N° d'ordre : 86-06 THE5E présentée à SYNTHESE L'UNIVERSITE DE LIMOGES POUR OBTENIR LE GRADE DE Soutenue /e 24 1986, devent /B commission d'tlXBmen : Président Examinateurs M. M. DAIRE , Université de Strasbourg MM. M. BILLY Université de Limoges J. MEXMAIN Université de Limoges P. GOURSAT ............ Université de Limoges P. LEFORT E.N.S.C.I. de Limoges - 1986-
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Tableau l - Raies de diffraction des phases AIN, A1203-
a et AION-y(CuK a) •
- 19 -
C - LA REACTION DU SYSTEME AIN/A12Q3
L'examen des diagrammes de phases de la figure 5 montre que l'oxynitrure
d'aluminium y existe selon, A.M. Lejus, au-dessus de 16000 C pour des teneurs
en nitrure AIN variant de 15 à 40% environ. Selon Mc. Cauley, la synthèse
n'est pas possible avant 1700 0 C et le domaine de stabilité est plus réduit
(entre 27% et 40% d'AIN). Au vu de ces chiffres, nous avons testé des mélanges
nitrure/alumine de compositions variables de 10 à 50% molaires en nitrure à
des températures de 1500, 1600, 1700 et 1800 o C, pour une durée de 1 heure.
Chaque mélange a été analysé après réaction par radiocristallographie
quantitative.
1 - Méthode d'analyse
Le produit obtenu est d'abord nettoyé pour enlever le nitrure de bore
qui l'enveloppe. Il est ensuite broyé avec soin dans un mortier d'agate afin
d'éviter les orientations cristallines préférentielles. Compte tenu des trois
phases éventuellement présentes (cf. tableau 1) on a choisi d'observer pour
des raies :
d'intensité moyenne donc mesurables dans une large gamme de composi
tion et suffisamment séparées pour ne pas donner lieu à chevauchements. Il
s'agit des raies
- 024 et 116 pour l'alumine a,
- 002 et 110 pour le nitrure,
- 022 et 115 (ou 004 pour RX2),
pour l'oxynitrure.
On trace ainsi deux courbes d'étalonnage à partir de mélanges-témoin
mettant en relation les rapports massiques des constituants
et
R =1
masse de nitrure dans le mélange
masse d'oxynitrure dans le mélange
masse d'oxynitrure dans le mélange
masse d'alumine dans le mélange
- 20 -
avec les rapports RX1
(fig. 7a) et RX2 (fig. 7b) des intensités et leurs raies
choisies mesurées par une méthode pondérale. A l'inverse, ces courbes
permettent aisément, à partir de mélanges inconnus de ces trois constituants,
de déterminer leurs rapports massiques et leurs proportions respectives
puisque :
% A1 203 + % AION + % AIN = 100
% AIN
% AION
% AION
D'où
100
% AION
% AIN
Il est évidemment possible de transformer ces pourcentages massiques en
pourcentages molaires.
2 - Influence de la température
a) A 1500 oC, aucune réaction ne se produit, quelle que soit la composi
tion des mélanges.
9
8
7
6
5
4
3
2
RX1 1 9
8
7
6
5
4
3
2
a
RX2
1414
1212
1010
8b8
•66
44
.22 .~
.s->_.---AIN~.~
AION40 60 80 1000 20
Fig. 7 Evolution des rapports RX, (a) et RX2
(b) avec la compositions:des mélanges étalons.
- 22 -
b) A 1600 oC, on observe parfois l'apparition des raies de l'oxynitrure
pour des mélanges de teneur initiale 25 ou 30%. Un tel résultat confirme
parfaitement le diagramme de A.M. Lejus quant à la température de formation de
l'oxynitrure, mais il est incompatible avec celui de J.W. Mc Cauley.
c) Les résultats obtenus à 1700 0C sont donnés au tableau II et illustrés
par les figures 8 a et b. On observe alors une formation appréciable
d'oxynitrure d'aluminium y, avec un maximum pour des teneurs initiales en
nitrure comprises entre 25 et 30%. Mais, la réaction reste incomplète ce qui
implique une augmentation de la température ou de la durée du traitement
thermique.
d) A 1800 oC, effectivement, la quantité d'oxynitrure formée est beaucoup
plus importante. Elle passe par un maximum entre 25 et 30% en mole de nitrure
AIN (fig. 9) auquel correspond la formation de 96% (pondéral) d'oxynitrure
d'aluminium
Pour des mélanges riches en nitrure, au-delà de 25% en mole, (cf.
tableau III), la présence d'alumine a dans les produits de réaction se réduit
à des traces non détectables par radiocristallographie.
D - CONDITIONS OPTIMALES DE SYNTHESE
Les précédents résultats montrent que la composition de mélange initial
conduisant au rendement optimal est toujours comprise entre 25 et 30% en mole
de nitrure quelle que soit la température. C'est pourquoi nous l'avons fixée à
27% pour la suite des préparations. Notons que cette composition diffère
sensiblement de celle de Mc Cauley (12) qui admet, sur la base de considéra
tions structurales, que la composition la plus stable doit être observée pour
une teneur en nitrure de 33%.
Il est par ailleurs très important d'éliminer toute trace de réactif
(AIN ou A1 203)dans le produit final, impuretés qui sont préjudiciables à la
transparence du matériau par absorption ou diffusion de la lumière. Il s'agit
donc dans ces conditions optimales de composition préalablement choisies, de
faciliter la réaction soit:
AIO N
.:"'.50,
~•
•\\
\
• \
/a
30 \
•
/ AIN10 .Le ..
20 40
30
10
b
...--"'_.-.-'---20
.,"
40
AIN
Fig. 8 Proportions d'oxynitrure formé (a) et d'alumine et de nitrurerésiduels (b) en fonction de la proportion initiale de nitruredans le mélange porté pendant une heure à 1700 0C.
Tableau III - Synthèse de l'oxynitrure y par réaction du système
A1203/A1N
à 1800 0C pendant une heure.
100
80
60
AJON
•11
/.-.~.
/ <,<,. '\
-\\\
AIN
a
20
20 40
10
AIN
b
20 40
Fig. 9 Proportions d'oxynitrure formé (a) et d'alumine et de nitrurerésiduels (b) en fonction de la proportion initiale de nitruredans le mélange porté pendant une heure à 1800 oC.
- 27 -
1. En augmentant la température à 1850°C pour laquelle la cinétique de
réaction est encore plus rapide.
2. En prolongeant la durée du traitement thermique à 4 heures. Dans ces
conditions, on obtient un produit blanc, pratiquement pur dans la mesure où
des traces de nitrure conduisent à une coloration grise.
3. En améliorant les contacts entre grains de poudre par compactage
préalable, ou pendant le chauffage isotherme. En fait, l'application d'une
charge entraîne un blocage de la réaction par frittage. La composition évolue
alors très lentement et le produit qui renferme encore du nitrure est toujours
de couleur noire. Cette voie qui conduit à la formation de composites (9, la),
doit être abandonnées pour la synthèse de l'oxynitrure d'aluminium pur.
En définitive, le mode opératoire retenu pour la préparation de la phase
est la suivante. Les mélanges d'alumine et de nitrure de composition molaire
73/27% à laquelle correspond le rapport pondéral 87/13%, sont homogènéisés à
sec pendant 12 heures en mélangeur Turbula. Après un chauffage de 4 heures à
1850°C sous atmosphère d'azote, on obtient un produit blanc légèrement fritté
qui, après broyage, conduit à une poudre constituée d'agglomérats de 6 ~m
environ (fig. la).
100
80
60
40
Poids cumulé %
20
50 20 10 5 2
o (,um)
0.5
Fig. 10 Analyse granulométrique cumulative de la poudre d'oxynitrure d'aluminium.
Chapitre II
CARBONITRURATION DE L'ALUMINE
MECANISME DE LA REACTION
Le mode de synthèse de l'oxynitrure d'aluminium par réaction directe du
nitrure avec l'alumine, s'il est le plus pratique a priori pour l'étude des
conditions d'existence et de composition de l'oxynitrure, n'est pas le seul
possible. Il existe en effet d'autres procédés de nitruration de l'alumine,
généralement connus pour donner le nitrure, par réaction directe dans un jet
de plasma d'azote (18, 19) ou dans l'ammoniac (20).
La réduction des oxydes par le carbone en atmosphère nitrurante, appelée
commodément "carbonitruration" est par ailleurs l'un des procédés les plus
anciens de synthèse des nitrures qui revient d'actualité (4, 21). Ainsi,
l'élaboration du nitrure d'aluminium à partir d'alumine est connue depuis fort
longtemps (22). Mais l'application récente à la synthèse de l'oxynitrure (4,
23) n'a fait l'objet d'aucune étude du mécanisme de réaction ou plus simple
ment d'aucune tentative, pourtant essentielle, d'optimisation.
A - INTRODUCTION
On admet ordinairement que la formation du nitrure par carbonitruration
de l'alumine est facilitée lorsque les proportions massiques de carbone dans
le mélange initial dépassent très sensiblement les 26,1% prévus à partir de
la réaction :
[IJ
Le carbone en excès est ensuite éliminé par chauffage en atmosphère
oxydante, ce qui peut conduire à une réoxydation superficielle du nitrure.
- 30 -
B - CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les matières premières utilisées dont on trouvera les principales
caractéristiques au tableau IV sont de l'alumine a, du noir du fumée et du
graphite (Carbone-Lorraine) broyé puis tamisé. L'azote employé correspond à la
Fig. 42 Influence de la température sur l'oxydation de l'oxynitrure
d'aluminium pulvérulent.
- 95 -
laisse l'échantillon en température pendant plusieurs heures. Par ailleurs, le
gain de masse maximum observé (environ 6,1%) est très nettement supérieur à
celui théoriquement prévisible (3,16%) sur la base de l'équation de la
réaction :
AION + 02 ---. A1 203 + xN2compte tenu de la composition de l'oxynitrure.
L'analyse radiocristallographique du produit de la réaction révèle la
présence des raies de l'alumine y' (17) (de structure spinelle, dont le
spectre est proche de celui de l'oxynitrure de départ) et de l'alumine a en
quantité négligeable en cours de réaction, mais d'autant plus grande que la
température est plus élevée et qu'on maintient la poudre plus longtemps dans
le four après achèvement de l'oxydation.
Les observations de la poudre au microscope électronique à balayage ne
fournissent aucun renseignement supplémentaire, les grains, très fins, parais
sant ne se modifier d'aucune façon en cours de réaction, quel que soit l'avan
cement considéré.
Le traitement analytique direct du réseau des cinétiques isothermes par
la méthode des affinités (26) (qui ne présuppose pas le mécanisme réactionnel)
montre que les courbes sont affines entre elles pour des degrés d'avancement
compris entre 0,05 et 0,90 ; l'énergie d'activation ainsi calculée (cf. fig.
46) ressort à
E = 388 ± 55 kJ.mol-1 (au seuil de probabilité de 95%).
Cette valeur est confirmée, dans les mêmes conditions par la méthode des
vitesses instantanées (26).
2 - Influence de la pression
L'influence de la pression d'oxygène a été testée à 11000C entre 100 et
730 Torr, et la figure 43 montre qu'elle est sensible dans cet intervalle. Les
courbes cinétiques présentent la même allure que celles du réseau d'isother
mes, mais on ne décèle cette fOis par radiocristallographie que les raies de
la phase oxynitrure y' dans le produit formé.
Les observations microscopiques ne font apparaitre aucune modification
d'aspect de la poudre initiale.
Au plan de l'analyse cinétique immédiate, les courbes du réseau isobare,
comme les isothermes, sont affines entre elles. On en déduit (26) que la
vitesse de la réaction (V ) obéit à une loi de pression de la forme:
V = K(a,T) pO,30
vérifiée par la méthode des vitesses instantanées.
1 01
1 2 3
abcd
4
730500300100
Torr
""1/
5
t (h)
Fig. 43 Influence de la pression d'oxygène sur l'oxydation de l'oxynitrured'aluminium en poudre.
- 97 -
B - INTERPRETATION
1 - Analyse des résultats
Si on néglige l'apparition de très faibles quantités d'alumine aux plus
hautes températures dans le produit formé, et que l'on exclut de l'analyse
dans un premier temps les légères pertes de masses parfois observées après
oxydation, l'ensemble des résultats présentés donnent à penser que l'oxydation
est gouvernée par un régime cinétique simple : les courbes des ~éseaux
isothermes aussi bien qu'isobares sont affines entre elles, donc le régime
cinétique est unique quels que soient l'avancement, la température ou la
pression d'oxygène, et le produit de la réaction est lui-aussi unique, aux
remarques près ci-dessus. Au plan analytique, on en déduit que les variables q)
T et P sont indépendantes et que l'expression de la vitesse de la réaction
répond donc à une équation du type :
daV =-= f(a) g(P) h(T)
dt
L'allure décélérée des cinétiques exclut l'hypothèse d'un régime
d'interface externe et la valeur peu élevée de 1,1 du coefficient d'expansion
volumique (28) (rapport du volume de l'alumine y' formée à celui de l'oxyni
trure disparu) n'est pas a priori favorable (sans toutefois l'interdire) à
l'établissement d'un régime diffusionnel.
En revanche, un régime d'interface interne (sous réserve que l'alumine
soit un semi-conducteur de type p pour justifier de la loi de pression (25,
26» ou, si l'oxyde formé est poreux, un régime de réaction s'accomodent bien
de l'ensemble des éléments présentés. En ce cas, les courbes cinétiques
doivent être linéarisables par la transformée (29) :
F(a) = 1 ~ (1 _ a)1/3
Les réseaux des transformées F(a) des figures 44 (pour les isothermes)
et 45 (pour les isobares) vérifient la validité de l'hypothèse envisagée.
Des valeurs des pentes des droites de ces réseaux, on déduit (cf. fig.
46) la valeur de l'énergie d'activation:-1E = 420 ± 75 kJ. mol
en bon accord avec celle déterminée directement, et on vérifie également la
loi de pression en pO,3.
0,4
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8 1
t (H)
Fig. 44 Transformées des isothermes d'oxydation de la poudre d'oxynitrured'aluminium.
0,5 F(U')
0,3
0,1
1 2
a : 730 Torrb : 500 "c : 300 "d : 100 \1
t (H)
Fig. 45 Réseau des transformées des isobares d'oxydation de l'oxynitrured'aluminium pulvérulent.
-0,5
6,7 7 7,3
Fig. 46 Influence de la température sur l'oxydation de l'oxynitrured'aluminium pulvérulent.
+ Méthode des affinités affines
eMéthode des transformées
- 101 -
2 - Comparaison avec les résultats antérieurs
Les travaux antérieurs se rapportant à l'oxydation des poudres d'oxyni
trure d'aluminium ont mis en évidence un phénomène original de rétention
d'azote dans la structure spinelle conservée après réaction (4, 6). La phase
obtenue dite alumine y'. y' est instable à partir de 1100 et 1150oC. Ces
études portaient sur des poudres de différentes granulométries à des tempéra
tUres variant de 900 à 1100oC. Les poudres les plus fines (20<0<30 ~m)
s'oxydaient selon un processus de nature interfacia1e interne tandis que les
plus grossières (40 <0<50 ~m) donnaient lieu à apparition d'une étape diffu
sionne11e limitante.
Comme on le voit, nos résultats qui concernent une poudre sensiblement
plus fine encore que celles étudiées précédemment et un domaine de température
supérieur confirment en tout point ces observations :
1 - quant à la nature du produit formé, l'alumine y' qui évolue vers
l'alumine a pour nos températures d'étude les plus élevées, conformément à ce
que l'on savait de son domaine de stabilité, mais en égard à la rapidité des
cinétiques à ces températures, la transformation y'--.a n'est guère sensible
en cours d'oxydation,
2 - quant à la nature du mécanisme réactionnel qui est identique à celui
observé antérieurement sur des poudres plus fines.
Une différence importante est cependant à souligner: l'énergie d'acti
vation que nous avons calculée est nettement plus importante que celle précé--1 -1demment déterminée: 420 kJ. mol au lieu de 205 ± 17 kJ. mol • On peut
plausiblement en rechercher l'origine d'une part dans la composition de la
phase oxynitrure qui est sensiblement plus pauvre en azote dans la présente
étude (27% de nitrure au lieu de 40%) et dans la perturbation cinétique qui
peut être réduite avec l'apparition du début de la transformation de la phase
y' au-dessus de 1150 oC.
- 102 -
C - CONCLUSION
Conformément aux résultats antérieurs, la poudre fine d'oxynitrure
d'aluminium que nous utilisons s'oxyde dans l'oxygène à température relative
ment peu élevée (800°C environ) pour donner de l'alumine y' de structure
spinelle stabilisée par la présence d'azote résiduel.
Aux températures supérieures à 11000C pour lesquelles l'étude cinétique
n'avait pas été entreprise, la réaction est très rapide et la transformation
de l'alumine y' en a ne se produit pas de façon sensible pendant l'oxydation.
Celle-ci est gouvernée par un régime de nature interfa-ciale interne (ou de
réaction) selon la loi de vitesse:
daV =_= Ct e x (1_a)2/3 x pO,3 x e
dt
420000RT
pour des degrés d'avancement, pressions et températures compris respectivement
dans les intervalles 0,05 à 0,90, 100 et 730 Torr, et 1373 à 1498 K.
L'aspect des grains n'est pas modifié par l'oxydation, mais la phase
alumine y' évolue lentement, après oxydation vers la phase a, avec dégagement
d'azote.
Chapitre II
OXYDATION DE L'OXYNITRURE MASSIF BRUT DE FRITTAGE
Les échantillons employés se présentent sous forme de petits cubes
d'environ 4 mm d'arête découpés dans une pastille de 32 mm de diamètre. Ils
sont polis mécaniquement sur chacune de leurs six faces afin d'obtenir un bon
état de surface avant l'oxydation, pour éviter des perturbations cinétiques au
départ et limiter la microfissuration. Ils proviennent du frittage sous charge
de la poudre d'oxynitrure préparée par réaction à l'état solide entre le
nitrure et l'alumine, dont le comportement à l'oxydation constitue le chapitre
précédent. Une pastille fournit ainsi une trentaine d'échantillons, soit une
quantité suffisante pour l'ensemble de l'étude, ce qui garantit la bonne
homogénéité du lot. Les conditions du frittage sous charge sont celles du
protocole expérimental requis pour l'obtention in fine du produit transparent
; elles ont été précisées en deuxième partie (chapitre II). Les conditions
expérimentales de l'étude cinétique sont identiques à celles mises en oeuvre
pour le suivi de l'oxydation de la poudre (~f. également 1ère partie).
A - IŒSULTATS GENERAUX
1 - Influence de la température
Un échantillon, porté jusqu'à 15500C en montée linéaire de température
de 90 K/h (cf. fig. 47) ne présente de gain de masse par oxydation qu'aux
3
2
1
1100 1200 1300 1400 1500
Fig. 47 Oxydation d'un cube d'oxynitrure d'aluminium fritté en montéelinéaire de température dans l'oxygène.
pondéral relatif 6m/m devient vraiment sensible au-delà de 1350oC,o
température à partir de laquelle il s'accélère, l'oxydation qui s'achève vers
1530 oC, étant suivie d'une légère perte de masse (environ 5% du gain de
masse).
Les isothermes d'oxydation de la figure 48 ont été obtenus sous 730 Torr
d'oxygène entre 1420 et 1540oC. L'allure des courbes est régulièrement
décélérée avec vitesse initiale maximale. On a choisi de les tracer en coor-
données (a ,t) où le degré d'avancement expérimental a est déterminé parexp exp
le rapport du gain de masse au temps t à celui maximum observé. Par chauffage
prolongé quelque temps au-delà de la fin de l'oxydation on obtient une perte
de masse allant de 5 à 7% environ analogue à celle observée lors de
l'oxydation en montée linéaire. Dans la pratique, les réactions n'ont pas été
suivies en général jusqu'à l'obtention de cette perte de masse complète, d'où
la représentation choisie, qui présente un avantage analytique.
On vérifie ainsi classiquement que chacune des courbes du réseau se
déduit des autres dans une affinité par rapport au temps pour des degrés
d'avancement compris entre 0,05 et 0,90. L'énergie d'activation de la
réaction, calculée à partir des valeurs des affinités (26), sans faire
d'hypothèse sur le mécanisme de la réaction ressort ainsi (cf. fig. 53) à
E = 441 ± 32 kJ/mol-1
La méthode des vitesses instantanées confirme cette valeur.
2 - Influence de la pression
A 1500 oC, la pression d'oxygène influence la cinétique d'oxydation comme
le montre le réseau d'isobares de la figure 49, tracé en coordonnées (a ,t)exp
dans les mêmes conditions que les isothermes entre 25 et 730 Torr. Les courbes
sont, cette fois encore régulièrement décélérées à partir d'une vitesse
initiale maximale, et on décèle également une légère perte de masse sur les
thermogrammes après obtention du maximum de gain pondéral.
Les isobares constituent, comme les isothermes, un réseau de courbes
affines par rapport au temps pour des valeurs de a comprises entre 0,05 etexp0,90, et les coefficients d'affinité permettent de dégager directement une loi
de pression de type :
v ~ K(a,T) pO,13
qui s'accorde avec celle déterminée par la méthode des vitesses instantanées.
Fig. 48 Transcription en coordonnées ~ ,t) des isothermes d'oxydationdans l'oxygène de l'oxynitrureexPd'aluminium fritté.
1 Q.
0.5
1 2 '3 4
abcd
5
730 Torr200 "
50 "25 Il
6
t (h)
7
Fig, 49 Transcription en coordonnées (a ,t) du réseau des isobaresd'oxydation dans l'oxygène des ~~ges massifs d'oxynitrure fritté.
L'analyse radiocristallographique du produit formé par oxydation montre
qu'il s'agit d'alumine a. Une analyse fine de la couche au voisinage du subs
trat révèle en plus la présence des raies de l'alumine y' (il est peu probable
qu'il s'agisse de l'oxynitrure qui possède pourtant le même spectre radiocris
tallographique, car la couche d'oxyde et le substrat sont discernables). Le
substrat non encore oxydé ne subit pour sa part aucune modification struc
turale. Il conserve par ailleurs totalement sa cohérence tout au long de
l'oxydation et ne se dilate ni se fissure.
La couche oxydée occupe un volume très nettement supérieur à celui du
nitrure qui l'a généré (contrairement à ce qui était prévisible à priori sur
la base du coefficient d'expansion volumique (27), d'environ 0,98 de
l'alumine formée sur le nitrure). L'oxyde est en effet très poreux et,
partant, fragile et friable (cf. la micrographie de la fig. 50a). Il présente
macroscopiquement un aspect caractéristique dit lien croix de Malte" qui va
en s'accentuant avec l'avancement de la réaction (fig. 50b). L'accrochage
oxyde-substrat est bon à l'endroit où se localise la phase alumine y', mais il
est très difficile à illustrer, l'oxynitrure, l'alumine y' ou a ne se distin
guant pratiquement pas sur les clichés de microscopie électronique. On obtient
ainsi, de l'intérieur vers l'extérieur: le substrat oxynitrure inchangé, puis
vraisemblablement une couche d'alumine y' qui se distingue peu, morphologi
quement du substrat, puis la couche poreuse d'alumine o.
B - INTERPRETATION
L'analyse des cinétiques isothermes et isobares par la méthode des
transformations affines montre que les variables T, P et a sont indépen-exp
dantes (26) ; elle permet d'affirmer ,l'unicité du mécanisme réactionnel. Sa
localisation paraît d'ailleurs relativement aisée puisque la morphologie
générale de la couche d'alumine formée (en particulier sa grande porosité)
implique naturellement un accès plus ou moins libre de l'oxygène jusque vers
l'interface substrat/oxyde. On aurait ici les caractères typiques d'un régime
a
b
Fig. 50 Observations de frittés partiellement oxydés.
a Aspect de la couche d'alumine a en coupe.b Allure générale d'un cube: figure d'oxydation
en croix de Malte.
- 110 -
de réaction (absence d'espace de diffusion volumique, influence de la
pression, invariablilité du substrat), mais la présence d'une couche d'alumine
y' complique le mécanisme. Les caractéristiques principales de cette couche
sont sa compacité et sa faible épaisseur (à relier à la faible perte de masse
résiduelle observée à la fin des cinétiques). On a donc affaire à deux
réactions distinctes :
AlaN y ---.
Alumine y' ---.
Alumine y' (compacte)
Alumine a (poreuse)
qui s'accompagnent l'une et l'autre d'un dégagement d'azote.
Le fait que le produit intermédaire (alumine y') existe, fut-ce en
faible quantité, montre que les deux réactions possèdent des vitesses du même
ordre de grandeur, la seconde étant légèrement plus lente que la première.
Au plan cinétique, la réaction qui est responsable de l'oxydation de
l'oxynitrure est à l'évidence la première et c'est bien celle-ci qui est
suivie par thermogravimétrie, mais son effet pondéral se trouve diminué de
près de moitié (accroissement de masse observé de 3,3% environ au lieu
d'environ 6,1%) de par l'effet de la seconde réaction.
Quelle est la nature exacte de chacune de ces réactions ? La thermolyse
de l'alumine y' en a aboutissant à la formation d'un produit poreux est néces
sairement gouvernée par un régime type réaction. Il est très difficile en
revanche d'accéder à la réaction d'oxydation proprement dite. L'oxynitrure se
revêtant d'une couche d'alumine 'compacte dont l'épaisseur est toujours
faible, l'effet pondéral global ne la prend pratiquement pas en compte et la
cinétique doit suivre la loi de vitesse d'un régime de réaction quelle que
soit, au fond, la nature de la réaction elle-même. Seul, l'effet de la
pression doit être à coup sar attribué à la réaction d'oxydation, la
thermolyse n'y étant pas sensible (7). Ce renseignement permet d'affirmer que.
l'étape limitante de l'oxydation ne se situe pas à l'ihterface aluminey'/
alumine a car la loi de pression devrait être alors linéaire, mais en
l'absence d'information sur la nature de la semi-conductivité de l'alumine y',
tous les autres processus élémentaires sont susceptibles d'être limitants.
- 111 -
En résumé, l'ensemble du mécanisme qui vient d'être décrit est celui
d'un régime mixte oxydation/thermolyse complexe qui répond approximativement
aux lois cinétiques d'un régime de réaction.
Dans
réaction V
la surface
le cas de la symétrie cubique, la vitesse instantanée de lada
= dt est, pour un régime de réaction directement proportionnelle à
du cube d'arête a du substrat non encore attaqué; elle-même
fonction de l'avancement S(a)
daA(P)S(a)
dt
Dans ce cas, S(a) 2= 6 a ,
a = 1
a étant lié à l'avancement a. En effet
Vr
Vo
si Vr est le volume du substrat restant au temps t et Vo le volume du cube
initial d'arête a • On obtient alorso
3a
Soit encore
a = 1 ---,a 3
o
a = a (1 _ a )1/3 .o
L'équation de vitesse devient alors
da--:;:
dt6A(P)a 2 (1 _ a)2/3 •
o
Equation qui s'intègre en
da3 (1_a)1/3 = -6 A(P)a 2 t + ete
o
- 112 -
Les conditions initiales (a= 0, t = 0) imposent à la constante la
valeur 3, et l'on peut alors exprimer la transformée F(a) par la relation
F(a) 1 - (1 - a)1/3 = Kt
avec K 2a 2 A (P).o
Il est bien évident que, dans le cas de l'oxydation de l'oxynitrure
d'aluminium, le degré d'avancement a de la réaction, tel qu'il a été définiexpexpérimentalement au paragraphe précédent pour l'établisssement des figures 48
et 49, ne correspond à rien en toute rigueur, puisqu'il prend en compte les
deux réactions d'oxydation et de thermolyse, sa valeur maximum étant atteinte
lorsque les deux vitesses sont égales. Cependant, comme l'ensemble des résul
tats expérimentaux permet d'affirmer que l'erreur commise en le confondant au
degré d'avancement de la réaction d'oxydation a correspond à une majoration de
ce dernier qui avoisine 5% seulement, on se propose de tester la transformée
empirique suivante des cinétiques des réseaux des figures 48 et 49.
F(a ) = 1 - (1 - 0,95 a )1/3exp exp
Les figures 51 et 52 montrent la validité de celle-ci qui assure une
linéarisation satisfaisante des courbes.
Le réseau des transformées des isothermes permet de calculer l'énergie
d'activation expérimentale de l'ensemble de la réaction (cf. fig. 53).
-1E = 452 ± 39 kJ.mol
compatible avec la valeur déterminée directement.
Le réseau des transformées des isobares confirme pour sa part la loi de
pression déterminée directement, aux incertitudes près
A(P) = pO, 16
0,4
0,2
2 4
Fig. 51 Transcription en coordonnées (a • t) des isothermes d'oxydationdans l'oxygène de l'oxynitrure eXPd'aluminium fritté.
a ; 730 Torr
b :200 "C 50 "
0,2 d 25 "
t (H)
2 4 6
Fig. 52 Transformées du réseau des isobares d'oxydation d'oxynitruredes cubes massifs d'aluminium fritté dans l'o~ygène.
-0,5
-1
-1,5
1550
55
1500
57
1450
lagA
59
0.5
o
-0,5
Fig. 53 Influence de la température sur l'oxydation des frittésdtoxynitrure d'aluminium.
+ Méthode des affinités affines
• Méthode des transformées
- 116 -
C - CONCLUSION
dt
v =--__ = ete x (l _ 0,95 a )2/3 x pO,16x e- 452000/RTexp
L'oxydation des frittés d'oxynitrure d'aluminium est gouvernée par un
mécanisme complexe qui fait intervenir deux réactions, la première oxydation
proprement dite formant l'alumine y', l'autre de thermolyse en alumine a du
produit de la première, et légèrement plus lente. En fin de réaction, on
n'observe plus que la seconde pendant quelque temps, ce qui se traduit par une
perte de masse égale à 5 à 6% du maximum de prise de masse observé.
Analytiquement, si l'on définit pour la partie des thermogrammes corres
pondant à l'augmentation pondérale, un degré d'avancement expérimental aexp
rapport du gain de masse au temps t à celui maximum observé, les courbes
cinétiques répondent à la loi de vitesse :
da exp
pour des avancements, pression et températures compris respectivement entre
0,05 et 0,90, 25 et 730 Torr, et 1693 et 1813 K, qui décrit l'ensemble du
mécanisme mixte mis en évidence. La réaction d'oxydation est gouvernée par un
processus influencé par la pression qui est soit de nature diffusionnelle à
travers la mince couche d'alumine y' formée, soit de nature interfaciale
interne (ou de réaction). La thermolyse qui forme l'alumine a poreuse suit un
régime de réaction.
Dans l'ensemble, ces résultats sont cohérents avec ceux relatifs à
l'oxydation de la poudre puisque la nature des produits formés est la même
(même si, en raison des températures d'étude différentes, leurs proportions
sont inversées, l'alumine y' étant beaucoup plus instable dans le domaine de
température d'oxydation des cubes) et que la loi de vitesse est analogue. On
notera également que les valeurs expérimentales des énergies d'activation
sont proches.
Chapi t.r-e 11...
OXYDATION DE L'OXYNITRURE
D'ALUMINIUM TRANSPARENT
Les échantillons, issus du procédé de fabrication présenté en seconde
partie, se présentent sous forme de petits cubes de 4 mm d'arête obtenus par
découpe à la scie lente dans des disques de 45 mm de diamètre et de 5 mm
d'épaisseur. Chaque échantillon subit sur toutes ses faces, le même polissage
mécanique qui assure un état de surface initial satisfaisant et uniforme. Les
cinétiques d'oxydation sont obtenues dans des conditions expérimentales ana
logues à celles retenues pour l'étude de la poudre ou des frittés.
A - RESULTATS GENERAUX
1 - Influence de la température
L'oxydation en montée linéaire de température de 90 K/h sous pression
atmosphèrique d'oxygène, transcrite sur la figure 54 en gain de masse relatif
6m/m , montre que le début de la réaction se produit vers 1200 0C ; elle neo
s'accélérent vraiment qu'à partir de 1400 0C environ. L'on remarque aussi sur
la courbe plusieurs lègères ondulations. Vers 1520oC, ~'échantillon cesse de
prendre du poids et, au contraire, une perte se manifeste aux températures
supérieures.
Le gain de masse maximum observé (3,4 % environ) est supérieur à celui
attendu pour la réaction donnant l'alumine a, soit 3,16% ; et l'on retrouve
donc certainement là le phénomène de rétention d'azote dans l'alumine y'
signalé dans les chapitres précédents lors de l'oxydation de la poudre ou des
frittés (2).
1200 1300 1400 1500 1600
~ Cinétique d'oxydation de l'oxynitrure d'aluminium y transparent en montée linéaire de température.Po = 730 Torr.
2
- 119 -
Le réseau des isothermes présente en figure 55 les thermogrammes obtenus
entre 1420 et 1520°C sous pression atmosphérique d'oxygène. Leur allure est
globalement accélérée jusque vers leur achèvement, sans incubation et avec
vitesse initiale non nulle, mais ils présentent de nombreuses irrégularités
qui prennent la forme d'accélérations exagérées parfois suivies de ralentis
sements. Les cinétiques ont été arrêtés au voisinage du gain de masse maximum.
Au delà, on observe une très lente perte de masse qui s'estompe progressive
ment, prenant pour asymptote la valeur calculée de 3,16%, en gain de masse
relatif global, de la réaction fournissant l'alumine a. Des tests de reproduc
tibilité montrent le caractère aléatoire des irrégularités cinétiques. Il
n'existe évidemment pas d'affinité entre ces différentes courbes et l'on ne
peut donc en faire l'analyse cinétique directe.
2 - Influence de la pression
Les thermogrammes rapportés à la figure 56, obtenus pour des pressions
d'oxygène dans l'enceinte réactionnelle de 12,5 à 730 Torr ont la même allure
que les isothermes et leurs irrégularités aléatoires rendent également impos
sible la description analytique de la loi de pression, les courbes n'étant pas
affines entre elles.
3 - Observations morphologiques
L'observation macroscopique de petits cubes incomplétement oxydés montre
qu'ils s'entourent, au début de la réaction, d'une couche d'oxydation blanche
et opaque qui se fissure rapidement au niveau des arêtes en donnant une figure
d'oxydation en croix de Malte (cf. le cliché de la fig. 57a). Aux stades plus
avancés de la réaction, on peut faire les observations suivantes :
a - la surface des faces oxydées demeure bien cohérente et
conserve la mémoire des joints de grains de l'oxynitrure de départ;
b - au-dessous apparaît une couche d'oxyde très friable et poreuse
constituée uniquement d'alumine a et en tout point semblable à celle observée
sur les frittés non transparents partiellement oxydés ;
8 9Temps en H
7654321
am 0,_70
3,5 mo
2,51 :1520 oc2: 1500 "3:1480 Il
4: 1460 Il
1,5 5:1440 "6:1420 "
0,5
~ : Isotherme d'oxydation de l'oxynitrure d'aluminium y transparent. Po ;,730 Torr.
2
8 9Temps en H
7654321
/im 0'-70mo
3
~ Influence de la pression d'oxygène sur l'oxydation à l5000C d'oxynitrure d'aluminium y transparent.
- 122 -
c - au voisinage du noyau central d'oxynitrure, il existe une
couche également poreuse, mais formée de grains pour partie assez bien
individualisés (cf. fig. 57b) dont le spectre radiocristallographique fournit
les raies de l'alumine 0 et de l'oxynitrure Y (ou/et de l'alumine y' qui ne
s'en distingue spectralement que très difficilement). La preuve indirecte de
la présence de l'alumine y' à cet endroit demeurant l'excessive prise de masse
observée en thermogravimétrie
d - Le coeur de l'échantillon, de forme cubique au début, tend à
devenir progressivement sphérique. Son analyse radiocristallographique ne fait
apparaître aucune modification structurale par rapport au matériau initial. En
fin de réaction, la nacelle porte-échantillon contient une poudre blanche avec
quelques blocs d'allure parfois pyramidale et très fragiles, vestiges de la
structure en croix de Malte.
B - INTERPRETATION
L'allure irrégulière des thermogrammes et la complexité de la texture et
de la composition de la couche d'oxydation prouve de façon évidente que le
mécanisme réactionnel n'est pas simple. On répertorie cependant quelques
caractères principaux.
1 - Il existe deux réactions distinctes
Conformément aux résultats observés sur la poudre, puis sur les frittés
bruts (cf. supra) on vérifie la coexistence de deux réactions, l'une d'oxyda
tion de l'oxynitrure produisant un dégagement d'azote et l'alumine y', l'autre
de thermolyse de l'alumine y' en alumine 0, accompagnée d'un nouveau dégage
ment d'azote. A tout instant, ces réactions se produisent avec des effets
pondéraux opposés, à des vitesses légèrement différentes (seule subsiste la
seconde en fin de réaction) et donc en des localisations sensiblement dis
tinctes au sein de l'échantillon.
a
b
Fig. 57 Aspect des échantillons transparents partiellement oxydés à 1420 oC.
a - Figure d'oxydation en croix de Malte
b - Grains d'oxynitrure individualisés au voisinage du coeur nonattaqué.
- 124 -
2 - La localisation des réactions est difficile
La couche oxydée étant poreuse et délitée, on ne peut pas plus que dans
le cas des cubes massifs bruts de frittage définir d'interface interne et
externe séparés par un espace de diffusion volumique. Mais on ne peut conclure
non plus à l'établissement d'un régime de réaction localisé à la surface du
noyau central d'oxynitrure, car les observations morphologiques montrent que
l'oxydation provoque un déchaussement des grains qui continuent de réagir
après avoir été individualisés, alors même que le front de réaction a pénétré
plus avant dans l'oxynitrure.
Ces résultats impliquent qu'il est très difficile d'accéder à la locali
sation exacte des réactions, en particulier pour celles qui se produisent au
niveau des grains où coexistent les phases oxynitrure, et alumines a et r'.
Ainsi l'hypothèse de participation d'une diffusion volumique n'est pas à
exclure puisque les grains fraîchement décollés du substrat sont entourés
d'une couche d'oxyde qui paraît assez compacte (cf. fig. 57b) ce qui serait
compatible avec la valeur de 1,1 du coefficient d'expansion volumique pour la
transformation de l'oxynitrure en alumine r'.
Par ailleurs, l'instabilité de l'alumine r' aux températures d'étude
entraîne corrélativement un dégagement d'azote et une modification structurale
à effet volumique négatif (justifiant la grande fragilité de l'alumine a formée
in fine) ; cette réaction est également impossible à localiser précisément.
3 - L'influence de la pression n'est pas quantifiable
La texture de la couche contenant les produits d'oxydation permet à
l'oxygène de pénétrer par diffusion gazeuse jusqu'à l'oxynitrure, et l'azote
dégagé s'évacue également de cette façon, en contre-courant de l'oxygène, dont
il est dès lors impossible de connaître la pression partielle régnant réelle
ment au niveau de la (ou des) surface(s) réactive(s) (46). L'influence de la
pression dans l'enceinte réactionnelle est donc bien un paramètre à prendre en
compte (puisque sa variation joue nécessairement pour partie sur celle qui
existe à l'intérieur de l'échantillon) mais l'ampleur de cette influence sur
la marche des réactions ne peut être déterminée.
- 125 -
4 - L'allure des cinétiques est justifiée
L'étendue du terrain réactionnel quelle que soit son exacte localisation
dépend de trois facteurs différents :
a - la réduction de la surface du front de réaction au fur et à
mesure de la diminution des dimensions du noyau d'oxynitrure non encore
attaqué, qui joue dans le sens d'une décélération des cinétiques (29) ;
b - la croissance constante du nombre de grains d'oxynitrure
individualisés par suite de la progression du front réactionnel, qui accélère
d'autant la vitesse globale de l'oxydation. L'augmentation du nombre de grains
détachés dépend beaucoup de la structure de l'oxynitrure qui est d'autant plus
fragile que les grains sont plus gros. Ainsi, vu les différences locales de
taille des grains, selon que le front réactionnel rencontre une zone à gros
grains ou à grains plus fins, la vitesse de décollement de ceux-ci est corré
lativement plus ou moins rapide : on comprend ainsi les ondulations des
thermogrammes
c - la consommation progressive des grains isolés qui tend à
limiter l'influence du facteur précédent.
Ainsi, l'allure globalement accélérée des cinétiques s'explique-t-elle
par la part de plus en plus importante prise par les grains individualisés qui
s'oxydent, tandis que les ondulations des thermogrammes doivent être reliées à
la plus ou moins grande résistance mécanique locale de l'oxynitrure. Pour
achever la justification de l'allure des cinétiques, il suffit de prendre en
compte l'effet pondéral de thermolyse de l'alumine y' (perte de masse) qui
devient prépondérante en fin de réaction.
C - CONCLUSION
L'oxydation de l'oxynitrure d'aluminium transparent met encore en
évidence (cf. les études sur la poudre et le fritté brut) la coexistence de
deux réactions distinctes, l'une d'oxydation proprement dite fournissant
l'alumine Y', l'autre de thermolyse de celle-ci.
- 126 -
On observe ici un ensemble de phénomènes encore plus complexes que dans
les cas précédents puisque, à l'imbrication des processus chimiques mise en
évidence sur les frittés bruts se surajoute l'effet du paramètre mécanique
qui, par les perturbations cinétiques qu'il génère, rend absolument impossible
toute approche du mécanisme réactionnel.
Il apparaît cependant que c'est l'effet de la taille des grains (et plus
généralement de la résistance mécanique, cf. infra) que différencie principa
lement les deux dernières études. En fait, aucune donnée expérimentale ne les
oppose et il y a tout lieu d'affirmer que les oxydations des matériaux bruts
de frittage et transparent sont gouvernées par des processus chimiques
analogues et que les mécanismes réactionnels se trouvent modifiés par les
caractéristiques mécaniques différentes des deux produits, de façon désormais
classique en particulier sur les céramiques de type nitrure (47).
PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES
Chapitre l
CARACTERISTIQUES PHYSIQUES
A - PARAMETRE DE MAILLE
D'après les travaux antérieurs (1, 12), le paramètre de maille de la
phase spinelle AlaN y présente une variation linéaire en fonction de la
quantité d'azote substituée aux atomes d'oxygène dans les sites anioniques.
Compte tenu de la divergence constatée (fig. 58) entre les résultats, il nous
a paru utile de reprendre ces expériences.
1 - Mode opératoire
La détermination des paramètres de maille a été effectuée par diffracto
métrie de RX aux grands angles à l'aide d'un diffractomètre Hubert à antica
thode de cuivre muni d'un monochromateur et alimenté par un générateur Philips
avec une vitesse de défilement de 0,025°/min. Les échantillons ont été
analysés en présence d'un étalon de silicium. Etant donnée la finesse des
raies obtenues, le paramètre de maille est déterminé à partir de raies 115,
044 et 026 de l'oxynitrure. Ce choix permet d'obtenir des résultats
reproductibles et exclut la prise en compte des imprécisions observées au
niveau des petits angles.
7,96
7,95
7,94
oa A
<,•
<,<,
"- -,-,
-,-,
-,-,
-,-,
-,"- 3-,
-,-,
70 75 80
•-,
Fig. 58 Variation du paramètre de maille en fonctionde la composition de l'oxynitrure : (1) présente étude
(2) selon A.M. Lejus(l)(3) selon J.W. Mc Cauley(12)
- 130 -
2 - Paramètre de l'oxynitrure d'aluminium aux différents stades de
fabrication
Les échantillons résultant de la réaction entre A1 203et AIN ont été
analysés. Les résultats présentés au tableau XVI sont très proches de ceux
obtenus par A.M. LEJUS (l) ; et ils témoignent de la stabilité du produit du
point de vue de sa composition, de la poudre au fritté, ou au matériau trans
parent.
1 Températures de traitement Valeur du paramètre a 1Nature du produitlien 0 C 1 en A 1
Fig. 62 Transmission optique en fonction de la porosité pour différentestailles de pores pour une alumine polycristalline (49).
- 137 -
On notera que la bande passante ne dépend ni du procédé d'élaboration, ni de
la composition de ~a phase oxynitrure.
Dans le cas d'un échantillon obtenu par réaction entre le nitrure et
l'alumine, d'épaisseur 2 mm, on obtient une transmission directe (fig. 63) de
40 à 50% dans le visible et dans l'infrarouge pour des longueurs d'onde allant
de 0,6 à 4 ~m. Mais lorsqu'on adapte une sphère intégrante au spectrophoto
mètre (PERKIN ELMER 551 S), cet échantillon donne une transmission globale
supérieure à 60% pour un angle de résolution de 10 degrés. Les mesures de
réflexion effectuées en utilisant une sphère intégrante fournissent un taux de
réflexion de 15% dans une zone de longueur comprise entre 0,3 et 0,8 ~m. Ce
taux de réflexion dans le visible est un peu plus élevé que dans le cas des
verres ordinaires, ce qui implique un indice de réfraction supérieur.
Des échantillons de même épaisseur obtenus par carbonitruration
affichent une transmission directe de 65 à 80% dans le visible et l'infrarouge
pour des longueurs d'ondes de 0,6 à 4 ~m. L'absorption dans ce cas est infé
rieure à 5%.
Ces résultats qui sont rapportés au tableau XVII montrent que l'oxyni
trure d'aluminium y est une céramique réellement transparente. Les meilleurs
résultats sont observés pour le matériau obtenu par carbonitruration de
l'alumine.
Echantillcn Réflexicn Transmissicn directe Transmissicn Absoqlticn Bande passanteobtenu par maxirrale maxi.n'ele totale rraxi , maxirrale en um
(en %) (en %) (en %) (en %)
Réacticnsolide 15 50 65 25 0,2 à 5,5
All'i + Al203
Carbanitru-raticn de 15 85 5 0,2 à 5,5l'alunine
Tableau XVII Différentes valeurs de la transmission en fonction du
procédé de synthèse.
o
R
Fig. 63 Composantes lumineuses à la traversée d'un matériau transparent:Réflexion (R) ; absorption (A) ; diffusion (D), transmissiondirecte (rd) et transmission totale ·(Tt ~ D + Td).
- 139 -
2 - Indice de réfraction
L'indice de réfraction n est mesuré par une méthode de visée sur les
faces à partir d'échantillons transparents d'épaisseur e = 2 mm. La mise au
point est réalisée successivement sur les deux faces et le mouvement e' de la
platine du microscope déterminé à l'aide d'un comparateur de précision. Le
rapport n =~, donne la valeur de l'indice de réfraction qui est dee'
1,76 ± 0,01, l'incertitude étant définie par la précision de la mesure.
Pour vérifier ce résultat, d'autres mesures ont été faites sur un
réfractomètre à angle limite, puis par utilisation de la méthode de Brewter
(mesure de l'angle d'iB tel que la réflexion d'un faisceau polarisé soit
minimale tg i B = n). Ces méthodes confirment la valeur déterminée précédem
ment.
Chapi tre II
CHARGE A LA RUPTURE A LA TEMPERATURE AMBIANTE
A - CHARGE A LA RUPTURE DES FRITTES
1 - Echantillons
La charge à la rupture à l'ambiance a été déterminée en flexion 3 points
sur des éprouvettes 5 x 5 x 25 mm environ reposant sur deux appuis distants de
19 mm, avec une contrainte imposée au centre de l'éprouvette.
Sa valeur exprimée en MPa est calculée à partir de l'expression déjà
mentionnée dans la première partie
et la moyenne déterminée sur la base de quatre essais au moins avec un inter
valle de confiance au seuil de probabilité de 90% (50).
Les essais ont été effectués perpendiculairement (1) et parallèlement
(II) à la direction du frittage sous charge. Les résultats sont rapportés au
tableau XVIII pour des frittés obtenus avec des poudres issues de la réaction
directe entre le nitrure et l'alumine et présentant une porosité résiduelle
inférieure à 0,4%.
- 141 -
1 Direction de rupture 1 Nbre d'éprouvettes 1 of (MPa) 1 Ecart type 1I--~-------------------I--------------------I----------1------------1
Tableau XIX Influence de la porosité sur la résistance à la rupture.
T1
(1) 1... , 1, .. ... 1"1
T(2)1
11 ---l
(J, en rvf>a
350 1
1
1
•11 T
1
300 #' ....... ,1 ,Jo
, ... ... , .. ,
T1:
250l',
%Poros,té
2 3 4 5 6
Fig. 64 Influence de la porosité sur la charge à la rupture.(1) Rupture p~rallèlement } '1 d· t· d' 1· t· de la,a a ar-ec 10n app r ca 10n(2) Rupture perpendiculairement, charge de f.rittage
- 144 -
B - RESISTANCE A LA RUPTUR! DE L'OXYNITRURE TaANSPARENT
On sait (cf. 2ème Partie - Chapitre IV) que le critère de transparence
est relié à la taille des grains qui augmente fortement au cours du traitement
thermique, et il est également bien connu que cette augmentation de taille
s'accompagne d'une diminution corrélative de la résistance à la rupture. Il
nous a donc semblé intéressant de suivre l'évolution de la charge à la rupture
des pièces d'oxynitrure lorsqu'elles deviennent transparentes après traitement
thermique à 1950°C.
1 - Influence de la taille des irains.
Les échantillons frittés sont traités à 1950 QC pendant des durées varia
bles de 1 à 24 heures. Les éprouvettes après polissage ont des dimensions
voisines de 5 x 5 x 25 mm. On détermine la taille des grains comme dans le cas
de l'étude cinétique (2ème Partie) et la charge à la rupture est mesurée dans
les mêmes conditions que précédemment.
La figure 65, qui présente les résultats obtenus avec les barres d'in
certitude pour un intervalle de confiance à 90%, montre que l'on obtient effec
tivement la décroissance attendue de la charge à la rupture lorsque s'élève la
taille des grains.
La théorie de la rupture fragile précise que la résistance of varie comme
l'inverse de la racine carrée de la taille des grains G
lorsque le solide comporte des défauts uniformément répartis (30) et que l'on
observe généralement une modification en liaison avec l'existence de contrain
tes résiduelles aux joints de grains (empilement de dislocations) lorsque leur
nombre devient grand, ç'est-à-dire lorsque la taille des grains devient faible.
Le diagramme de la figure 66 présente ainsi l'allure habituellement observée de
la courbe of ~ f (G-U) pour un solide réel (53).
Les résultats obtenus pour l'oxynitrure d'aluminium sont rapportés au
tableau XX et représentés en coordonnées of' G-Uà la figure 67.
100
200
(Tf en MPa
300
'I", ~l1'--!-t-!-1
100 2 0 300 400 G en /lm
Fig. 65 Charge à la rupture en fonction de la taille des grains.
Défauts Dislocations
Fig. 66 Evolu~ion id~ale de la rés~stance à la rupture en fonction de lataille des grains, et origine de la rupture (53).
Tableau XXII Rupture à chaud AlON y transparent en fonction de
la température.
- 157 -
2 - Oxynitrure d'aluminium transparent
Les résultats sont représentés sur la figure 71 et repris au tableau
XXII. On note essentiellement leur très grande dispersion, les domaines
d'incertitude prenant parfois des proportions considérables. Ceci ne constitue
pas a priori un élément surprenant puisque les échantillons sont ici composés
de très gros grains, ce qui maximalise le rôle des défauts aux joints de grains
et des imperfections superficielles. On note cependant, comme pour l'oxynitrure
fritté, que le transparent perd beaucoup de ses qualités de résistance mécani
que à haute température, tout en conservant jusqu'à 12000C une valeur de la
charge à la rupture de l'ordre de 150 MPa compatible avec la plupart des
impératifs liés à son usage en tant que produit transparent.
B - INFLUENCE DE L'OXYDATION SUR LA CHARGE A LA RUPTURE DES FRITTES
Après avoir testé le comportement du matériau en fonction de la porosité,
de la densité et de la taille des grains, nous reprenons cette étude pour
rechercher l'influence de l'oxydation sur la charge à la rupture en fonction de
la température et du temps d'oxydation.
Les pastilles sont d'abord découpées et polies sous forme parallépipédi
que (5 x 5 x 30 mm environ), puis oxydées dans l'air à température donnée.
Quatre éprouvettes sont utilisées pour chaque essai • Les mesures des
charges à la rupture ont lieu après oxydation et retour à la température
ambiante. Dans tous les cas, la charge est appliquée dans la direction perpen
diculaire à la pression du frittage.
1 - Influence de la température
Les résultats obtenus après oxydation des éprouvettes pendant 48 heures à
des températures comprises entre 1100 et 1350°C, sont consignées au tableau
XXII et représentés sur la figure 72. Sur cette même figure sont également
représentées en regard les épaisseurs du revêtement d'alumine formée par oxyda
tion telles qu'elles se déduisent des variations de poids et de l'observation
directe au microscope.
250
200
150
100
50
Of en MPa
T en OC
1100 1200 1300 1400
Fig. 71 Résistance à la rupture à chaud d'oxynitrure d'aluminium y transparent.
af~Pa) 1 Epaisseur (r350
1 600
//(2)
/250 / 400
1
f/
150 / 200
/
/./'
.",~ T (OC)1150 1200 1250 1300 1350
Fig. 72 Résistance à la rupture à l'ambiante après 48 heures d'oxydation dansl'air d'oxynitrure d'aluminium y fritté (1) et épaisseur de l'oxydeformé (2).
- 160 -
2
/
24
288
110
695
d'oxyde (~m)
Epaisseur de
la couchemo
1,87
1,71
0,32
0,062
0,05
0,68
tlm
-%
6
21
20
15
la
11
(MPa)
Intervalle de
confiance à 90%
138
137
257
138
197
102
Of(en MPa)
1250
1350
1300
1200
1100
1150
Température
d'oxydation
1
1
1
-~--------I--------------------
1
----------I-~------------------
1
----------1--------------------
r
----------1--------------------1
----------1--------------------
1
----------1--------------------
1
_____________ 1 --- _
Tableau XXIII AlaN y fritté - Influence de la température sur la charge
à la rupture après 48 h à l'air.
Il ressort de ces résultats que la résistance mécanique du matériau
diminue dès qu'il commence à s'oxyder au-delà de 1100oC. Mais pour des tempéra
tures supérieures à 1200 0C la résistance à la rupture reste pratiquement
constante, de l'ordre de 140 MPa, et ceci indépendamment du degré d'avancement
de la réaction d'oxydation.
2 - Influence du temps
Elle a été étudiée à partir de barettes oxydées dans l'air à 12000C pour
des temps de palier variant de 6 à 48 heures. Les valeurs de la charge à la
rupture obtenues après refroidissement sont rapportées au tableau XXIV ainsi
que les variations de masse observées dans chaque cas et les épaisseurs corres
pondantes d'alumine formée.
La figure 73 qui traduit ces résultats montre tout d'abord une évolution
linéaire de l'épaisseur du revêtement avec le temps, évolution comparable avec
le régime cinétique d'interfaGe mis en évidence précédemment (4ème Partie).
Tableau XXVI Influence du temps de séjour dans l'air à 12000C sur la
charge à la rupture.
La couche d'oxyde couvre progressivement le substrat. Cette réaction
laisse entrevoir en surface des taches correspondant au recouvrement priori
taire des zones en dépression (fig. 77). Par la suite, le recouvrement par la
couche d'oxyde évolue d'abord proportionnellement avec le temps de palier (fig.
76) ; cependant, au bout de 48 heures à 1200oC, la surface réactive est
complètement couverte et des fissures apparaissent aux coins de l'éprouvette,
le déchaussement des grains commence à se produire, ce qui justifie l'accélé
ration finale observée sur le graphe de la figure 76.
Ut (MPa) Epaisseur (JLm)
400 Y 90
2 // 70
/200 A: 50
7(': • i-100
/' 30
>t (H)
10 20 30 40 50
Fig. 76 Influence du temps de palier sur la charge à la rupture del'oxynitrure d'aluminium y transparent oxydé à 12000C dans l'airet épaisseur de la couche des produits d'oxydation.
Fig. 77
-...,..-- Couche d'alumine
----Substrat
Irrégularités d'épaisseur de la couche des produits formés paroxydation d'une éprouvette partiellement oxydée pendant 32 heuresà 1200°C.
- 170 -
3 - Conclusion
Placé dans des conditions très sévères d'utilisation pour un produit
transparent, l'oxynitrure d'aluminium y se recouvre après quelques dizaines
d'heures à 1100 0C d'une couche d'alumine qui le rend opaque et lui fait perdre
sa transparence. La résistance à la rupture chute elle aussi mais de façon plus
régulière et moins sensible que pour l'oxynitrure fritté non transparent. A
1200°C, à partir d'un séjour d'une quinzaine d'heures, dans l'air, les deux
produits présentent à peu près la même valeur de la résistance à la rupture,
alors que le fritté est très sensiblement plus résistant à l'ambiante
(328 ± 35 MPa contre 215 ± 17 MPa).
D ~ RESISTANCE AUX CHOCS THERMIQUES
Caractéristique importante des céramiques destinées à être utilisées à
température élevée, la résistance aux chocs thermiques se traduit en terme de
propriété d'usage par la différence de température critique ~Tc, valeur au delà
de laquelle le choc thermique se traduit par une dégradation importante de la
résistance mécanique de la pièce.
La méthode classique de détermination de la différence de température
critique est celle d'essais destructifs sur des éprouvettes portées à une
température T donnée, puis trempées brutalement dans l'eau (qui se trouve alors
portée à ébullition au voisinage de l'éprouvette) c'est-à-dire subissant une
chute extrêmement rapide de température :
AT T - 100 (T en OC).
Les échantillons ainsi traités sont alors casssés selon le protocole
expérimental défini plus haut (cf. 5ème Partie - Chapitre II) pour déterminer
l'évolution de leur résistance à la rupture après choc thermique.
Les éprouvettes de dimension 4 x 4 x 30 mm sont polies puis portées par
groupe de trois à des températures de 100 à 450°C par un séjour d'une heure
dans un four. Elles sont alors trempées dans l'eau initialement à 20°C, dès
leur sortie du four. Leur résistance à la rupture est ensuite mesurée après
séchage de 24 heures à l'étuve à 120°C.
- 171 -
Les résultats reportés au tableau XXVII et à la figure 78 représentent
pour chaque point la moyenne des trois mesures effectuées sur l'oxynitrure
fritté. On constate que, portés jusqu'à une température de 200°C, les échantil
lons sont peu altérés par leur trempe. En revanche, au-dessus, ils perdent
rapidement l'essentiel de leur résistance à la rupture qui chute de plus de 250
à moins de 50 MPa. Ces résultats conduisent à déterminer l'écart de température
critique comme voisin de :
Cette valeur peut être comparée à celle obtenue par le calcul à partir
des constantes mécaniques et thermiques du matériau selon la formule :
0'(1 - v)
où O'f est la résistance à la rupture à froid, v le coefficient de Poisson, E le
module de Young et a le coefficient d'expansion thermique. Sur la base des
mesures précédentes (cf. supra) et d'autres faites antérieurement au
laboratoire (55) on dispose des valeurs suivantes pour ces constantes
cr ; 328 MPa (direction perpendiculaire à la charge de frittage)
v ; 0,26
E ::;: 325 GPa-6 -1a ; 7,5.10 K
qui conduisent à la valeur suivante de âTC
âTC ; 99,6 K
En égard à l'incertitude relativement importante sur la détermination
expérimentale de ATC' l'accord entre la valeur nominale mesurée et la valeur
calculée est tout à fait remarquable.
300
200
io 0
ut (MF\.)
,.,100
,
2001
300
,400 500
Fig. 78 AlaN y fritté. Variation de la charge à la rupture en fonction del'amplitude du choc thermique.
300
200
100
1
J 100 200 300 500
Fig. 79 Incidence de l'amplitude du ohoc thermique de l'oxynitrured'aluminium y 'transparent sur la charge à la rupture.
Fig. 80Micrographie des fissurations aux joints de grains observéessur l'oxynitrure d'aluminium Y transparent.
- 175 -
En ce qui concerne l'oxynitrure transparent, le tableau XXVII et la
figure 79 traduisent les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes
conditions. La résistance à la rupture chute moins brutalement que pour le
fritté, mais l'écart de température critique peut également être estimé comme
voisin de 6TC
~ 100 K.
Les observations des échantillons ayant subi les chocs thermiques les
plus rigoureux montrent, à l'instar du cliché de la figure 80que des fissures
importantes ont pris naissance aux joints de grains, et il est bien évident que
c'est donc cette fissuration intergranulaire qui est à l'origine de la chute
des qualités de résistance à la rupture des barettes d'oxynitrure d'aluminium.
-------------- ---~ -- -- --- --- --- ---
Tableau XXVII Résistance à la rupture après choc thermique de l'oxyni
trure d'aluminium porté à la température T.
RESUME ET CONCLUSION
L'oxynitrure d'aluminium y, phase spinelle non stoechiométrique du
diagramme binaire AIN-A1203,
a été préparé par réaction d'état solide entre
l'alumine a et le nitrure d'aluminium ou par réduction carbothermique de
l'alumine en atmosphère d'azote pour un mélange AIN/A1203
en proportions
molaires 27/73.
La cinétique de la carbonitruration qui conduit soit au nitrure, soit à
l'oxynitrure à température élevée (supérieure à 1600 oC) a montré l'existence
d'une phase gazeuse non identifiée, issue du carbone dont la réaction avec
l'alumine régie ~a vitesse globale.
Par frittage sous charge, la poudre d'oxynitrure d'aluminium conduit à
un produit dense dont la porosité est inférieure à 0,5%. L'étude cinétique
indique une linéarité entre la vitesse de densification et la pression qui
d'après l'influence de la granulométrie s'interpréte par un régime de diffu
sion en volume de type Nabarro-Herring dû à la structure fortement lacunaire
de la phase spinelle AION y. Ce mécanisme, original dans le contexte des
nitrures céramiques, rend compte du grossissement des grains et de la possibi
lité de formation d'un produit dense transparent en absence d'impureté. Cette
transparence (jusqu'à 5,5 ~m) est obtenue après traitement thermique à 1950 0C
pendant quelques heures.
L'oxynitrure d'aluminium y résiste bien à l'oxydation dans l'oxygène ou
dans l'air jusqu'à 1000oC. Le mécanisme d'oxydation a été précisé par trois
séries d'expérimentations sur des échantillons pulvérulents, bruts de frittage
puis transparents. Il y a cohexistence de deux réactions difficiles à séparer
que l'on peut schématiser comme suit:
~ Alumine a + N2
- 177 -
L'oxydation dans un premier temps s'accompagne de la formation d'une
autre phase spinelle de type aluminer mais retenant dans sa structure l'azote
initial (d'où le non d'alumine y'). Cette phase n'est stable qu'au dessous de
1000-1100oC et, en se décomposant, conduit à l'alumine a avec perte de
l'azote. Le chevauchement de ces deux étapes explique la complexité des
phénomènes observés, surtant dans le cas du matériau transparent où l'oxyda
tion préférentielle aux joints de grains se double d'un processus de décohé
sion aux températures élevées.
L'oxynitrure d'aluminium Y présente une masse volumique de 3,683 g/cm3
et des coefficients de dilatation thermique.
aT
7,5 10-6/ oC de 20 à 700°C
et aT
~ 9,0 10-6/ oC de 700 à 10000C
Sa transparence par transmission directe dans le domaine de longueur
d'onde 0,2 - 5,5 ~m dépasse 80%.
Le matériau présente par ailleurs une bonne dureté 1820 Hv et une
résistance à la rupture en flexion trois points supérieures à 300 MPa ou 200
MPa pour le produit transparent après grossissement des grains. Les effets
d'oxydation sur les propriétés mécaniques, de même que la résistance aux chocs
thermiques ont également été étudiés.
C'est la première fois qu'une céramique polycristalline transparente de
type non oxyde a pu être préparée. Ses possibilités d'application sont
multiples aussi bien dans le domaine militaire (blindage transparent, dômes de
missiles à guidage infrarouge) qu'industriel où le matériau peut être utilisé
comme envo1oppes de lampes ou tubes de décharge, hublots de four, etc •••