A platina-csoport elemei - lrg.elte.hulrg.elte.hu/oktatas/Geokemia Kornytud MSc/IX PGE geokemia es... · A platina-csoport elemei A portion of the periodic table containing the highly

A platina-csoport elemei

A portion of the periodic table containing the highly siderophile elements, which includes the platinum-group elements, rhenium, and

gold. Elements are depicted with their atomic number, crystal structure, and melting point.

Általános jellemzésPlatinafémek:- Platina (Pt)- Palládium (Pd)- Ródium (Rh)- Ruténium (Ru)- Irídium (Ir)- Ozmium (Os)

PGE – nemesfémek (PGE+Au+Ag) – erősen sziderofil elemek (PGE+Re+Au)

Felfedezés

(jamaicai nyersanyag, királyvíz, tisztítás-purifikáció)

William Lewis, London (1757), platina (spanyol“kisezüst”)

Smithson Tennant, London (1804) irídium (görögszivárvány) és ozmium (görög szag(os))

William Wollaston, London (1804) ródium (görögrózsaszín)

William Wollaston, London (1805) palládium (Pallasz aszteroid)

Karl Klaus, (1844), urali minta, királyvíz, ruténium (latin Ruthenia - Oroszország)

W.H. Wollaston

Karl Ernst Klaus

Általános jellemzés

Általános jellemzés

Vegyjel RendszámRelatív atom-tömeg (g/mol) Vegyérték

Olvadáspont (oC) Forráspont (oC)

Sűrűség (g/cm3)

Pt 78 195,09 1, 2, 3, 4, 6 1772 3827±100 21,4Pd 46 106,42 2, 3, 4 1554 2940 12Rh 45 102,91 1, 2, 3, 4, 5 1960 > 2500 12,4Ru 44 101,1 .-2, 2, 3, 4, 6, 8 2310 3900 12,3Ir 77 192,2 .-1, 1, 2, 3, 4, 6 2410 4130 22,65Os 76 190,2 .-2, 2, 3, 4, 6, 8 3045 5027 22,7

- nem reakcióképes, stabil fémes formában, jó elektromos vezetőképesség, általában nagy keménységű (Pt<Pd)

- változatos vegyérték állapot (amint az átmeneti elemekre ez jellemző) összetett kémiai tulajdonságok

- Pt, Pd, Rh hidrogént és oxigént nagy mennyiségben képes elnyelni

Rénium 3186Arany 1064

Results of condensation calculations. Fractions of PGE condensed at a given temperature are shown (at 10-4 atm). Five PGE condense in alloy with W, Mo and Re, but Pd condenses with Fe–Ni alloy. ADAPTED FROM CAMPBELL ET AL. 2001 Palme, 2008

Re

Természetes előfordulás- ritka elemek

- általában együttesen fordulnak elő - ritkán terméselemként, ötvözetként fimon szemcsék

formájában, vas- króm- és réz-nikkel-kobalt ércekben, valamint torlatokban

- önálló ásványaik: sperrilit (PtAs2), cooperit (PtS), palladit (PdO ), laurit (RuS2), braggit ((Pt,Pd)S ), erlichmanit (OsS2 ), irarsit (IrAsS)

- nyomelemként:termés fémek, szulfidok, oxidok, Cl-komplexek, szilikátok (klinopiroxén > ortopiroxén > olivin > gránát), kis (+1 or +2) vegyérték szilikátolvadékban kicsi az oldhatóság

Abundance (atom fraction) of the chemical elements in Earth’s upper continental crust as afunction of atomic number. Many of the elements are classified into (partially overlapping)categories: (1) rock-forming elements (major elements in green field and minor elements in lightgreen field); (2) REY (lanthanides, La–Lu, and Y; labeled in blue); (3) major industrial metals (globalproduction >~3x107 kg/year; labeled in bold); (4) precious metals (italic); and (5) the 9 rarest“metals”— the 6 platinum group elements + Au, Re, and Te (a metalloid).

Az elemek gyakorisága a felső kontinentális kéregben

The quaternary system Ru–Os–Ir–Pt depicting the composition of platinum-group element alloys from worldwide placer deposits (after Cabri et al. 1996). The minerals in this system are either hexagonal (osmium, ruthenium, rutheniridosmine) or cubic (platinum, iridium). The majority of platinum-group minerals found in placer deposits are Ru–Ir–Os–Pt and Pt–Fe alloys. Rhodium andpalladium are typically minor constituents of these phases. The yellow shaded region corresponds to the miscibility gap in the quaternary system, as defined empirically by the alloy compositions, and is consistent with experimental data in the Ru–Ir, Os–Ir and Os–Pt binary systems.Figure from Exploration and Mining Geology, volume 5, no. 2.

Backscattered-electron image depicting an aggregate of pg-minerals included in a chromite grain from the Mayarí-Baracoa ophiolite belt of eastern Cuba. The inclusion consists of distinct grains of irarsite (IrAsS) and laurite (RuS2). The laurite contains a core of Ru-rich erlichmanite (OsS2) surrounded by a layer ofOs-poor laurite grading to Os-rich laurite at the rim.

Jelentős érctelepek hozzájárulása a gobális Pt, Pd és Rh termeléshez (%)

Mungall & Naldrett, 2008

Merensky Reef - Bushweld (RSA-DAK)UG-2 - Bushweld (RSA-DAK)Platreef - Bushweld (RSA-DAK)Great Dyke – ZimbabweNorilszk – Oroszország (Szibéria)

Stillwater komplex (USA)Sudburry (Kanada)É-FinnországKola-félsziget

- Ir csoport (Ir, Os, Ru) (IPGE), krómittal társulfémötvözetként vagy szulfidként (pl. Stillwater Komplex)

- Pd csoport (Rh, Pd, Pt) (PPGE), magmás Fe-Ni-Cu szulfiddal társul és Cl-komplexeket alkot (pl. Sudbury Komplex) PGE és Au telep

PGE csoportosítása

Könnyű (Pd, Rh, Ru) < - > Nehéz (Pt, Ir, Os)

Természetes gyakoriságFelsőkéregben (ng/g): Pt és Pd: 0,5 ppb,

Ir: 0,02 ppb, ami a Föld PGE-tartalmának <0,01 %

Litoszférikus köpenyben (mg/kg): Pt: 0,001-0,005 ppm, Pd: 0,015 ppm, Ir: 0,001 ppm, Rh-Ru: 0,0001 ppm, Os: 0,005 ppm,

ami a Föld PGE-tartalmának <1 %

Magban

Elemental mantle abundances relative to carbonaceous chondrite. The stair-step depletion pattern is a function of the affinity of each group of elements for iron; thus, lithophile elements, which have no affinity for iron, occur at the chondrite concentration level in the terrestrial mantle, whereas the PGE, Re, and Au, which are “iron-loving elements,” are depleted by two orders of magnitude relative to chondritic meteorites. The uniform depletion of these highly siderophile elements cannot be modelled by metallic melt–silicate melt partition coefficients determined at 1 bar pressure. The use of high-pressure metallic melt–silicate melt partition coefficients can reconcile the abundance of Pd (Righter et al. 2007) but not that of Pt (Ertel et al. 2006). Lorand et al, 2008

Dmet/sil>104Dmet/sil<104

HSE a felsőköpenyben<1% a szilikátFöldben, de nagyobb, mint a szilikát/fém egyensúly alapján (a felsőköpeny Os-izotópos összetétele kondritos!!) a magban raktározódik?vagy kései akkrécióskomponens?

Kompatibilitás• Kompatibilitás – inkompatibilitás:

- csökkenő olvadáspont szerint (vagycsökkenő kompatibilitás):

OsIrRuRhPtPd(+Au)(+Re)

• Kimerülés a reziduális köpenyben <–>gazdagodás a köpenyből származó magmában

White, 2001

szulfid/krómit – magmás kőzetekdunit – mafikus lávák

csökkenő kompatibilitás

szulfid

Szilikát

Platinafémek felhasználása- Ékszeripar

- Autókatalizátor

- Vegyipari katalizátor

- Fogászat

- Gépelemek, szerszámok

- Villamos-elektronikai ipar

- Talajtisztítás

- Daganatos betegségek kezelése

Changes in total Pt, Pd, and Rh demand for 1975–2006 and distribution by sectors for 2006 (source: Johnson Matthey 2007)

Rauch & Morrison, 2008

A katalizátor- feladata, hogy a megfelelően beállított robbanómotor kipufogógázának

károsanyag-tartalmát csökkentse - 3 fajta: oxidációs (dízelmotorok), többfunkciós/hármashatású, redukciós- a katalizátorban lévő platinafémek (Pt, Pd, Rh) a szénhidrogéneket és

a szénmonoxidot széndioxiddá oxidálják, míg a nitrogén-oxidokatnitrogénné alakítják

- a három, fő levegőszennyező gáz (CO, nitrogén-oxidok, szénhidrogének) koncentrációjának csökkentését egymással való reakciókkal éri el

(SZEREDI, 2002)

A keverési arány hatása a levegőszennyező gázok emissziójára, a motor teljesítményére és az üzemanyag fogyasztásra

A katalizátor és a platinafémekRh:CO + NOx = CO2 + N2HC + NOx = CO2 +N2 +H2OPt, Pd:HC + O2 = CO2 + H2OCO + O2 = CO2

- Platina: elsősorban a háromnál nagyobb szénatomszámú telített szénhidrogénekhez hatásos

- Palládium: katalitikus tulajdonságai a platináéhoz hasonlók, elsősorban az oxidációs folyamatokat segíti elő

- Ródium: elsősorban a NOxredukciójánhoz fontos

(SZEREDI, 2002 nyomán)

A hármashatású katalizátor működéséhez szükséges keverési arány tartománya

A katalizátor felépítése• 1. monolit

- a monoliton elhelyezkedő ún. wash coat-ra viszik fel a platinafémeket

• 2. rugalmas betétanyag

• 3. lambdaszonda- oxigénérzékelő, ha a katalizátor után elhelyezett szonda csökkenő oxigénszintet érzékel, a katalizátor elöregedett, hatékonysága romlik

• 4. katalizátorház(LAKATOS és NAGYSZOKOLYAI, 1997)

Légszennyezők A közlekedés részesedése az összes kibocsátásból Káros hatások

CO 70%Egészségügyi problémák, globális felmelegedés

Illékony szerves vegyületek 38% Egészségügyi problémák, savas esők

SO2 5% Egészségügyi problémák, savas esők

Nitrogén-oxidok 41%Füstköd, savas esők, globális felmelegedés. Algásodás

CO2 30% Globális felmelegedés

Mérgező részecskék 23%Rákos megbetegedések, egyéb egészségügyi problémák

Előfordulás természetes közegben

- Platinafémek levegőben:

Egy autó kb. 0,65 μg Pt-t juttat a levegőbe km-ként

x ~ 500 millió katalizátoros autó

0,33 kg Pt km-ként a levegőbe

HelyszínekKiülepedés sebessége

(g/(km2*év) )Érintett felület

(ezer km2)Kiülepedés összesen

(t/év)

Utak közvetlen környéke 0,4-6,2 51 0,03-0,4Lakott területek 0,5-0,7 7583 4,0-6,0Lakott területektől távol 0,02-0,06 247402 5,0-15,0Félteke összesen - 255036 9,0-20,0

A gépkocsik katalizátoraiból származó platina kiülepedési sebessége és tömege az északi féltekén ( Pál és Andó, 2006)

Németország: 1988 és 1998 között a Pt koncentrációja 46-szorosára növekedett!

►

Előfordulás a természetes közegben

- Platinafémek vizekben és szennyvizekben:

Csendes-óceán vize átlagosan (1983):Csendes óceán vize 4500 m mélyen (1983):

Németország (1993-1996):Ivóvíz:

Talajvíz:Folyóvíz:

Esővíz:Kommunális szennyvíz:

Óceáni üledék:Egy svéd folyó üledéke (2001):

Pt (ng/l)0,150,25

0,13-380,22-0,641,4-74,58,7-33,4

Pt (μg/kg)3,853,9

Előfordulás természetes közegben

- Platinafémek talajban és porban:

ÉvPt (μg/kg) Pd (μg/kg)

min-max. átlag min-max. átlag

1982 0,46 -1,58 0,9 0,69 - 4,92 1,24

1996 0,82 - 6,59 2,29 0,19 -1,43 0,75

1998 7,3 - 298 69,55 5,6 - 556 92,95

A városi utak porából vett minták Pt- és Pd-tartalma Nottingham városában 1982 és 1998 között.

Legkisebb cc.

Legnagyobb cc.

- Platinafémek vizekben és szennyvizekben:

Előfordulás a természetes közegben

Medenceanalízis -PGE-koncentráció:

Legkisebb – befolyásnál

Legnagyobb – medence legmélyebb pontján

(Perth - AUS)

További szennyező források: - fogászat- kórházi szennyvíz- bányászat- feldolgozó ipar

The fate of PGE from automobile catalysts in the urban environment. Concentration ranges typically found for selected compartments (compiled from general literature data) are shown. Equivalent units: 1 ng g-1 = 1 ppb; 1 ng l-1 = 1 ppt

Rauch & Morrison, 2008

Field-emission scanning electron microscope images of PGE-containing particles in urban air in Göteborg, Sweden.Particles A and C contain only traces of Pt and Pd with main components being Al, Si, and C. Particles B and D are enriched in Pt, Pd and Rh, and particle B is also rich in C. Rauch & Morrison, 2008

Platinafémek kimutatása az élővilágban

1. Növényeken:- a növények felületére tapadt por- a növények szervezetébe épülve

2. Állatokon- vízi élőlényeken

vándorkagyló vízijácint

Platinafémek élettani hatása

- fehérjékhez kapcsolódnak- erősen mérgezők- allergén hatás

- kemoterápiás szerek

Platinafémek a bioszférábanKísérletek az emberi szervezetben bejutó mennyiség meghatározásához,

jövőkép alkotáshozKatalizátorok levegő légutak1. sofőrök Budapesten és Bécsben (műszak előtt és után)

a medián Budapesten 2,6-szorosa a Bécsinek: - rosszul karbantartott autók és katalizátorok Bp-en - új autók, új katalizátorok Bécsben- közlekedési dugó (budapesti Körút

90 000 jármű/nap)- életstílus, táplálkozás

2. katalizátort készítő és újrahasznosító gyár munkásai

A Pt és a Pd koncentrációi a különböző szektorokban SSD= sózási és feloldási részleg, CD=bemártó részleg, CCD=kémiai katalizátor részleg, RD= újrahasznosító részleg, AS=adminisztratív részleg. Levegő-, vizelet-, haj- és vér-minták alapján (PETRUCCI et al., 2003)