A kvalitatív analitikai kémia Analízis: • egy bonyolultabb rendszer egyszerűbb összetevőkre való lebontása Kémiai analízis: • annak eldöntése, hogy egy ismeretlen anyag milyen komponensekből tevődik össze → minőségi vagy kvalitatív analitikai kémia • e komponensek milyen mennyiségi arányokban szerepelnek → mennyiségi vagy kvantitatív analitikai kémia • szoros kapcsolat a két kémiai ág között, ugyanazok a fizikai, kémiai változások vizsgálata vezet eredményre A kvalitatív analitikai kémia Az analitikai kémia fogalma, kialakulása: • Az analitika kialkulása egyidős a kémiával • alkémia - egyiptomi eredet, arab közvetítés - XII.sz.-tól Európában is jelen van – aranycsinálás a célja • Magyarországon: Nagy Lajos (1367) egyetem Pécsett • Bercsényi Miklós, Martonovics Ignác is hivő • Az elemátalakítás sikerét kémiai analízis döntheti el • A modern kémia kialakulása többé kevésbé szinkronban van az analitikai fejlődéssel is pl. súlyviszonytörvények, tapasztalati képlet meghatározása A kvalitatív analitikai kémia • 1750: Francis Home: hamuzsír meghatározása titrimetriás módszerrel • 1791: Francois Antoine Descroizilles francia gyógyszerész: hipoklorit mennyiségi meghatározása (indigó segítségével) • 1833: Guy-Lussac: argentometria titrálás • 1855: Karl Fridrich Mohr: „normal” oldat, büretta, pipetta mérőlombik • Karl Remigius Fresenius (1818-1897) 1841: Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse: szulfidos rendszer kidolgozása → ma is ismert, használt rendszer • Metallurgia igényei: ércelemzés, Bergman Berselius A kvalitatív analitikai kémia • Magyarországon: Hagyományosan erős iskolák: • Than Károly – jodometria • Winkler Lajos – preciziós gravimetria, gázanalízis, gyógyszervizsgálatok • Schulek Elemér – 1944-től a Budapesten tanszékvezető, megteremtette a korszerű gyógyszervizsgálatok alapjait •Erdey László, Burger Kálmán, Barcza lajos Feladata, módszerei: • a fizikai, kémiai törvényszerűségek tudatos alkalmazása analitikai feladatok megoldásására • a szervetlen kémiai anyagismeret a kémiai gondolkodásmód kialakításoknak igen hasznos eszköze A kvalitatív analitikai kémia Feladata, módszerei: • felhasználható mindenütt, ahol anyagok összetételének megállapítására, minőségének ellenőrzésére van szükség: – ipari folyamatokban: kiindulási anyagok, közbenső termékek, végtermékek analitikai ellenőrzése – biológia, orvostudomány: testnedvek összetételének meghatározása → betegségek diagnosztizálása – csillagászat, meteorológia, űrkutatás stb. – gyógyszeranalitika A kvalitatív analitikai kémia Fontosabb módszerek: • klasszikus kémiai eszközöket (mérleg, büretta, kémcső) használó módszerek: klasszikus kémiai analízis • egyéb műszereket is alkalmazó módszerek: műszeres analitika Gyógyszeranalitika: • gyógyszergyártás kiindulási anyagainak, közbenső és végső termékeinek ellenőrzése • gyógyszerek stabilitásvizsgálata • tárolás során keletkező bomlástermékek analízise • gyógyszerek hatásvizsgálata: a szervezetben keletkező lebontási termékek analízise
19
Embed
A kvalitatív analitikai kémia - Kémiai Intézet · • a fizikai, kémiai törvényszer űségek tudatos alkalmazása analitikai feladatok megoldásására • a szervetlen kémiai
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Kvalitatív analitika 1
A kvalitatív analitikai kémia
Analízis: • egy bonyolultabb rendszer egyszerűbb összetevőkre valólebontásaKémiai analízis: • annak eldöntése, hogy egy ismeretlen anyag milyen komponensekből tevődik össze → minőségi vagy kvalitatív analitikai kémia• e komponensek milyen mennyiségi arányokban szerepelnek → mennyiségi vagy kvantitatív analitikai kémia
• szoros kapcsolat a két kémiai ág között, ugyanazok a fizikai, kémiai változások vizsgálata vezet eredményre
A kvalitatív analitikai kémia
Az analitikai kémia fogalma, kialakulása: • Az analitika kialkulása egyidős a kémiával• alkémia - egyiptomi eredet, arab közvetítés - XII.sz.-tól Európában is jelen van – aranycsinálás a célja• Magyarországon: Nagy Lajos (1367) egyetem Pécsett• Bercsényi Miklós, Martonovics Ignác is hivő• Az elemátalakítás sikerét kémiai analízis döntheti el • A modern kémia kialakulása többé kevésbé szinkronban van az analitikai fejlődéssel is pl. súlyviszonytörvények,tapasztalati képlet meghatározása
A kvalitatív analitikai kémia
• 1750: Francis Home: hamuzsír meghatározása titrimetriás módszerrel• 1791: Francois Antoine Descroizilles francia gyógyszerész: hipoklorit mennyiségi meghatározása (indigó segítségével)• 1833: Guy-Lussac: argentometria titrálás• 1855: Karl Fridrich Mohr: „normal” oldat, büretta, pipettamérőlombik• Karl Remigius Fresenius (1818-1897) 1841: Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse: szulfidos rendszerkidolgozása → ma is ismert, használt rendszer• Metallurgia igényei: ércelemzés, Bergman Berselius
A kvalitatív analitikai kémia• Magyarországon: Hagyományosan erős iskolák:• Than Károly – jodometria• Winkler Lajos – preciziós gravimetria, gázanalízis, gyógyszervizsgálatok• Schulek Elemér – 1944-től a Budapesten tanszékvezető, megteremtette a korszerű gyógyszervizsgálatok alapjait•Erdey László, Burger Kálmán, Barcza lajos
Feladata, módszerei: • a fizikai, kémiai törvényszerűségek tudatos alkalmazása analitikai feladatok megoldásására • a szervetlen kémiai anyagismeret a kémiai gondolkodásmód kialakításoknak igen hasznos eszköze
A kvalitatív analitikai kémia
Feladata, módszerei: • felhasználható mindenütt, ahol anyagok összetételének megállapítására, minőségének ellenőrzésére van szükség:
Fontosabb módszerek: • klasszikus kémiai eszközöket (mérleg, büretta, kémcső) használó módszerek: klasszikus kémiai analízis• egyéb műszereket is alkalmazó módszerek: műszeres analitika
Gyógyszeranalitika: • gyógyszergyártás kiindulási anyagainak, közbenső és végsőtermékeinek ellenőrzése• gyógyszerek stabilitásvizsgálata• tárolás során keletkező bomlástermékek analízise• gyógyszerek hatásvizsgálata: a szervezetben keletkezőlebontási termékek analízise
Kvalitatív analitika 2
Alkalmazott módszerek
Spektroszkópiai módszerek: az anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatását vizsgálja → minőségre, mennyiségre is információt szolgáltat
1·10-3 0,01 10 380 780 3·105 1·109
nm
kozmikussugárzás
γ-sugárzás
röntgen-sugárzás
UV-sugarzás
láthatósugarak tartománya
IR-sugárzásmikrohullámú-sugárzás
rádióhullámok
The electromagnetic spectrum
Alkalmazott módszerek
Spektroszkópiai módszerek: atomok, molekulák meghatározott energiájú, illetve hullámhosszú fényt nyelnek el → a gerjesztésre alkalmas fény energiáját (hullámhosszát, frekvenciáját) keressük →színkép (spektrum)
Spektroszkópiai módszerek: • ultraibolya (10-380 nm), látható sugarak (380-780 nm) tartománya: külső elektronhéjak és molekuláknál rezgési és forgási átmenetek gerjesztése → elektrongerjesztési spektrometria (spektrofotometria)• infravörös sugárzás (1-30 μm): rezgési és forgási átmenetek gerjesztése → infravörös spektroszkópia• mikrohullámú sugárzás (0,3 mm-1 m): magspinátmenetek gerjesztése → elektronspinrezonancia (ESR), mágneses magrezonancia spektroszkópia (MMR, NMR)
Elektrokémiai módszerek: • Elektród felületén lejátszódó redoxi, illetve ioncserével járófolyamatok: → potenciálkülönbség → potenciometria• Elektrolízis során áthaladó töltésmennyiség mérése →coulombmetria• Elektrolízis során termelődött anyag mennyisége →elektrogravimetria, elektromos gázanalízis• Elektromos tér hatására bekövetkező ionvándorlás →konduktometria• Áram intenzitásának mérése, annak függése az alkalmazott potenciáltól → voltammetria (polarografia)
Alkalmazott módszerekDiffrakciós módszerek: • elektromágneses sugárzás = röntgen• elektrondiffrakciós • neutrondiffrakciós• egykristály röntgen “szerkezet”Kromatográfiás módszerek: • a minta komponensei egy álló és egy azzal érintkező mozgófázis között oszlanak meg• Elválasztás alapját képező folyamatok: adszorpció, abszorpció, kemiszorpció
Kromatográfiás módszerek: • fázisok halmazállapota szerinti megkülönböztetés• vékonyrétegkromatográfia• papírkromatográfia• gélkromatográfia stb.
Alkalmazott módszerek
A klasszikus kvalitatív analitika módszerei: • az érzékszerveinket használjuk• a látás legfontosabb• szaglás (H2S, NH3 veszélyes)• tapintás → hőmérséklet változás• hallás: robbanás, pezsgés• izlelés tilos (kivéve a borkóstolást)
A klasszikus analitikai kémia módszerei
Klasszikus kvalitatív analitika: olyan rendszerezett reakciók végrehajtása, amelyek látható változással járnak Oldat: – csapadékképződés
Szilárd: – hő hatásra történő változás– oldódás (kétféle információ: igen, nem, elvileg azonos értékűek)
Következtetés: pozitív és negatív eredményből
A kvalitatív analitikai kémia
Reakciók csoportosítása az analitikai kémia szempontjai szerint:Igen sokféle szempontból lehet:• egyensúlyra vezető – vagy nem• gyors – lassú• egyesülés – bomlás• exoterm – endoterm
A kvalitatív analitikai kémia
Reakciók csoportosítása az analitikai kémia szempontjai szerint:Itt a cél: azonosítás – vizuális észleléssel, azaz olyan reakciókat keresünk, amelyek látható változással, illetve annak elmaradásával szolgáltatnak információt:- színváltozás (a reakció során új fázis nem képződik)- csapadékképződés, csapadékoldódás- gázfejlődés(hevítésre: olvadás, szublimáció, színváltozás)
A kvalitatív analitikai kémia
Ezen reakciók három nagy csoportba sorolhatók be, mint minden reakció• sav-bázis (protonátadás-protonátvétel, savi állandó, erős sav, gyenge sav)• redoxi (elektronátadás, elektronátvétel)• komplexképződés (hard-soft savak és –bázisok reakciója, stabilitási állandó)
A reakciók csoportosításaReakciók csoportosítása gyakorlati szempontok alapjánFelhasznált anyagmennyiség alapján:
A reakciók csoportosításaReakciók csoportosítása szelektivitás alapjánÁltalános reakció: egy reagens szinte valamennyi ionnal
reagál2 Mn+ + n CO3
2− = M2(CO3)n (alkálifémionok kivételével)
Csoport reakció: a kationok, illetve anionok meghatározott körével játszódik le → az elválasztás alapját képezheti
pl. hidroxid:- nincs csapadék- a kezdetben leváló csapadék a reagens feleslegében oldódik- a levált csapadék ammóniában oldódik- a levált csapadék sem hidroxidfeleslegben, sem
ammóniában nem oldódik
A reakciók csoportosítása
Csoport reakció:I. anionosztály: savval reagál
II. anionosztály: Ba2+-ionnal reagálIII. anionosztály: Ag+-ionnal reagál
I. kationosztály: S2− ionnal csapadékot képez savas közegbenIII. kationosztály: S2− ionnal csapadékot képez lúgos közegben
A reakciók csoportosítása
Specifikus reakció: egy reakció pozitív eredménye –szigorúan előírt és betartott feltételek mellett –egyértelműen egy anyag (ion) jelenlétére utal, míg elmaradása esetén az adott anyag (ion) jelenléte kizárható
III. kationosztály: Fe2+ + 2 α,α’-dipiridil = [Fe(α,α’-dipiridil)2]2+
vörös színű komplex
A reakciók csoportosításaSzelektiv reakció: közel áll a specifikushoz: azok a reakciók, melyek egy korlátozott számú és ismert anyagokat tartalmazórendszerben egyértelműen az egyik komponensre jellemzők
Csapadékos reakció: oldhatósági szorzat határozza megSzínreakció: az abszorpció értéke (A) határozza meg, ami az
ε-tól és c-től függEgyensúlyi reakció: stabilitási állandó határozza meg
kimutatási határ (μg): az a μg-ban kifejezett mennyiség, mely az adott reakcióval még észlelhető
határtérfogat (cm3) az a maximális térfogat amiből még a minimális anyagmennyiség (azaz a kimutatási határ) kimutatható
Kvalitatív analitika 5
A reakciók érzékenysége
határkoncentráció (c) =
Ez a koncentráció megegyezik az ún. ppm egységgel (parts per million) mg/kg, mg/dm3, μg/cm3 (1 kg =106 mg)
Az analitikában azonban történeti okok miatt a határhígítást is használjuk.
Határhígítás (H) =
lg (határhígítás) = lg H = pD
)(cm gathatártérfog)( határ kimutatási
3
μ
ntrációhatárkonce10
g)(határ kimutatási)cm( gathatártérfo10 636
=μ
⋅
A reakciók érzékenysége
a) kimutatási határ: 2 μghatártérfogat: 1 cm3
határkoncentráció: c = = 2 ppm
H = = 5⋅105, log 5⋅105 = pD = 5,7
b) kimutatási határ: 10 μghatártérfogat: 1 cm3
log 105 = pD = 5
pD értéke minél nagyobb, annál érzékenyebb a reakció
3cm1g 2μ
2106
Előkészítő műveletekMintavétel: Mintának tükrözni kell a vizsgálandó anyag összetételét. (Általában kis töredék a minta az egészéhez képest.) • Ez viszonylag egyszerű oldatok, gázelegyek esetén (homogenizálás)• Szilárd anyagok: több helyről vesszük, keverjük:pl. porítás: mozsár → dörzsölés, malom → őrlés
A minta helyes kezelése:• higroszkópos anyag (védelem a nedvességtől)• oxidálódó anyag (védelem a levegőtől)• mintavételnél használt anyagok
Előkészítő műveletek
A minta oldása: vizes oldat a célOldás: (fizikai vagy kémiai oldás)• víz (hideg, meleg)• híg HCl (esetleg HClO4)• híg NaOH • cc. HCl• cc. NaOH • híg HNO3
• cc. HNO3, • királyvíz 1:3 HNO3:HCl• feltárás: sav-bázis vagy redoxi reakció
Előkészítő műveletekFeltárás:• savas jellemű anyagok feltárása bázikus jellemű anyaggal: pl. szilikátok feltárása: alkáli-karbonátok, alkáli-lúgok, bórax• bázikus jellemű anyagok feltárása savas jellemű anyaggalpl. fémoxidok, fémek feltárása: alkálipiroszulfátok (SO3), ammónium-sók, tömény kénsav• oxidáló komponensek feltárása: redukáló anyagokkal pl. C, vaspor, elemi kén• redukáló komponensek feltárása: oxidáló anyagokkalpl. Na2O2, NaNO3
Csapadékképződési reakciók
Csapadékképződés:• A csapadékkéződés a leggyakrabban „kihasznált”reakciótipus a kvalitatív analitikában
• A szilárd anyag az esetek többségében új fázisként oldatokból keletkezik – az oldódás ellentéte.
Kvalitatív analitika 6
Csapadékképződési reakciók
Csapadékképződés: • Egy oldószer és egy szilárd anyag érintkezik → a szilárd anyag és az oldat egyensúlyba kerül: ΔG= 0
• Dinamikus egyensúly: a beoldódás és kiválás sebessége egyezik meg – az oldat telített az adott körülmények között.
• Az oldékonyság (S, (általában: mol/dm3) a telített oldat koncentrációját jelenti az adott rosszul oldódó anyagra nézve (egyéb megadás: g anyag/100 g oldószer, g/dm3 stb.)
Csapadékképződési reakciók
Csapadékképződés feltétele: • Túltelített állapot: nem egyensúlyi állapot (metastabilis). (Az új fázis képződése nem egyszerű folyamat: szükséges feltétele a túltelítettség létrejötte: pl. egy forrón telített oldatot lehűtünk, oldhatóság általában csökken a hőmérséklettel, de van kivétel, pl. alkáliföldfémek szulfátjai)• Gócképződés (kristálygócok kialakulása)• Gócnövekedés (kristálygócok növekedése)
Csapadékképződési reakciókA csapadékok típusai: • finom eloszlású kolloidális csapadék → könnyen észlelhető, nehezen szűrhető• nagyobb részecskeméretű csapadék → könnyebben szűrhető• melegítés: finom eloszlású csapadék → nagyobb részecskeméretű csapadék
• Hőmérséklet nő: csapadék oldhatósága nő→ finom eloszlású csapadék oldhatósága nagyobb mértékben nő→nagyméretű részecskére telített, kisméretű részecskére telítetlen
• csapadékok módosulatai: legkevésbé stabilis forma válik le → átalakul a stabilis módosulattá (Ostwald szabály)pl. NiS: α-módosulat a kevésbé stabilis, savas oldatban nem válik leβ-módosulat: stabilis, savas oldatban nem oldható
Csapadékképződési reakciók
A csapadékok öregedése • A csapadékok fokozatos átalakulását összefoglalóan a csapadék öregedésének hivjuk. • méretváltozás - átkristályosodás• polimorf átalakulás• hőmozgás okozta átalakulás• a fémhidroxidok vízvesztése:
Al(OH)3 = AlO(OH) + H2O• Következmény: az oldékonysági viszonyok jelentős megváltozása.
Csapadékképződési reakciók
A csapadékok képződését kísérő egyéb folyamatok• A frissen képződő szilárd anyag felülete igen sok aktív helyet tartalmaz – ionok kötődhetnek meg → kolloidok stabilizálódása
• Igen kis koncentrációban jelenlévő komponensek, amelyek önállóan nem képeznek csapadékot, beépülhetnek más csapadékokba, ún. együttleválás következhet be.pl. CdS szerves közegben Zn2+-et visz magával, noha a ZnS ilyen körülmények között jól oldódik
Kvalitatív analitika 7
Csapadékképződési reakciók
A csapadékképződés egyensúlyaMpAq(szil) MpAq (oldott) p Mq+ + q Ap–
Az oldat fázisra alkalmazható a tömeghatás törvénye
[MpAq] = állandóKd⋅konst = L = [Mq+]p⋅[Ap–]q
↓oldékonysági szorzat
pL = –lg L
]AM[]A[]M[K
qp
qppq
d
−+ ⋅=
Csapadékképződési reakciók
A csapadékképződés egyensúlya
Kevésbé oldódó csapadékok telített oldatában az anion és kation egyensúlyi koncetrációjának megfelelő hatványon vett szorzata állandó. Ez az állandó az oldékonysági (oldhatósági) szorzat
pl. AgCl: L = [Ag+]⋅[Cl–]Ca3(PO4)2: L = [Ca2+]3⋅[PO4
3–]2
Csapadékképződési reakciókA csapadékképződés egyensúlyaHa a rendszerben idegen elektrolit nincs jelen, a rosszul oldódó só, illetve komponensei koncetrációi között a sztöchiometriai együtthatók figyelembevételévelösszefüggést adhatunk megMpAq(szil) MpAq (oldott) p Mq+ + q Ap–
L definiciójából következik, hogy ha az ionok koncentrációjának megfelelő hatványon vett szorzata „meghaladja” L értékét, akkor csapadék válik ki, mindaddig, míg az egyensúly be nem áll. Ez fordítva is igaz: ha csökkentjük valamely ion(ok) koncentrációját, akkor ez a szorzat is csökken, L szorzat értéke alá jutva a csapadék feloldódik.
Csapadékok oldódása
pl. [Ag+], [Cl–] < 1,34⋅10–5 mol/dm3 → AgCl csapadék nem válik le, illetve feloldódik
Csoportok jellemzése:• csoportreakció• sav-bázis sajátság (milyen az aniont tartalmazó oldat kémhatása → milyen erősségű sav anionja)• csapadékképzési tulajdonság• komplexképzési tuladonság• redoxi sajátságok
2– → PbSO4 (Pb(BrO3)2, Pb(IO3)2 is leválhat)• magnézia-mixtúra: PO4
3– → MgNH4PO4
• (NH4)2MoO4: PO43– → (NH4)3(PMo12O40) sárga csap.
A III. anionosztály jellemzése
Cl–, Br–, I–, CN–, SCN–
Csoportreakció:Erős sav hatására nincs észlelhető változás, semleges közegben Ba2+-ionnal nem képeznek csapadékot és Ag+-ionnal csapadékot képeznek, amelyek híg salétromsavban nem oldódnak
Kvalitatív analitika 12
A III. anionosztály jellemzéseCl–, Br–, I–, CN–, SCN–
•AgCl – fehér csapadék, ammónia-, Na2S2O3-, KCN-oldat könnyen oldja• AgBr – sárgásfehér csapadék, Na2S2O3-, KCN-oldat könnyen, ammónia nehezebben oldja• AgI – sárga csapadék, Na2S2O3-, ammónia- nem, KCN-oldat oldja• AgCN – fehér csapadék, csak Ag+-felesleggel választható le, ammónia-, Na2S2O3-, KCN-oldat könnyen oldja• AgSCN – sárgásfehér csapadék, Na2S2O3-, KCN-oldat könnyen, ammónia nehezebben oldja
A III. anionosztály jellemzése
Cl–, Br–, I–, CN–, SCN–
• KI-dal reagál: egyik anion sem• I2-dal reagál: egyik anion sem
sav-bázis sajátság: a HCN nagyon gyenge sav, a többi anion erős savból származtatható
–, H2O2, CH3COO–: gyenge komplexképző[Co(NO)6]3−, [Cu(CH3COO)3]−, CrO5, TiO2
2+
Csapadékképző tulajdonságK+: ClO4
–: KClO4 – fehér csapadék, csak töményebb oldatból válik leCu+: Cl–, Br–, I–, CN–, SCN–: CuCl, CuI, CuSCN stb.
A IV. anionosztály jellemzése
ClO4–, ClO3
–, H2O2, NO3–, NO2
–, CH3COO–
Egyéb jellemző reakciók: NO2
–: 2 Fe2+ + 2 H+ + 3 NO2– = 2 [Fe(NO)]2++ NO3
– + H2ONO3
–, NO2–: Griess-Ilosvay reagens
NO3–: cc. kénsav + FeSO4
3 Fe2+ + NO3– + 4 H+ = 3 Fe3+ + NO + 2 H2O
Fe2+ + NO = [Fe(NO)]2+
H2O2: TiO2+→ TiO22+
A kationok csoportosítási lehetőségeiKationok osztályai:I. osztály: savas közegben szulfidionnal csapadékot képeznek, amelyek ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, illetve erős lúgban (KOH) nem oldódnak:
Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+
I. A osztály I. B osztályHCl-dal csapadékot képez HCl-dal nem képez csapadékot
Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+
A kationok csoportosítási lehetőségeiKationok osztályai:II. osztály: savas közegben szulfidionnal csapadékot képeznek, amelyek ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, illetve erős lúgban (KOH) oldódnak:
As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn2+, Sn4+
III. osztály: savas közegben nem nem képeznek szulfidionnal csapadékot, ammónium-szulfid hatására csapadékot adnak (MS, M(OH)3 csapadék)
Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+
A kationok csoportosítási lehetőségei
Kationok osztályai:IV. osztály: sem savas, sem lúgos közegben nem képeznek szulfidion hatására csapadékot, ammónium-karbonáttal csapadékot képeznek
Ca2+, Sr2+, Ba2+
V. osztály: sem szulfidionnal, sem ammónium-karbonáttal nem képeznek csapadékot