Capítulo 3. CONCEPTOS BASICOS DE ANALISIS CUANTITATIVO. ......................................................51 3.1. PROCEDIMIENTOS BÁSICOS...........................................................................................................52 3.1.1. Precipitación. .................................................................................................................................52 3.1.2. Filtración. .......................................................................................................................................52 3.1.3. Secado y calcinación......................................................................................................................53 3.1.4. Desecación. ....................................................................................................................................53 3.1.5. Peso................................................................................................................................................53 3.2. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO..............................................................................................................54 3.3. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. ..............................................................................................................54 3.3.1. Aspectos a tener en cuenta para obtener buenos resultados. ..........................................................55 3.3.1.1. Material de vidrio calibrado. ..................................................................................................55 3.3.1.2. Soluciones normales o equivalentes.......................................................................................55 3.3.1.3. Estándar primario. ..................................................................................................................56 3.3.1.4. Estándar secundario................................................................................................................56 3.3.1.5. Selección de indicadores. .......................................................................................................56 • Acidez y alcalinidad..............................................................................................................56 • Precipitación. ........................................................................................................................57 • Oxidación-reducción.............................................................................................................57 3.3.1.6. Cálculos..................................................................................................................................58 3.4. ANALISIS COLORIMETRICO. ..........................................................................................................59 3.5. ANALISIS INSTRUMENTAL. ............................................................................................................61 3.5.1. Espectroscopia ultravioleta. ...........................................................................................................61 3.5.2. Espectroscopia infrarroja. ..............................................................................................................62 3.5.3. Espectroscopia de absorción atómica.............................................................................................62 3.5.4. Cromatografía de gases ..................................................................................................................63 3.6. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS. .................................................64 3.6.1. Tratamiento estadístico de los datos analíticos. .............................................................................66 3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TÉCNICAS .............................................................71 3.8. DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO ........................................................................................71 3.8.1. Naturaleza de la reacción. ..............................................................................................................71 3.8.2. Métodos de análisis de la DBO. .....................................................................................................74 3.8.2.1. Método de la incubación. .......................................................................................................74 3.8.2.2. Muestreo y almacenamiento...................................................................................................75 3.8.2.3. Materiales y equipos...............................................................................................................75 3.8.2.4. Diagrama de flujo del procedimiento. ....................................................................................76 3.9. MEDICIÓN DE OXÍGENO DISUELTO. Winkler...............................................................................78 3.9.1. Reacciones: ....................................................................................................................................78 3.9.2. Diagrama de flujo del Procedimiento.............................................................................................78 3.9.3. Cálculos .........................................................................................................................................79 3.10. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO .............................................................................................80 3.10.1.1. Interferencias ........................................................................................................................81 3.11. DESINFECCIÓN- CLORACIÓN .......................................................................................................81 3.11.1. Historia de la desinfección. ..........................................................................................................81 3.11.2. Desinfección. ...............................................................................................................................82 3.11.3. Clasificación de los desinfectantes...............................................................................................85 3.11.4. Química de la cloración ...............................................................................................................85 3.11.4.1. REACCIONES HIDROLITICAS ........................................................................................86 3.11.4.2. REACCIONES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN .............................................................87 3.11.5. Punto de quiebre ..........................................................................................................................88 3.11.5.1. DEMANDA DE CLORO....................................................................................................91 3.11.5.2. CLORO RESIDUAL............................................................................................................91 3.11.5.3. DOSIS DE CLORO .............................................................................................................91 3.11.5.4. DOSIS ÓPTIMA ..................................................................................................................92 3.11.5.5. MÉTODOS DE ANÁLISIS .................................................................................................92 3.11.5.6. NITRÓGENO ......................................................................................................................98
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3.3.1. Aspectos a tener en cuenta para obtener buenos resultados. ..........................................................55 3.3.1.1. Material de vidrio calibrado. ..................................................................................................55 3.3.1.2. Soluciones normales o equivalentes.......................................................................................55 3.3.1.3. Estándar primario. ..................................................................................................................56 3.3.1.4. Estándar secundario................................................................................................................56 3.3.1.5. Selección de indicadores. .......................................................................................................56
• Acidez y alcalinidad..............................................................................................................56 • Precipitación. ........................................................................................................................57 • Oxidación-reducción.............................................................................................................57
3.5.1. Espectroscopia ultravioleta. ...........................................................................................................61 3.5.2. Espectroscopia infrarroja. ..............................................................................................................62 3.5.3. Espectroscopia de absorción atómica.............................................................................................62 3.5.4. Cromatografía de gases..................................................................................................................63
3.6. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS. .................................................64 3.6.1. Tratamiento estadístico de los datos analíticos. .............................................................................66
3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TÉCNICAS.............................................................71 3.8. DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO ........................................................................................71
3.8.1. Naturaleza de la reacción. ..............................................................................................................71 3.8.2. Métodos de análisis de la DBO......................................................................................................74
3.8.2.1. Método de la incubación. .......................................................................................................74 3.8.2.2. Muestreo y almacenamiento...................................................................................................75 3.8.2.3. Materiales y equipos...............................................................................................................75 3.8.2.4. Diagrama de flujo del procedimiento. ....................................................................................76
3.9. MEDICIÓN DE OXÍGENO DISUELTO. Winkler...............................................................................78 3.9.1. Reacciones: ....................................................................................................................................78 3.9.2. Diagrama de flujo del Procedimiento.............................................................................................78 3.9.3. Cálculos .........................................................................................................................................79
3.10. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO .............................................................................................80 3.10.1.1. Interferencias........................................................................................................................81
3.11. DESINFECCIÓN- CLORACIÓN.......................................................................................................81 3.11.1. Historia de la desinfección. ..........................................................................................................81 3.11.2. Desinfección. ...............................................................................................................................82 3.11.3. Clasificación de los desinfectantes...............................................................................................85 3.11.4. Química de la cloración ...............................................................................................................85
3.11.4.1. REACCIONES HIDROLITICAS........................................................................................86 3.11.4.2. REACCIONES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN .............................................................87
3.11.5. Punto de quiebre ..........................................................................................................................88 3.11.5.1. DEMANDA DE CLORO....................................................................................................91 3.11.5.2. CLORO RESIDUAL............................................................................................................91 3.11.5.3. DOSIS DE CLORO .............................................................................................................91 3.11.5.4. DOSIS ÓPTIMA..................................................................................................................92 3.11.5.5. MÉTODOS DE ANÁLISIS .................................................................................................92 3.11.5.6. NITRÓGENO ......................................................................................................................98
3.11.5.7. Ciclo del Nitrógeno. ............................................................................................................99 3.11.5.8. Significado ambiental de los datos de nitrógeno. ...............................................................102
59
Capítulo 3. CONCEPTOS BASICOS DE ANALISIS CUANTITATIVO.
La química cuantitativa es uno de los cimientos de la ingeniería ambiental, las bases
analíticas, los procedimientos, los equipos y los reactivos para cada uno de los parámetros
que se analizan a una muestra de agua se encuentran en el “STANDARD METHODS FOR
EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER” publicado por la APHA y la
AWWA, y del cual existen 18 ediciones, una de ellas traducida al español.
Para introducir este capitulo es importante partir de algunos conceptos elementales que se
manejan en los análisis químicos, como son:
Pureza de los reactivos: se pueden utilizar
- Reactivos de grado industrial cuando se trabaja en tratabilidad de aguas residuales y su
uso se especifica cuando no se requiere un manejo cuantitativo, sino más bien una
adecuación del agua a tratar.
- Reactivos de alta pureza. Se utilizan en procedimientos analíticos cuantitativos
normales, se debe tener en cuenta que las impurezas no interfieran en los análisis y su
uso es generalizado para caracterización de aguas.
- Reactivos de grado analítico. Tienen purezas certificadas y su mayor aplicación se da en
análisis de alta exigencia cuando la concentración es pequeña en las muestras a analizar.
Se requiere para análisis cromatográficos y espectrofotométricos especialmente.
Materiales de uso común para los análisis de aguas
Generalmente se utiliza material de vidrio y especialmente de vidrio pirex cuando se
requiere realizar calentamientos a las muestras durante el procedimiento analítico.
Este material se utiliza en los procedimientos volumétricos requiriéndose el equipo de
medición exacta o el graduado con menor exactitud en los volúmenes medidos.
51
Se utiliza también material de porcelana, cápsulas y crisoles que deben ser pesados a peso
constante y tener el uso adecuado para cada procedimiento.
3.1. PROCEDIMIENTOS BÁSICOS.
3.1.1. Precipitación.
Se utiliza como forma de separación y cuantificación. Para aplicarlo se debe tener en cuenta
los siguiente requisitos:
a- La sustancia a separar debe tener muy baja solubilidad en el agua. Ksp debe ser
pequeña.
b- Para aumentar la pureza se debe volver a precipitar en varios casos.
c- Para tener un compuesto definido de composición fija se debe en varios casos secar por
encima de los 100 C o calcinar el precipitado.
d- Se debe conocer la capacidad higroscópica del compuesto a temperatura ambiente para
manejar los cuidados adecuados en cada caso.
Para purificar la sustancia precipitada se requiere filtrar y adicionar los reactivos especiales
para purificar el compuesto, la medición se realiza de acuerdo a la sustancia que sé este
analizando.
3.1.2. Filtración.
La precipitación de un precipitado o de los sólidos en el agua depende del medio que se
utilice - papel de filtro, crisoles Gooch con fibra de vidrio, fibra de asbesto, tierras
diatomaceas - se requiere conocer si es necesario secar por encima de 100 C o calcinar por
encima de 600 C, el filtrado para utilizar papel de filtro cuya cantidad de cenizas se
conozca.
El papel de filtro tiene diferentes porosidades y por lo tanto se necesita conocer la
granulometría que se espera manejar para utilizar el tamaño adecuado.
52
Los resultados cuantitativos dependen de:
a- pasar a filtración todo el filtrado producido.
b- El precipitado debe lavarse con agua o con otro solvente para remover sólidos disueltos
remanentes. Por lo menos se debe lavar tres veces.
3.1.3. Secado y calcinación.
Los sólidos se secan a 103°C para asegurar que toda la materia orgánica se pueda medir sin
que se descomponga. A los 103°C se asegura el retiro de toda el agua libre, en cortos
períodos de tiempo (una hora para aguas residuales y 10 horas en lodos.)
La calcinación se realiza a 600°C para que la materia orgánica se destruya por oxidación
hasta CO2 y H2O, minimizando las perdidas de sales inorgánicas por volatilización o
descomposición.
El carbonato de calcio que este presente en muchos residuos es estable a 600°C.
3.1.4. Desecación.
Después de secar o calcinar un precipitado, los residuos deben ser enfriados a temperatura
ambiente antes de pesarse en una balanza analítica.
El enfriamiento no debe ser al aire para evitar contaminación y humidificación del residuo.
El enfriamiento se realiza en desecadores donde la humedad relativa es cercana a cero,
debido a la sustancia desecante que se use, como silica gel o ácido sulfúrico.
3.1.5. Peso.
Después de los procesos anteriores el precipitado debe pesarse en balanza analítica con
cuatro cifras decimales de gramo. No se debe pesar en caliente para evitar errores y daño de
los equipos.
53
3.2. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.
Se utiliza sobretodo en los análisis de sólidos. Se debe tener los siguientes cuidados:
- Los materiales deben lavarse y someterse previamente al proceso que se sigue en el
análisis a efectuar.
- Se debe conocer su peso inicial, constante, para evitar resultados negativos.
- Se necesita pesar varias veces hasta obtener peso constante ( ± 0,0002 gr / ± 0,0005 gr)
- Es necesario preparar adecuadamente el medio filtrante, que puede ser de fibra de
asbesto, tierras diatomaceas, papel de filtro, fibra de vidrio, o filtros especiales de
acuerdo al procedimiento escogido y las sustancias a filtrar.
3.3. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.
Es el análisis cuantitativo que busca medir el volumen de una solución estándar o solución
normal, necesario para completar la reacción específica en una muestra sometida a examen.
La solución normal o estándar es aquella cuya concentración o valor de reacción por unidad
de volumen es conocido.
Para un análisis volumétrico simple se requiere:
- El equipo para medir el volumen de la muestra sea seguro, balanza o pipeta
volumétrica.
- Tener una solución estándar de concentración conocida.
- Un indicador que muestre cuando se consigue el punto final estequiométrico.
- Una bureta bien calibrada para medir el volumen de la solución estandarizada gastado
en la consecución del punto final estequiométrico.
54
Los análisis volumétricos son más rápidos que los gravimétricos y se usan en ingeniería
ambiental para evaluar muchas características: DBO, DQO, OD, COD, Cloruros, etc.
3.3.1. Aspectos a tener en cuenta para obtener buenos resultados.
3.3.1.1. Material de vidrio calibrado.
Puede ser graduado, para adicionar reactivos no estandarizados. O puede ser
volumétrico, para mediciones exactas, soluciones estandarizadas o volúmenes de
muestras.
3.3.1.2. Soluciones normales o equivalentes.
Solución normal es la que contiene un equivalente gramo de una sustancia por litro
de solución.
PE = PM/Z Z= valencia o número de oxidación del ión.
Tabla 3-1. Pesos equivalentes de algunos agentes oxidantes y reductores comunes. (1)
NATURALEZA AGENTE CONDICIÓN Z PE
OXIDANTE KMnO4 ÁCIDA 5 PM/5
OXIDANTE KMnO4 BÁSICA 3 PM/3
OXIDANTE K2Cr2O7 ÁCIDA 2x3 PM/6
OXIDANTE I ÁCIDA 1 PA/1
OXIDANTE KH(IO3)2 ÁCIDA 2X5 *
REDUCTOR Na2C2O4 ÁCIDO 2 X 1 PM/2
REDUCTOR KI ÁCIDO 1 PM/1
REDUCTOR As2O3 ÁCIDO 2 X 2 PM/4
REDUCTOR Na2SSO3 ÁCIDO ¿? **
REDUCTOR Fe(NH4)2(SO4) ÁCIDO 1 PM/1
• Se necesita saber la reacción para calcular el peso equivalente. PM/10 o con KI es PM/12.
** Debe calcularse indirectamente porque no se conoce el cambio del azufre. En la reacción con yodo: un Na2S2O3 es equivalente a un I por lo tanto PE = PM/1.
(Tomada de "chemistry for environmental engineering". Sawyer-McCarty.third edition)
55
3.3.1.3. Estándar primario.
Para estandarización de soluciones patrón se utilizan reactivos cuya pureza sea conocida.
Son ácidos o sales de ácidos de alta pureza.
Son comúnmente utilizados el carbonato de sodio para estandarizar ácidos y el pthalato
ácido de potasio para bases.
3.3.1.4. Estándar secundario.
Una solución estandarizada con un estándar primario se considera un estándar secundario.
3.3.1.5. Selección de indicadores.
Para análisis volumétrico es necesario conocer cuando se llega al punto final
estequiométrico y para esto se usan indicadores de varios tipos, electrométricos, de color,
de precipitación, de adsorción etc. Es importante en Ingeniería ambiental escoger el
indicador de acuerdo al tipo de reacción.
• Acidez y alcalinidad.
Generalmente se utilizan ácidos o bases fuertes como titulantes, o sea que están altamente
ionizadas, por lo tanto se debe entender bien el cambio de pH que ocurre durante la
titulación.
El pH del punto de equivalencia varía de acuerdo a la constante de ionización y de la
concentración de los materiales usados.
Lo mas recomendado es realizar una titulación potenciométrica utilizando un pHmetro bien
calibrado.
56
También son utilizados indicadores de color (fenolftaleina, naranja de metilo). Para
escogerlo siga las siguientes etapas:
i. Escriba las ecuaciones químicas para las reacciones que espera
ii. Considere los productos de la reacción y si la solución resultante es ácida, básica o
neutra.
iii. Si es ácida use metil naranja; si es básica fenolftaleina y si es neutra puede utilizar
cualquiera de los dos.
• Precipitación.
El mejor ejemplo de un método volumétrico que envuelve la formación de un precipitado,
es la determinación de cloruros (titulación de Mohor), por titulación con nitrato de plata. El
indicador utilizado es el cromato de potasio K2CrO4. El ión cromato CrO4–2 forma
precipitado con el ión Ag+, así como el ión Cl-:
2Ag+ + CrO4+ Ag2CrO4
El cromato de plata es de color rojo y aparece una vez se termine la precipitación de
cloruros.
El producto de solubilidad efectivo, Ksp, del cromato de plata, Ag2CrO4, debe ser
ligeramente mayor que el del cloruro de plata, AgCl.
Para visualizar el precipitado rojo debe adicionarse una cantidad mayor de nitrato de plata y
por tanto es necesario realizar un blanco que nos resuelva el error del indicador.
• Oxidación-reducción.
i. Adsorción. Algunos indicadores se basan en la adsorción para desarrollar su cambio de
color cuando la reacción de oxidorreducción llega a su punto estequiométrico de
equilibrio, un ejemplo de éste proceso es el indicador de almidón para titular el I, yodo
con tiosulfato de sodio. Cuando la solución esté en un color amarillo pálido se le agrega
unas gotas de almidón y cambia a color azul fuerte que cuando llega al punto final pasa a
57
ser incoloro. El yodo es adsorbido en las partículas coloidales de almidón y cuando
termina la reacción desaparece el color.
ii. Cambio con el potencial de oxidorreducción ORP. De la misma manera que en acidez
y alcalinidad cambia el color de algunas sustancias con el valor del pH, en
oxidorreducción el cambio se da en potencial ORP. Usualmente son sales orgánicas
solubles, las cuales existen en dos estados de oxidación.
La ferroína se utiliza para la titulación del dicromato sobrante en la DQO, con sulfato
ferroso amoniacal FAS.
iii. Electrométricamente. Pueden usarse una gran variedad de electrodos selectivos para
distintos compuestos. Un titulador automático podría almacenar hasta 40 métodos de
análisis para diferentes compuestos, de acuerdo los electrodos que se tengan.
3.3.1.6. Cálculos.
Los datos obtenidos en las titulaciones deben trasladarse en términos de peso para obtener
un valor práctico.
Si las soluciones titulantes están en términos de normalidad sabemos que:
1 eq-gr en 1litro de solución da 1N
10 -3 eq-gr en 1 ml de solución da 1N
y:
VtNt = # equivalentes de material activo en el titulante utilizado = VaNa
p.p.m. ó mg/ L sustancia a = (VtNt x PEa)/ Vmuestra titulada
PE = # de equivalentes-gramo de la sustancia a o del titulante t.
58
3.4. ANALISIS COLORIMETRICO.
Los métodos colorimétricos de análisis cuantitativo han sido desarrollados para muchas
sustancias de interés en ingeniería ambiental. Son rápidos, baratos y precisos.
Para utilizarlos es necesario que exista una forma de compuesto con características de color
definido y que su intensidad sea proporcional a la concentración.
Las soluciones de compuestos coloreados o complejos deben tener las propiedades que
permitan cumplir la ley de Beer y la ley de Lambert.
Ley de Lambert: “cuando un rayo de luz monocromática pasa a través de un medio
absorbente, su intensidad disminuye exponencialmente con el crecimiento de la longitud."
T = I/Io = 10 -k''l
A = log Io/I = log 1/T = K''l
Donde:
Io= intensidad de la luz que entra a la solución
I= intensidad de la luz que sale de la solución.
l= longitud del medio absorbente.
K''= constante particular de la solución.
T= transmitancia de la solución. Se da en %.
A= absorbancia o densidad óptica de la solución.
Ley de Beer: "La intensidad de un rayo de luz monocromática que atraviesa un medio
absorbente, disminuye exponencialmente con el aumento de la concentración."
T = I/Io = 10 -K'C
A = log Io/I = K' C
K' = constante de la solución C = concentración.
59
Combinando las dos leyes se obtiene la ley de Beer-Lambert:
T = I/Io = 10 -KCl
A = log Io/I = log 1T = KCl
Si un rayo de luz monocromática entra a dos soluciones diferentes y se ajusta el espesor
para que la luz emergente sea de la misma intensidad, la transmitancia es la misma y
C1l1 = C2l2
Los análisis colorimétricos se pueden efectuar por:
- Comparación de color en tubos de Nessler.
- Colorímetros fotoeléctricos.
- Espectrofotómetros.
Para utilizar el espectrofotómetro o colorímetro en análisis cuantitativo es necesario hallar
la óptima longitud de onda para cada análisis a partir de la curva de transmisión espectral y
realizar una calibración para cada ensayo, como lo muestra Sawyer para nitritos en las
graficas anteriores.
60
3.5. ANALISIS INSTRUMENTAL.
Entre los métodos más conocidos de análisis instrumental se encuentran los siguientes, que
pueden ser utilizados para investigación, caracterización o control en ingeniería ambiental:
3.5.1. Espectroscopia ultravioleta.
Se emplea para análisis de compuestos orgánicos o inorgánicos de sustancias que tienen
bandas de absorción en esta zona del espectro electromagnético.
La UV se basa en la absorción y emisión de radiación UV, la cual es debida a una
reestructuración de los electrones en átomos o moléculas. En el proceso de absorción, la
radiación incidente lleva el átomo o molécula, de un estado electrónico fundamental a un
estado de excitación de mayor energía. En el proceso de emisión se produce el efecto
contrario. En cada caso la energía absorbida o emitida es proporcional a la frecuencia, γ, de
la radiación electromagnética, de acuerdo a la ley de Planck (E = h γ). Sin embargo es más
frecuente utilizar la longitud de onda, λ, de la radiación (λ = C/γ), la cual se expresa en
manómetros.
La intensidad de la absorción, A, depende de la concentración de las moléculas
absorbentes, C; del trayecto que debe atravesar la radiación, l, y del coeficiente de extinción
molar E, la cual cuando obedece la ley de Lambert-Beer, se expresa así: A = E l C.
Los aparatos que se emplean para las determinaciones UV también permiten análisis en la
región visible, o sea por colorimetría. Como fuentes de emisión se emplean lámparas de
Tungsteno que emiten radiación continua entre 700 y 350 n.m; lámparas de Hidrógeno a
presión o descargas de Deuterio, que emiten entre 180 y 300 n.m.; también se usan
lámparas de Mercurio a presión y de arco de Circonio.
Las determinaciones se hacen en soluciones utilizando agua bidestilada o solventes
orgánicos como éteres, alcoholes, hidrocarburos saturados y productos fluorados, los cuales
deben tener excelente transmitancia en el intervalo 190-350 n.m. para poder observar sin
influencia del disolvente la sustancia a analizar.
61
3.5.2. Espectroscopia infrarroja.
Se utiliza especialmente para identificar sustancias orgánicas en longitudes de onda entre
2.5 y 50 n.m.
Para que una molécula absorba radiación infrarroja, IR debe experimentar un cambio neto
en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento vibratorio o rotatorio,
pudiendo así actuar recíprocamente, el campo alternativo de la radiación con la molécula y
causar cambios en su movimiento. Cuando la frecuencia de la radiación iguala a la
frecuencia de una vibración o rotación natural de la molécula, ocurre una transferencia de
energía que da como resultado un cambio en la amplitud de la vibración molecular y por
tanto absorción de la radiación.
Las vibraciones moleculares pueden ser: - por tensión, las cuales suponen un cambio
continuo en la distancia a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. - por flexión, se
caracterizan por un cambio en el ángulo de los enlaces y son de cuatro tipos: oscilación,
balanceo, tensión, y tijera.
Se emplea básicamente para encontrar estructuras y determinar fuerzas de enlace, también
en control de calidad, identificación y procesos de reacción.
3.5.3. Espectroscopia de absorción atómica.
Es el proceso más sensible para analizar trazas, con el cual pueden detectarse prácticamente
todos los elementos del sistema periódico con excepción de los halógenos, gases nobles,
nitrógeno y oxígeno. El límite de detección puede llagar hasta 10-12 g, para unos pocos mg.
de muestra.
El principio básico de absorción atómica es inverso al método de emisión. En absorción
atómica se aplica energía en forma de radiación monocromática característica del elemento
a determinar, la cual se obtiene de una lámpara de cátodos huecos. La energía utilizada para
la excitación conduce a una debilitación de la luz irradiada, en forma similar a la absorción
de la luz de una solución acuosa, siendo la concentración de átomos libres, directamente
proporcional a la extinción, según la ley de Beer-Lambert.
62
Un equipo de absorción atómica consta básicamente de: fuente luminosa, atomizador,
sistema óptico, detector y sistema de lectura. Para poder evaluar los datos suministrados por
un espectrofotómetro debe calibrarse el aparato con soluciones patrón de concentración
definida. La absorción atómica se aplica en todos los campos donde se requiera determinar
metales o semimetales en cualquier medio.
3.5.4. Cromatografía de gases
Es un método analítico conocido desde 1951, después de su descubrimiento por James y
Martin ha encontrado un desarrollo sorprendente y rápido para el análisis cuantitativo y
cualitativo de mezclas complejas sobretodo en la industria del petróleo.
La cromatografía se basa en los fenómenos de adsorción y distribución, se les llama
cromatografía gas-sólida GSC y cromatografía gas-líquida GLC.
La GSL consiste en que una fase estacionaria, un líquido de muy baja volatilidad, adsorbido
en un material de soporte sólido, poroso e inerte, se encuentra empacado dentro de una
columna y cuando a través de ésta pasa una muestra que contiene diferentes sustancias,
estas son retenidas parcialmente pero a la vez dejadas en libertad por la fase líquida a
diferentes velocidades.
La GSC ocurre cuando un sólido, generalmente silica gel, tamices moleculares o carbón,
empacado en una columna adsorbe y desorbe las sustancias contenidas en la muestra
gaseosa con diferentes velocidades.
La fase móvil es un gas inerte que corre continuamente por la columna - gas transportador-
mezclado con los compuestos a analizar los cuales deben estar en fase gaseosa.
El compuesto que tenga la tendencia a residir más tiempo en la fase estacionaria, GLC, o en
el sólido, GSC, por adsorción mas fuerte o coeficiente de distribución mas grande, pasa
menos rápido por la columna, que otro compuesto que no tenga esta tendencia, de tal
manera que después de un lapso de tiempo los compuestos abandonan la columna uno por
uno y permiten así detectar su identificación y su cantidad, respecto al total de la muestra
inyectada.
63
Los detectores mas utilizados son el de conductividad térmica, TCD con respuesta
universal, el de ionización de llama, FID para compuestos orgánicos y los de uso específico
como el de captura de electrones, ECD, el de Nitrógeno-Fósforo, NPD, el de fotómetro de
llama, FPD, el de la balanza de densidad de gas, el detector gravimétrico y el detector
volumétrico.
Las características más importantes de un detector son : sensibilidad, linealidad, tipo de
muestra y ruido.
3.6. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS.
Como los datos obtenidos al aplicar una técnica analítica son medidas que representan la
proporción del elemento o compuesto que constituyen una sustancia dada, es necesario que
dichos datos sean confiables o sea lo más cercanos posible al valor real. Los resultados
son confiables si se elige una técnica analítica adecuada, los reactivos deben ser de alto
grado de pureza y deben efectuarse con cuidado las operaciones de manipulación. Las
determinaciones se deben realizar varias veces, se recomienda tres o más, y los datos se
deben reproducir.
Precisión: es la reproductividad de los resultados de una determinación dada.
La Exactitud indica cuan cercanos están los resultados obtenidos respecto al valor real.
Cuando los resultados se reproducen pero no se acercan al valor real son precisos pero no
exactos, situación que puede presentarse por una técnica inadecuada para los análisis o por
un equipo desajustado.
En una determinación analítica se pueden presentar las siguientes situaciones:
Errores determinados. O sea aquellos cuya magnitud puede medirse y eliminarse
fácilmente ya que se conoce la causa, entre las cuales podemos encontrar:
• Instrumentales. Balanzas mal calibradas, recipientes volumétricos no calibrados etc.
• Reactivos con bajo grado de pureza
64
• Errores de operación, por ejemplo los de paralaje, llamas en la calcinación, pesajes en
caliente, equipos con lavados defectuosos, uso de papel de filtro inadecuado entre otras.
• Errores de método, o sea los que se originan por las propiedades físico-química del
sistema y se pueden reducir por cambio en la técnica. Por ejemplo solubilidad de un
precipitado por influencia del medio (pH, formación de complejos, oxidorreducción
etc.), constantes de formación pequeñas, reacciones de otras sustancias con el mismo
reactivo o descomposición de las sustancias (oxidorreducción) o volatilización de las
mismas.
Errores indeterminados. No tienen causa conocida, son de pequeña magnitud y se revelan
por las diferencias en los valores obtenidos en varias determinaciones cuando las
mediciones se llevan a cabo cuidadosamente bajo condiciones cercanas a lo ideal. Los
errores indeterminados no pueden ser evitados y por lo tanto es necesario dar una
interpretación estadística a los resultados.
Cifras significativas. Son los dígitos de un número que se conocen con certeza, más un
dígito final incierto que por lo general tiene un valor de ± 1.
Aproximaciones. En trabajos analíticos por lo general se reportan sólo las cifras
significativas cuando se trabaja con inciertas, por lo tanto estas se eliminan por
aproximación, si la cifra incierta es 5 o mayor se aumenta una unidad en la última cifra
retenida, si es menor de cinco ésta no se modifica.
Error absoluto y error relativo. El error absoluto es la diferencia entre el valor medido (x)
y el valor real (u), y las unidades corresponden a la medición que se lleve a cabo:
Error absoluto = X –u
El error relativo es la relación entre el error absoluto y el valor real, el resultado se puede
expresar en porcentaje o en partes por mil y es adimensional.
Error relativo = [(X-u)/u] x 100.
65
3.6.1. Tratamiento estadístico de los datos analíticos.
Es conveniente hacer varias determinaciones analíticas de una muestra en las mismas
condiciones, para poder obtener datos representativos.
Si las variaciones entre los valores individuales son pequeñas, el valor más probable de la
magnitud es la media aritmética de los mismos y se puede representar como:
⎯X = Σ Xi /n n= número de mediciones realizadas. i= de 1 hasta n.
De acuerdo a la teoría estadística, el promedio de n valores es √n veces más probable que
cualquiera de los valores de Xi. Así sí n = 4 √4 = 2 veces más probable.
En algunas ocasiones, en lugar del valor promedio se usa el valor medio, que es el valor
central de los datos obtenidos colocados en orden creciente o decreciente. Si el número de
determinaciones es par se promedian los dos valores centrales. El valor medio tiene la
ventaja de que elimina automáticamente el valor que se encuentre mas alejado del resto de
los datos, especialmente si el número de determinaciones no es muy grande.
Desviación. La precisión de los resultados obtenidos en un análisis se puede dar en función
de la desviación, la cual se define como la diferencia entre cada uno de los valores
individuales y el valor promedio: d1 = X1 - ⎯X d2 = X2 - ⎯X ... dn=Xn -⎯X
La desviación promedio es el valor promedio de los valores absolutos de las desviaciones
de un grupo de mediciones: ⎯d = Σ⏐dn⏐ / n.
Cuanto más pequeño es el valor de d, los valores o resultados son más confiables.
Desviación estándar. Es más representativa que la desviación promedio y se define como la
raíz cuadrada del promedio del cuadrado de las desviaciones: σ = √⎯[(Σ (Xi – u)2 / n]
Esta ecuación es aplicable a un número infinito de mediciones (n -α). En química analítica
las desviaciones se pueden calcular únicamente a partir del promedio de los valores
obtenidos en el número de determinaciones llevadas a cabo y ⎯X no es necesariamente
idéntica al valor real u, por lo tanto, la ecuación anterior se convierte en:
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S = √[Σ(X1-⎯X)2/(N-1)] si S es la desviación estándar de un número finito de
determinaciones y N - 1 es el grado de libertad; Ello tiene por objeto aumentar el valor de
S, ya que al tomar ⎯X en lugar de u, se pierde un grado de libertad. S es un valor estimado
de la desviación estándar verdadera σ, y a medida que el número de determinaciones
aumenta, el valor de S se acerca más al de σ.
Varianza. El valor de S2 se llama se llama varianza; ésta es aditiva y tiene la ventaja de
evaluar determinaciones múltiples. La varianza total es la suma de las varianzas de cada
grupo de determinaciones, manejados con la misma técnica analítica.
Comparación entre desviación estándar y desviación promedio.
Ambas sirven para determinar la precisión de un análisis. Cuando el número de
determinaciones es pequeño, por lo general se emplea la desviación promedio; sin embargo
se ha demostrado estadísticamente que la desviación media de cada grupo individual es
menor que la desviación total de todos los grupos. Esto tiene la desventaja de una menor
confiabilidad; en cambio, la desviación estándar es independiente del tamaño de los grupos
y el promedio de las desviaciones de todos ellos siempre es igual a la desviación estándar
del total.
Curva de distribución normal o de Gauss.
Se obtiene a partir de la ecuación Y=e exp[-(x-u)2/2σ2]/ σ√(2π), aplicada a un gran
número de datos obtenidos por un método determinado. X-u representa la desviación de
una medida con relación a la media aritmética de un número muy grande de mediciones.
Esta desviación se gráfica en la abscisa de la curva de distribución normal y es la frecuencia
con la cual una desviación aparece y forma la ordenada.
67
La forma de la curva depende de la precisión del método. Si éste es muy preciso las curvas
son angostas y altas porque las desviaciones son menores, si por el contrario, el método no
es preciso, las curvas son anchas y bajas debido a que las desviaciones son mayores.
Estadísticamente se ha comprobado que el 68.26% de los valores quedan entre u ± σ ; El
95.46% entre u ± 2σ y el 99.7% entre u ± 3σ, o sea sólo el 0.26% de los valores quedan
fuera de los limites. Este análisis puede utilizarse para conocer, en un número pequeño de
determinación, cuan cerca del valor real, u, se encuentra el promedio de las mismas, el
68% de los resultados debe caer entre los limites de u ± 2σ; también para medir la
reproducibilidad de los datos arrojados por un método en la industria y para conocer las
habilidades de cada analista de laboratorio.
Exactitud de los resultados. Aunque el valor verdadero de una medida se suele desconocer,
se pueden fijar estadísticamente límites a partir del valor promedio experimental ⎯X con un
grado de probabilidad dado. A estos limites se les denomina limites de confianza y al rango
definido por ellos intervalo de confianza.
El intervalo de confianza se puede determinar si se conoce el valor de σ para un número n
de determinaciones así: L.c. = X ± (zσ/√n) z es un factor estadístico obtenido de la curva
de distribución normal.
Nivel de confianza z Nivel de confianza z Nivel de confianza z
50% 0.67 80% 1.29 90% 1.64
95 1.966 99% 2.58 99.9% 3.29
Eliminación de datos. No existe regla general para eliminación de un dato que se encuentra
alejado del resto de los valores, sin embargo existen métodos estadísticos para tratar los
casos dudosos como son:
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La prueba Q. Se aplica cuando el número de mediciones esta entre 3 y 10. Generalmente se
usa un 90% de nivel de confianza. Para efectuar la prueba Q los resultados se acomodan en
orden creciente de magnitud y se nombran como X1,X2,X3,...Xn. Q se considera como el
cociente de la diferencia del valor alejado y el valor vecino entre el rango o sea de la
diferencia entre los valores extremos si Xn es el valor mayor.
Q = (X2-X1)/(Xn-X1) para valores pequeños y
Q= (Xn-Xn-1)/(Xn-X1) para valores altos.
Tabla 3.2 Valores de Q para diferentes niveles de confianza:
N Q90% Q96% Q99%
3 0.94 0.98 0.99
4 0.76 0.85 0.93
5 0.64 0.73 0.82
6 0.56 0.64 0.74
7 0.51 0.59 0.68
8 0.47 0.54 0.63
9 0.44 0.51 0.60
10 0.41 0.48 0.57
Para eliminar un valor Q del caso dudoso debe ser igual o mayor al valor de Q reportado en
las tablas.
Otro método para el tratamiento de un caso dudoso es a partir de la desviación promedio,
siguiendo el siguiente procedimiento:
• Se obtiene ⎯X excluyendo el caso dudoso
• Se determina la desviación de todos los valores individuales incluyendo el caso dudoso.
• Se determina la desviación promedio sin incluir la desviación del caso dudoso.
• Se multiplica la desviación promedio por cuatro y se compara este valor con la
desviación del caso dudoso. Si la desviación del caso dudoso es igual o mayor, se
rechaza, si es menor se incluye.
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Este segundo método es más exigente que el del caso Q ya que 4 d tiene un valor menor
que los valores limites aceptables en la prueba Q. En ambos casos es conveniente revisar
con cuidado el método y si se encuentra la causa del error, el resultado debe descartarse
antes de hacer las determinaciones de la prueba Q y la desviación promedio.
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3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TÉCNICAS
3.8. DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO
Se define como la cantidad de oxígeno requerido por las bacterias para descomponer la
materia orgánica en condiciones aerobias.
Puede considerarse como un procedimiento en el cual los organismos vivos sirven como
medio para la oxidación de la materia orgánica hasta dióxido de carbono y agua.