A Espectroscopia Raman na Investigação Forense Alexandra Guedes DGAOT/Instituto de Ciências da Terra, Pólo da FCUP
A Espectroscopia Raman na Investigação Forense
Alexandra GuedesDGAOT/Instituto de Ciências da Terra, Pólo da FCUP
Princípio de Locard:
Quando dois objectos contactam existe sempre transferência de material entre eles
Professor Yves Locard, Lyon, 1928
1928 – um ano marcante e definitivo para a Espectroscopia Raman e as Ciências Forenses
O Efeito Raman:
A new light scattering phenomenonSir C.V. Raman, Calcutá, 1928
Prémio Nobel da Física, 1930
A new way of studying molecular interactions
Professor Peter Debye, Leipzig, 1928.
Symmetricalstretching
Asymmetricalstretching
BendingRocking
Wagging Twisting
p.e. modos devibração do grupo
molecular CH2
Grupos moleculares possuem vários modos de vibração
estados de energia específicos da molécula
A espectrocopia Raman (espectroscopia molecular ótica vibracional)
acesso à energia de transição entre dois níveis moleculares de uma molécula.
A interação entre a luz incidente e o modo vibracional de um composto molecular, provoca perdas e ganhos de energia no feixe, dando origem à dispersão ou efeito Raman.
300
350
400
0 500 1000
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsit
y (
a.u
.)
Espectro Raman: projecção da intensidade de dispersãoversus a perda de energia relativamente à energia incidente
• Análises qualitativas (identificação de compostos)Os picos correspondem a energias dos modos vibracionais das diferentes espécies na amostra
• Análises quantitativas A intensidade dos picos é proporcional ao número de moléculas de volume excitado, o que permite a quantificação das espécies moleculares presentes
Polivalência da Espectroscopia Raman
Aplicada independentemente do estado de agregaçãoda matéria, seja molecular ou cristalina, orgânica ouinorgânica, a alta ou baixa temperatura (T) e/oupressão (P);
Pode ser utilizada em análise de superfícies ou dematéria inclusa, com volumes e escalas analíticas demilímetros, micrómetros e nanómetros, compossibilidade de cartografar a 3-D com imagens Ramande superfície, substâncias puras ou misturas;
Não precisa de trabalhar em vácuo, não necessita derevestimentos superficiais, nem de preparação daamostra;
Carácter não destrutivo e minimamente invasivo;
Alta especificidade para cada material, relativamente à composição química e à estrutura, dado que os modos de vibração são únicos para cada espécie química numa dada estrutura;
Elevado poder de resolução espacial, limitado em μRaman pelo critério de difracção de Rayleigh;
Possibilidade de efectuar análises “in situ”, independentemente do tamanho e forma da amostra;
Permite a análise de controlo de qualidade de substâncias através de recipientes translúcidos que as contenham.
- maximiza o material para diferentes análises;
- preserva-o para ser examinado posteriormente.
• análise não destrutiva
Vantagens
• análise sem preparação da amostra e sem contacto
Vantagens
• análise pontual em amostras de tamanho variável.
Vantagens
Instrumentação Raman
Instrumentação Raman
Instrumentação RamanEspectrómetros Raman miniaturizados portáteis
Instrumentação RamanEspectrómetros Raman miniaturizados portáteis
Gemas
Identificação gemológica
Identificação de tratamentos
Investigação da sua proveniência
Análise não destrutiva
Vantagens
• Não é necessário preparar a amostra• Análise pontual em amostras de diferentes tamanhos
Vantagens
• Identificação (em peças montadas)
Vantagens
Identificação
Diamante ou Zircão?
• Espectros Raman claramentediferentes.
• O diamante apresenta um picointenso aos 1328 cm-1, correspondente ao stretching mode C-C.
• O zircão apresenta múltiplasbandas Raman aos ~349, 431, 967 e 1002 cm-1, quecorrespondem ao bending mode e stretching mode Si-O.
Espectroscopia Raman de dois Rubis (Corindo, Al2O3): Falso e Rubi.
Autenticação Analise de jóias com gemas e pedras semipreciosas.
Lewis, I. R.; Edwards, H. G. M., Handbook of Raman Spectroscopy: From the Research Laboratory to the Process Line, Marcel Dekker, New York: 2001.0
Identificação de tratamentos com base nascaraterísticas das inclusões fluidas, sua morfologia,distribuição, …
Investigação da proveniência gemológica
- Identificação e quantificação de CO2, CH4, N2, H2S,...entre os diferentes voláteis.
- Identificação de sólidos
- Caraterísticas das inclusões fluidas, sua morfologia, distribuição, …
Investigação da proveniência recorrendo ao estudo dasinclusões fluidas
Tabela - Posição dos picos Raman_________________________________Espécies Δν (cm-1)COS 857SO4
2- 983HSO4
- 1050SO2 115112CO2 1285
138813CO2 1370HCO3
- 1360O2 1555CO 2143N2 2331HS- 2574H2S líquido 2580H2S em água 2590H2S 2611C3H3 2890CH4 2917C2H6 2954H2O líquida 3219NH3 3336H2O vapor 3657_________________________________
20 mm
1200
1000
800
600
400
200
0
Inte
nsid
ad
Ram
an
(u
.a.)
2935293029252920291529102905
Numero de onda (cm-1
)
n1 (CH4)
(cm-1) 2917
I (u.a) 1162 FWHM (cm-1) 2.95 G/L 0.45 IRaman 7729
Determinação quantitativa
20 mm
300
250
200
150
100
50
0
Inte
nsid
ad
Ram
an
(u
.a.)
1400135013001250
Numero de onda (cm-1
)
(cm-1) 1285 1388
I (u.a) 133 253 FWHM (cm-1) 2.50 2.46 G/L 0.57 0.57 IRaman 601 1148
Determinação quantitativa
20 mm
n1 (CO2) 1285 cm-1
2n2 (CO2) 1388 cm-1
(cm-1) 2328
I (u.a) 137 FWHM (cm-1) 2.17 G/L 0.22 IRaman 655
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Inte
nsid
ad
Ram
an
(u
.a.)
2345234023352330232523202315
Numero de onda (cm-1
)
nN-N (N2)
Determinação quantitativa
20 mm
MarfimAnálise não-destrutiva de marfim para museus, fins históricos, arqueológicos e forenses.
– O artefato é genuíno ou é falso?
- Rotas de contrabando – CITES (Controlled Importation & Trafficking in Endangered Species)
Espécimens reais ou falsificações?
Dado Romano Figura de marfim
Arqueológico Contrabando recente
Dado Romano
Figura
Arqueológico e Marfim moderno
Gato Jarra de tabaco
Colecção de “marfim” de museu
Espectro Raman obtido no Gato
Falsificação
Vidro acrílico/ Poliestireno resina + calcite
Espectro Raman obtido na Jarra de Tabaco Genuíno
Marfim de elefante africano
Espectros Raman de marfim de museu
Braceletes e colar (Século XIX)
Peças reais ou falsificações numa colecção de museu
Simulação de marfim: nitrato celulósico
Análise de alimentosAzeite virgem
Autenticação e proveniência
3010 cm-1 Ácidos gordos polinsaturados (girassol, sésamo)
2897 cm-1 Ácidos gordos monoinsaturados (azeite virgem)
Grau de insaturação (-CC-) - Conteúdo emisómeros cis (1655cm-1)/ trans (1670 cm-1)
Adulteração fraudulenta de alimentos
Análise de mel adulterado
Análise de alimentos
Espectros Raman de 3 tipos de mel florados adulterados com xaropesde cana e beterraba e espectros Raman dos adulterantes puros.
Análise de mel adulterado com xaropes de cana e beterraba
Cana pura
Beterraba puraMel
Mel
Mel
Adulteração fraudulenta de alimentosDeteção e determinação de melamina em leites maternizados
Análise de alimentos
Drogas e contrabando
Análise In-Situ – assuntos forenses/segurança, Gatwick Airport, Terminal 2,UK
Morfina e Heroína
Identificação de drogas de síntese e venda ilegal
Espectros de drogas de síntese e “cortes”
Identificação de drogas de síntese clandestina e venda ilegalIdentificação de “Ecstasy” e regioisómeros de MDMA
Mapeamento Raman
Partícula de metanfetamina aprisionada numa impressão digital por supercola
Droga
Droga&
Cola
Cola
Partículas de metanfetamina na pele humana
Pele
Explosivos
2-Nitrotolueno detectado com um Espectrómetro Raman Portátil
Vidrocastanho
Análise no interior de uma garrafa de vidro, 10 segundos , precursor de explosivo
Falsificação de Viagra
Espectros Raman de fluidos
Suor
Sangue
Pigmentos
Identificação de pigmentos;
Identificação de intervenções.
De que fatores depende a sua cor?
Químicos: Tipo de ião cromóforo /catião (Ag2CrO4, PbCrO4) Tipo de anião (PbCO3, PbCrO4) Grau de hidratação (Co3(PO4)2.xH2O; Co3(PO4)2) Valência ou estado de oxidação (Fe3O4; Fe2O3) Tipo e densidade das ligações Grupo funcional orgânico
Físicos: Cristalinidade (HgS, cinábrio; HgS, amorfo) Tamanho da partícula vs f(T) (oxidos de Fe)
Externos: Tipo de luz incidente
Pigmento artístico: Pó fino colorido que serve para pintar objetos de arte.
Autenticação de obras de arte
Os pigmentos evoluíram nos seus processos de fabrico, desde a forma artesanal à industrial, pelo que por vezes temos de recorrer à análise de elementos minoritários, cristalinidade do material e texturas.
Salvador Dali (1904-1989):Modifica as texturas da cor negra variando a concentração de pigmentos: azul da Prússia, negro vegetal, vermelhão e branco de chumbo.
Pinturas Pré-históricas
pigments utilizados
Charcoal, lampblack C
Pirolucite, MnO
Hematite, Fe2O3
Magnetite, Fe3O4
Limonite, Fe2O3 *H2O
~35.000 -10.000 atrás
Homo Sapiens
ARTE DO RENASCIMENTO
A CRUCIFICAÇÃO (azul ultramarino; Il Sodoma, 1510-1513 d.C.).
O azul ultramarino é um sulfureto complexo e tem uma composição semelhante à lazurite. A primeira utilização do lápis-lazuli como pigmento data dos séculos 6-7 d.C.Este pigmento foi muito utilizado no Renascimento, conjuntamente com o vermelhão e ouro.
ARTE DO RENASCIMENTOA ANUNCIAÇÃO (1472-1475, Leonardo da Vinci).
O vermelhão é um pigmento derivado do cinábrio (sulfureto de mercúrio), utilizado pelos chineses já na pré-história. Sendo muito dispendioso foi utilizado pelos Romanos e na Idade Média nas iluminuras. Todavia, só no Séc. XIV um processo alquímico o tornou menos dispendioso.
Espectroscopia Raman in situ
Cortesia de M.J. Ayora Cañada e A. Dominguez
Universidade de Jaén
Lead oxide
(Pb3O4)
Cinnabar (HgS)
Análise de pigmentos no teto de umacatedral espanhola usando um equipamento Raman portátil.
Espectroscopia Raman portátil de pigmentos antigos
Espectros Raman obtidos no perfil estratigráfico (1 a 5) de uma escultura. (1) Hematite+silica, (2) Vermelhão+vermelho de chumbo+gesso+branco de chumbo, (3) Anidrite+gesso, (4) Branco de chumbo+gesso+negro de fumo, (5) Branco de chumbo+azurite.
Ftalocianina azul de CuSíntese: 1934Utilização comercial: 1940
Análise estratigráfica de Pigmentos azuis
Cecilio Pla1860 Valencia-1934 (Madrid)
Azul ultramar
Calcite
Rútilo
Ftalocianina azul de
Cu
Cr+3
Autenticação de Obras de ArteDeterminação da “palete pictórica” do autor
“São Simão e São Tomas”Repinte sobre OriginalHorcajo de la Torre (Ávila)
Pedro Berruguete?
“Los desposorios de la Virgen”Becerril de Campos, Palencia (España)Pedro Berruguete, 1485
Vestígios de Vermelhão(HgS) + Carvão (C) emCerusite (PbCO3)
“Los desposorios de la Virgen” de Pedro Berruguete, Palencia (Espanha).
Datação e autenticação
Barite
Azurite
Gesso
Anidrite
Falsificação de documentos públicosAnálise e identificação de tintas sobrepostas
Tintas
3
a) BIC ballpoint
b) BIC cristal
c) Papermate
d) Stadler Permanent
e) Faber Castell Rollerball
f) BIC 1960
g) Suporte papel
Evolução temporal: 24 meses
Análise de tintas: deteção de notas falsas
Espectros Raman de ftalocianina de cobre na área Z1 da bandeira da União europeia. (a) notas de 10€, (b) notas de 20 €.
Espectros Raman de PY95 na estrela amarela da bandeira da União europeia (área Z4). (a) notas de 10€, (b) notas de 20 €.
(a) (b)
Espectros Raman de carateres pretos (Z5) (carbono, ftalocianina de cobre e magnetite). (a) notas de 10€, (b) notas de 20 €.
(a) (b)
California Institute of Technology: RRUFF; http://rruff.info/
Bases de dados
SFMC: http://wwwobs.univ-bpclermont.fr/sfmc
Bases de dados
Università di Siena; http://www.dst.unisit.it/geofluids/raman/spectrum_frame.htm
Bases de dados
http://goya.fmc.cie.uva.es/Pigmentos/consultas/cons_raman.htm
Bases de dados
Bases de dados
A Espectroscopia Raman microscópica possui elevado potencialanalítico e combina virtudes especiais tais como:
• flexibilidade• especificidade• elevada resolução espacial• tempos de análise rápidos• carácter não destrutivo e não invasivo• não necessita de preparação da amostra• operatividade através de recipientes transparentes selados• elevada resolução espectral• análises “in situ” macro e/ou microscópicas
Os resultados obtidos por esta técnica conjuntamente com asvantagens da sua utilização permite-nos concluir que esta é umadas mais importantes técnicas pontuais analíticas para aplicaçãonos diferentes domínios das Ciências forenses.
Considerações finais
Livro de referência
• Chalmers, J.M., Edwards, H.G.M. , Hargreaves, M.D., eds. 2011. Infrared and Raman Spectroscopy in Forensic Science. John Wiley and Sons, Chichester ,UK .
Muito obrigado.