แผนบริหารการสอนประจําบทที่9 - e-Learning PSRU

แผนบรหารการสอนประจาบทท 9

เนอหาประจาบท 9.1 พนฐานปฏกรยารดอกซ

9.1.1 การทาสมการรดอกซใหสมดล (Balancing Redox Reaction) 9.2 เคอรฟไทเทรชนสาหรบปฏกรยารดอกซ 9.3 การเลอกและการคานวณจดสมมล

9.3.1 การหาจดสมมลดวยอนดเคเตอร 9.4 การประยกตในเชงปรมาณ

9.4.1 การเลอกและการเทยบมาตรฐานไทแทรนต 9.4.2 การวเคราะหสารอนนทรย 9.4.3 การวเคราะหสารอนทรย

9.5 การคานวณการไทเทรตปฏกรยารดอกซในเชงประยกต 9.6 บทสรป 9.7 แบบฝกหดทายบทท 9

วตถประสงคเชงพฤตกรรม 1. สามารถดลสมการรดอกซของปฏกรยาได

2. สามารถคานวณคาศกยไฟฟาของการเตมสารละลายมาตรฐานในการไทเทรตแตละจดทเตม

3. สามารถสรางเคอรฟการไทเทรตแบบตกตะกอนได วธการสอนและกจกรรมการเรยนการสอนประจาบท 1. บรรยายประกอบเอกสารและสอการสอน power point 2. ทาแบบฝกหดทายบท สอการเรยนการสอน

1. เอกสารประกอบการสอน 2. Power point

การวดผลและการประเมนผล

1. จากการซกถามและตอบคาถามของผเรยน 2. สงเกตจากความรวมมอในการอภปรายกลมและความถกตองของเนอหา 3. จากการตรวจแบบฝกหดของผเรยน

การไทเทรตแบบปฏกรยาออกซเดชน-รดกชน PSRU

ดร.อญชนา ปรชาวรพนธ หนา 9-2

บทท 9 การไทเทรตแบบปฏกรยาออกซเดชน-รดกชน

(Oxidation-Reduction Titrations) การไทเทรตแบบปฏกรยาออกซเดชน-รดกชน หรอการไทเทรตแบบรดอกซ เปนปฏกรยาทเกดขนระหวางสารตวอยางทวเคราะหกบไทแทรนตทสามารถเกดปฏกรยาออกซเดชนหรอรดกชนไดการไทเตรตแบบรดอกซไดพฒนาขนหลงจากการไทเทรตกรดเบส โดยเรมมาจากการประยกตหาคลอไรด ในป ค.ศ.1787 Claude Berthollet ไดแนะนาวธการหาปรมาณคลอไรดในนา (จากสารผสมของ Cl2 HClและ HOCl) ดวยสารละลายออกซไดซของสยอมอนดโก (dry indigo) เกดเปนสารไมมสเมออยในสภาวะทถกออกซไดซ ตอมาในป ค.ศ.1814 Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) ไดพฒนาวธการวเคราะหคลอไรดทคลายๆ กนขนมา โดยทง 2 วธจดยตสามารถสงเกตสอนดเคเตอรดวยตา กอนจดสมมลสารละลายจะไมมสในระหวางเกดปฏกรยาออกซเดชนของอนดโก หลงจากจดสมมลอนดโกจะไมเกดปฏกรยาทาใหไดสารมสอยางถาวรในสารละลาย ในกลาง ค.ศ. 1800s เปนตนมาไดนา MnO4

–, Cr2O72–และ I2 เปนออกซไดซงไทแทรนตและ

Fe2+และ S2O32–เปนรดวซงไทแทรนต โดยนามาประยกตใชในงานประจาสาหรบการไทเทรตรดอกซ

อยางกวางขวาง โดยจะถกจากดอยทความสามารถของอนดเคเตอร ไทแทรนตบางตวสามารถเปนอนดเคเตอรไดดวยตวมนเองโดยจะเปลยนสในรปของออกซไดซและรปของรดวซ ตวอยางเชน สมวงของไอออน MnO4

- สามารถเปนอนดเคเตอรในตวเอง เมอเกดปฏกรยาออกซเดชนกบ Mn2+ จะเกดการเปลยนสเปนไมมสขน ไทแทรนตอนทไมไดเปนอนดเคเตอรในตวเองยงคงตองการอนดเคเตอรเตมลงสารละลายอย อนดเคเตอรตวแรกทคนพบในป 1920s คอไดฟนลเอมน (diphenylamine) จนกระทงปจจบนมอนดเคเตอรเพมมากขนจงทาใหการไทเทรตแบบรดอกซถกนามาใชมากขน

9.1 พนฐานปฏกรยารดอกซ ปฏกรยารดอกซ จะเกยวของกบปฏกรยาออกซเดชน และปฏกรยารดกชน

ออกซเดชน (Oxidation) หมายถง ปฏกรยาทมการใหอเลกตรอน เชน

Zn ⇌ Zn2+ + 2e- ……..(9.1)

ตวออกซไดส (Oxidizing agent) หมายถง สารทสามารถรบอเลกตรอนได ดงเชนปฏกรยา(9.1) ตวออกซไดสคอ Zn2+

รดกชน (Reduction) หมายถง ปฏกรยาทมการรบอเลกตรอน

Cu2+ + 2e- ⇌ Cu …….(9.2)

ตวรดวซ (Reducing agent) หมายถง สารทสามารถใหอเลกตรอนได ดงเชนปฏกรยา(9.2) ตวรดวซคอ Cu



การแยกเขยนปฏกรยาออกซเดชน และรดกชน ออกจากกน ปฏกรยาทเกดขนแตละสวนจะเรยกวาครงปฏกรยา (half reaction) เมอนาแตละครงปฏกรยามารวมกนจะไดปฏกรยารดอกซโดยทจานวนอเลกตรอนทรบในปฏกรยารดกชน ตองเทากบจานวนอเลกตรอนทใหในปฏกรยาออกซเดชน เชน

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ ⇌ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O …….(9.3)

ปฏกรยานจะไดมาจากการรวมกนของครงปฏกรยาของปฏกรยาออกซเดชนของ Fe(II)

6Fe2+ ⇌ 6Fe3+ + 6e- ……..(9.4)

รวมกบ ครงปฏกรยารดกชนของแมงกาเนต

6e- + 14H+ + Cr2O72- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O ……..(9.5)

สมการออกซเดชนของ Fe(II) จาเปนตองเอา 6คณตลอด เพอใหจานวนอเลกตรอนเทากบของปฏกรยารดกชน แลวจงนาทงสองสมการมารวมกน

9.1.1 การทาสมการรดอกซใหสมดล (Balancing Redox Reaction) ในการคานวณโดยวธปรมาตรวเคราะหจาเปนอยางยงทตองดลสมการทางเคมทเกดขนใหได วธการดลสมการรดอกซมหลายวธ วธทนยมใช และมประโยชนมากกวาวธอนๆ คอวธการของครงปฏกรยา (half reaction method) วธการนตองแบงปฏกรยาเปน 2 สวน คอสวนทเกดปฏกรยาออกซเดชน และสวนทเกดปฏกรยารดกชน แลวปฏบตตามขนตอนดงน 1. เขยนครงปฏกรยาทเกดออกซเดชนและทาสมการใหสมดล 2. เขยนครงปฏกรยาทเกดรดกชน และทาสมการใหสมดล 3. นาตวเลขลงตวนอยๆ คณสมการทงสองจนไดจานวนอเลกตรอนของทงสองปฏกรยาเทากน 4. รวมครงปฏกรยาทงสองเขาดวยกน ในการทาครงปฏกรยาใหสมดล โดยไมจาเปนตองมความรเกยวกบคาออกซเดชนนมเบอรของสารสามารถทาไดโดยมกฎเกณฑดงนคอ 1. เขยนชอสารทมอยในสารละลายในรปไอออนถาเปนอเลกโทรไลตแก และเขยนในรปของโมเลกล ถาเปนอเลกโทรไลตออน สญลกษณทแสดงประจหมายถงไอออนของสารทไมแสดงประจหมายถงธาต เชน Fe2+ หมายถงไอออนของโลหะเหลก แตถาเขยน Fe หมายถง อะตอมของธาตเหลกและ Cr2O7

2- หมายถงไดโคเมตไอออน แตถาเขยนเปน Cr2O7 หมายถงสตรโมเลกลของโครเมยมเฮปทอกไซต ดงนนการเขยนสญลกษณตางๆ ลงในครงปฏกรยาตองใหตรงกบความจรงทมอยในสารละลายวาเปนไอออน หรอธาตหรอโมเลกลของสาร โดยในตอนเรมตนใหเขยนไอออนหรอธาตหรอโมเลกลของสารทเปนตวเปลยนเลขออกซเดชนลงไปครงปฏกรยากอน



2. ทาจานวนอะตอมของธาตทเปลยนเลขออกซเดชนในสมการใหสมดล 3. ในการทาใหจานวนออกซเจนสมดลในครงปฏกรยา ทาไดโดยการเตมโมเลกลของนาลงไปขางใดขางหนงของครงปฏกรยา 4. การทาใหจานวนไฮโดรเจนในครงปฏกรยาสมดล ทาไดโดยเตมจานวนโปรตอน (H+) ลงในขางใดขางหนงของครงปฏกรยา ถาสารละลายเปนเบสใหเตมไฮดรอกไซดไอออน [OH-] ลงในขางใดขางหนงของปฏกรยา ซงจะทาใหเกดการสะเทนขนกบโปรตอนไดโมเลกลของนา (H2O) ทาใหในปฏกรยาตองเขยนโมเลกลของนาเพมขน หรอลดลงไดในการทาใหสมการสมดล 5. ทาใหประจสมดล โดยการเตมจานวนอเลกตรอน (e-) ลงในขางใดขางหนงของปฏกรยาหลงจากททาใหครงปฏกรยาสมดลแลว คณดวยจานวนตวเลขลงตวนอยๆ เพอทาใหแตละครงปฏกรยามจานวนอเลกตรอนเทากน แลวนามาบวกกน จะพบวามสารตวอนๆ ทไมเกยวของกบตวทเกดปฏกรยาปรากฏอยขางใดขางหนงของปฏกรยาไดเชน H+ OH- และ H2O เปนตน ตวอยางท 9.1 จงทาสมการทเกดจากปฏกรยาระหวาง Fe2+ กบ Cr2O7

2- ในสารละลายทเปนกรดใหสมดล

Fe2+ + Cr2O72- ⇌ Fe3+ + Cr3+

วธทา ดลสมการของครงปฏกรยาทเกดออกซเดชน

1. ทาใหอะตอมสมดล

Fe2+ ⇌ Fe3+

ปฏกรยานไมมออกซเจน และไฮโดรเจนเขามาเกยวของ 2. ทาประจของสมการใหสมดล

Fe2+ ⇌ Fe3++ e-

ดลสมการของครงปฏกรยาทเกดรดกชน 1. ทาใหอะตอมทเกดปฏกรยาสมดล

Cr2O72- ⇌ 2Cr3+

2. ทาใหจานวนออกซเจนสมดลโดยการเตมนา เพราะวาทางซายมอมออกซเจน 7 ตว ขางขวามอจงตองเตม 7H2O

Cr2O72- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O



3. ทาใหจานวนไฮโดรเจนสมดลโดยการเตมH+เพราะวามโปรตอน 14 ตวทางขวามอ ดงนนตองเตม 14H+ ทางซายมอ

Cr2O72- + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

4. ทาใหประจสมดลโดยเตมอเลกตรอน จะเหนไดวาทางซายมอมประจ +12 และขวามอม +6 ดงนนตองเตม 6e- ลงทางซายมอ

Cr2O72- + 14H++ 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

ตองทาใหครงปฏกรยาทเกดออกซเดชน และรดกชนมจานวนอเลกตรอนเทากน ดงนนครงปฏกรยาของออกซเดชนตองคณดวย 6 แลวจงนาครงปฏกรยาทงสองมาบวกกน

6Fe2+ ⇌ 6Fe3+ + 6e-

Cr2O72-+ 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ + Cr2O72-+ 14H+ ⇌ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

ควรมการเชคดวาสมการถกตองหรอไม โดยดวาจานวนของ Fe Cr O H และประจของทงสองขางเทากน ถาตองการเขยนปฏกรยาในรปของโมเลกลของสารประกอบททาปฏกรยากน สามารถเขยนไดดงน

6Fe2++ Cr2O72- +14H+ ⇌ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

12Cl- + 2K++ 14Cl- ⇌ 18Cl- + 6Cl-

6FeCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl ⇌ 6FeCl3 + 2CrCl3 + 7H2O

9.2 เคอรฟไทเทรชนสาหรบปฏกรยารดอกซ คาของการไทเทรตปฏกรยารดอกซเราจะตองรรปรางของเคอรฟไทเทชน ในการไทเทรตแบบกรด-เบสหรอการไทเทรตแบบสารประกอบเชงซอน เคอรฟการไทเทรตไดแสดงความเขมของไฮโดรเนยมไอออน H3O

+ (เปน pH) หรอ Mn+ (เปน pM) เทยบกบปรมาตรของไทแทรนต สาหรบปฏกรยาการไทเทรตแบบรดอกซตรวจวดการเปลยนแลงของศกยไฟฟา สมพนธกบสมการเนรส โดยศกยไฟฟาทเปลยนแปลงเทยบกบความเขมขนของสารตงตนและผลตภณฑทเกดขน ในปฏ กร ยารดอกซ พจารณาตวอยางการไทเทรตในตวอยางทวเคราะหในรปรดวซ (Ared) ไทเทรตกบตวออกซไดซ (Tox) ปฏกรยาการไทเทรตจะไดเปน



ศกยไฟฟาของปฏกรยาจะไดจากผลตางของศกยไฟฟาออกซเดชน และรดกชนของปฏกรยาครงเซลล ไดเปน

Erxn= ETox/Tred– EAox/Ared

หลงจากการเตมไทแทรนต ปฏกรยาระหวางสารทวเคราะห (analyte) กบไทแทรนตจะเขาสสภาวะสมดล ศกยไฟฟาของปฏกรยา(Erxn) จะเปนศนย และจะไดวา

ETox/Tred = EAox/Ared

ดงนนศกยไฟฟาของแตละครงเซลลปฏกรยาจะใชเปนตวตรวจวดการไทเทรต กอนเขาถงจดสมดลสารผสมการไทเทรตจะประกอบไปดวยตวออกซไดซ และตวรดวซของ

สารทเราวเคราะห แตจะมตวไทแทรนตทไมเกดปฏกรยาเลกนอย ศกยไฟฟาคานวณไดจากสมการเนรสสาหรบครงปฏกรยาของสารทวเคราะห

/ ° ln ……(9.6)

เมอ ° คอศกยไฟฟามาตรฐานสาหรบปฏกรยาครงเซลลของสารทวเคราะห ซงเปน formal potential ของสารองคประกอบ ณ จดนน หลงจากเกนจดสมดล ศกยไฟฟาจะงายตอการคานวณตามสมการเนรสสาหรบครงปฏกรยาของไทแทรนต

/ ° ln ……(9.7)

การคานวณเคอรฟการไทเทรต ตวอยางท 9.2 ใหคานวณการไทเทรตของ 50.0 mL ของ 0.100 M Fe2+ ดวย 0.100 M Ce4+ ในสารละลายผสมของ 1 M HClO4 ปฏกรยาทเกดขนคอ

Fe2+(aq) + Ce4+(aq) Ce3+(aq) + Fe3+(aq)

คาคงทของสมดลปฏกรยา 6× 1015 มคาสง ดงนนการเกดปฏกรยาระหวางสารทวเคราะหกบไทแทรนตเกดขนอยางสมบรณ วธทา เรมตนคานวณปรมาตรของ Ce4+ ทตองการในจดสมมล

จานวนโมลของ

จานวนโมลของ =

=

.

. =



= 50 mL

ดงนนปรมาตรของ Ce4+ ทเกดปฏกรยาสมมลเปน 50 mL การไทเทรตกอนจดสมมลตองคานวณความเขมขนของ Fe2+และความเขมขนของ Fe3+ ท

เกดขนตามสมการปฏกรยา และแทนคาลงในสมการเนรสสาหรบครงปฏกรยาของสารทวเคราะห

/° 0.5916 ln ……(9.8)

ความเขมขนของ Fe2+และความเขมขนของ Fe3+หลงจากเตมไทแทรนต 5.0 mL [Fe2+]ทเหลอ = [Fe2+](รวม)- [Fe2+] (ทเกดปฏกรยากบไทแทรนต) = [Fe2+](รวม)+ [Ce4+] = n รวม

รวม+ n

รวม

= . + .

= 8.18 10-2 M

[Fe3+]ทเกดขน = [Fe2+] (ทเกดปฏกรยากบไทแทรนต) = [Ce4+] = n

รวม

= .

= 9.09 10-3 M

แทนคาความเขมขนทไดลงในสมการท 9.8 คาศกยไฟฟามาตรฐานครงปฏกรยาของ Fe3+/Fe2+ (E) = +0.767 V ดงนนคานวณคาศกยไฟฟาไดเปน

E = +0.767 V – 0.05916 log .

.

= +0.711 V

การคานวณทจดสมมล จะไดวาจานวนโมลของ Fe2+และจานวนโมลของ Ce4+มคาเทากน เนองจากคาคงทของการเกดปฏกรยารดอกซมคาสง ดงนนความเขมขนของ Fe2+และ Ce4+จะเหลอเพยงเลกนอย ดงนนใหคาของศกยไฟฟาทจดสมมลเปน Eeq สามารถคานวณไดจากการรวม 2 สมการเนรสของครงปฏกรยา ไดเปน

/° 0.5916 ln

/° 0.5916 ln

เมอนา 2 สมการมารวมกนจะไดเปน

2 / ° /

° 0.5916 ln ……(9.9)



ทจดสมมล จะไดวา [Fe2+] = [Ce4+] และ [Fe3+] = [Ce3+] ดงนนเทอมของ ln มคาเปนศนย คาศกยไฟฟามาตรฐานของ /

° = 0.767 V และ / ° = 1.70 V แทนคาลงใน

สมการท 9.9 ไดเปน

2Eeq = / ° /

° 0

Eeq = / °

/°

= . .

= 1.23 V

หลงจดสมมลเตมไทแทรนตปรมาตร 60.0 mL ตองคานวณความเขมขนของ Ce3+และ Ce4+

ทมากเกนพอ ศกยไฟฟาของครงปฏกรยาไทแทรนตตามสมการเนรสคานวณไดเปน

/° 0.5916 ln ……(9.10)

หาความเขมขนของ Ce3+และ Ce4+

[Ce4+]ทเหลอ = [Ce4+](รวม)- [Ce3+] (ทเกดปฏกรยากบสารทวเคราะห)

= [Ce4+](รวม)- [Fe2+]

= n Ce4 รวม

1000

รวม

- nรวม

= . - .

= 9.09 10-3 M

[Ce3+]ทเกดขน = [Ce4+] (ทเกดปฏกรยากบสารทวเคราะห)

= [Fe2+]

= nรวม

= 50 0.1

1000

1000

50 60

= 4.55 10-2 M

แทนคาความเขมขนทไดลงในสมการท 9.10 คาศกยไฟฟามาตรฐานครงปฏกรยาของ Ce4+/Ce3+ (E) = 1.70 V ดงนนคานวณคาศกยไฟฟาไดเปน

E = 1.70 V – 0.05916 log .

.



= 1.66 V

ตารางท 9.1 ขอมลการไทเทรต 0.1 M Fe2+กบ 0.1 M Ce4+

ปรมาตร Ce4+ (mL) ศกยไฟฟา (E; V)

5.0 0.711 10.0 0.731 20.0 0.757 40.0 0.803 50.0 1.23 60.0 1.66 80.0 1.69 100.0 1.70

นาคา E ทคานวณไดมาสรางกราฟโดยใหปรมาตรของ Ce4+ ทเตมเปนแกน x และคา E เปนแกน y ไดกราฟดงแสดงในรปท 9.1

รปท 9.1 เคอรฟการไทเทรตปฏกรยารดอกซระหวาง 50 mL ของ 0.1 M Fe2+กบ 0.1 M Ce4+ในสารละลาย 1 M HClO4

9.3 การเลอกและการคานวณจดสมมล จดสมมลของการไทเทรตปฏกรยารดอกซเกดขนจากปรมาณสารสมพนธของปฏกรยาระหวางสารทวเคราะหและไทแทรนตททาปฏกรยา จดสมมลจะอยท ไหน เมอ พจารณาในการไทเทรตแบบกรด-เบส และการไทเทรตแบบเกดสารประกอบเชงซอน จดสมมลจะอยทจดกงกลางของ

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

0 20 40 60 80 100ปรมาตร Ce4+ /mL

E / V



การเปลยนแปลงเคอรฟเรยกไดวา symmetrical equivalence point สาหรบการไทเทรตปฏกรยารดอกซจะมเพยงสดสวนปรมาณสารสมพนธระหวางสารทวเคราะหกบไทแทรนตในอตราสวน 1 : 1 โมล เทานนทจดสมมลจะอยกงกลางของการเปลยนแปลงเคอรฟ ถาไมใชอตราสวน 1 : 1 โมลของสารทวเคราะหกบไทแทรนตจดสมมลจะเขาใกลในสวนบนหรอสวนลางของเคอรฟทมการเปลยนแปลงอยางรวดเรว ดงตวอยางท 9.3 ตวอยางท 9.3 ใหหาศกยไฟฟาทจดสมมลของปฏกรยาการไทเทรต Fe2+กบ MnO4

-ตามปฏกรยาดงน

5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H3O

+(aq) 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 12 H2O(l)

วธทา ครงปฏกรยารดอกของสารทวเคราะหและไทแทรนตจะไดเปน

Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e-

MnO4-(aq) + 8H3O

+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 12 H2O(l)

สมการเนรสไดเปน

/° 0.5916 log (1)

/° . log (2)

นา 5 คณสมการเนรสท (2) จะได

5 5 /° 0.5916 log (3)

เมอรวมสมการ(1) และ (3) จะได

6 /° 5 /

° 0.5916 log (4)

ทจดสมมลจะไดวา

จานวนโมล

จานวนโมล =

=



=

[Fe2+] = 5 × [MnO4-]

และ Fe3+กบ Mn2+จะไดเปน [Fe3+] = 5 × [Mn2+] เมอแทนคาลงในสมการท (3) จะไดดงน

/

° 5 /°

60.59166

log5

5

/

° 5 /°

60.59166

log1

/

° 5 /°

60.5916 8

6log

1

/

° 5 /°

60.5916 8

6log

/

° 5 /°

60.079

สาหรบการไทเทรตปฏกรยานทจดสมมลจะขนอยกบ 2 เทอมดวยกน เทอมแรกเปนคาศกยไฟฟามาตรฐานของสารทวเคราะหและไทแทรนตเลขคงตวเปนจานวนอเลกตรอนทเกยวของในครงปฏกรยารดอกซ สวนเทอมทสองขนอยกบ pH ทของศกยไฟฟาทจดสมมล รปท 9.2 แสดงเคอรฟการไทเทรตสารทวเคราะหเปน Fe2+ทไทเทรตดวย MnO4

-ซงจากกราฟทไดจดสมมลจะไมสมมาตร สงเกตไดวาการเปลยนแปลงจดสมมลของศกยไฟฟาจะเขาใกลสวนบนของเคอรฟ

รปท 9.2 เคอรฟการไทเทรตของ Fe2+กบ MnO4

-ใน 1 M H2SO4สญลกษณ จะแสดงจดสมมลของปฏกรยา



9.3.1 การหาจดสมมลดวยอนดเคเตอร

อนดเคเตอรทสามารถมองเหนการเปลยนแปลงดวยตาเปลา ไดแก 1. ตวไทแทรนตเองเปนอนดเคเตอร (self indicator) ไทแทรนตทมสเขม สามารถใชเปนตวชบอกจดยตได เชน KMnO4 มสมวงเขม ถาอยในสารละลายทเจอจางจะมสชมพ ผลทเกดจากการรดวซ KMnO4 ในสาระลายกรดเปน Mn2+ ไดสารไมมส ดงนนในการไทเทรตเมอเตมไทแทรนตKMnO4 ลงไปสของ KMnO4 จะจางไปทนท เพราะเกดปฏกรยากบตวรดวซ ไดสารละลายไมมสของ Mn2+ เมอปฏกรยาเกดขนสมบรณ และเตม 1 หยดของ KMnO4 ทมากเกนพอลงไป จะทาใหสารละลายปรากฏเปนสชมพ ดงนนจะเหนไดวาจดยตทมองเหนเปนจดทเกนจดสมมล แตขอผดพลาดทเกดขนนนอยมาก และสามารถแกไขไดดวยการไทเทรตแบลงค 2. อนดเคเตอรเฉพาะ (specific indicator) หมายถงอนดเคเตอรทสามารถเกดปฏกรยาไดกบรเอเจนตตวใดตวหนงของการไทเทรต แลวใหสทมองเหนได สามารถใชอนดเคเตอรนไดเฉพาะเมอการไทเทรตนนมรเอเจนตทสามารถเกดปฏกรยาไดอยดวยเทานน เชน นาแปง (starch) สามารถเกดปฏกรยาใหสารประกอบเชงซอนกบไอโอดนทมสนาเงนเขม ดงนนการไทเทรตใดๆ ทมไอโอดนมาเกยวของดวย สามารถใชนาแปงอนดเคเตอร สนาเงนของสารประกอบเชงซอนระหวางนาแปงกบไอโอดนจะปรากฏขนไวมาก แมมปรมาณของไอโอดนเพยงเลกนอย เมอทาการไทเทรตตวรดวซดวยสารละลายไอโอดนทจดสมมลสารละลายจะยงคงไมมส แตเมอเตมไทแทรนตไอโอดนลงไปเกนพออก 1 หยด สารละลายจะปรากฎสนาเงนทเสถยร อกตวอยางหนง คอใชโพแทสเซยมไธโอไซยาเนต (KSCN) เปนอนดเคเตอรในการไทเทรต Fe(III) ดวย Ti(III) ทจดยตสแดงของ Fe(SCN)2+ จะหายไปเพราะ Fe(III) ถกรดวซดวย Ti(III) กลายเปน Fe(II) จนหมด 3. อนดเคเตอรภายนอก (external or spot test) อนดเคเตอรนจะอยภายนอกสารละลาย เมอทาการไทเทรตสารละลายใกลๆ ถงจดสมมล ใหนาสารละลายนนมาหยดใสอนดเคเตอรภายนอกจนกวาจะเหนการเปลยนแปลงสของอนดเคเตอร แสดงวาจดนนคอ จดยตวธการนไมคอยดนก เพราะตองเสยสารละลายททาการไทเทรตเพอมาทดสอบกบอนดเคเตอรภายนอก ทาใหเกดขอผดพลาดไดบาง อนดเคเตอรชนดนจะใชเมอหาอนดเคเตอรภายในไมได ตวอยางเชน ใชเฟอรไรดไซยาไนดไอออน เปนอนดเคเตอรในการทดสอบเฟอรรสไอออน โดยการนาสารละลายของการไทเทรตมาหยดใสอนดเคเตอรเฟอรไรดไซยาไนดไอออนทอยขางนอก ถาสารละลายมเฟอรรสไอออน จะเกดสนาเงนของเฟอรรสเฟอรไรดไซยาไนด (Turnbull’s blue) 4. อนดเคเตอรทมคณสมบตเปนตวออกซไดซหรอตวรดวซ (redox Indicators) อนดเคเตอรทง 3 ชนดทกลาวมาขางตน ไมขนอยกบศกยไฟฟาของสารละลาย และสามารถใชไดกบปฏกรยาทเฉพาะ อนดเคเตอรทสามารถเกดปฏกรยารดอกซสามารถใชไดกวางขวางกวา เมอเราทราบวาอนดเคเตอรแตละตวทนามามคาศกยไฟฟาในการเกดปฏกรยารดกชน หรอมคาชวงการเปลยนแปลงศกยไฟฟาเทากบเทาใด และทราบคาศกยไฟฟาทจดสมมลของไทเทรตวามคาเทาใดกสามารถเลอกใชอนดเคเตอรไดถกตอง อนดเคเตอรทเลอกใชตองมชวงการเปลยนแปลงศกยไฟฟาทคาเดยวกบคาศกยไฟฟาทจดสมมลของการไทเทรต อนดเคเตอรทเปนสารประกอบอนทรยพวกสยอมทสามารถเกดปฏกรยารดอกซได และใหสในรปของตวออกซไดสแตกตางจากสในรปของตวรดวซ



ความสมพนธระหวางการเปลยนแปลงส และศกยไฟฟาของสารละลายของรดอกซอนดเคเตอรสามารถพจารณาครงปฏกรยาของอนดเคเตอรไดดงน

Inox + ne- Inred

เมอ Inoxและ Inredเปนอนดเคเตอรในรปออกซไดซ และรดวซ ตามสมการเนรสจะได

Inox/Inred° .

lnInredInox

ถาสมมตวาสของอนดเคเตอรในสารละลายเปลยนแปลงจาก Inox เปน Inred ในอตราสวน [Inred]/[Inox] จาก 0.1 ถง 10 จดยตจะปรากฏทศกยไฟฟาของสารละลายในชวง

Inox/Inred° 0.5916

ตวอยางรดอกซอนดเคเตอรดงแสดงในตารางท 9.2 ตารางท 9.2 ตวอยางรดอกซอนดเคเตอร

อนดเคเตอร สในรป ออกซไซด

สในรป รดวซ

ศกยไฟฟามาตรฐานE (V)

indigo tetrasulfonate methylene blue diphenylamine diphenylamine sulfonic acid 1,10-Phenanthroline iron (II) complex tris(2,2’-bipyridine)iron ferroin tris(5-nitro-1,10-phenanthroline)iron

Blue blue violet

red-violet Pale blue pale blue pale blue pale blue

Colorless Colorless Colorless Colorless

Red red red

red-violet

0.36 0.53 0.75 0.85 1.11 1.120 1.147 1.25

ตวอยางท 9.4 ในการไทเทรต Fe2+ ดวย Ce4+ ในสารละลาย 1 M H2SO4 ควรใชอนดเคเตอรตวใด วธทา คานวณหาศกยไฟฟาทจดสมมล

Eeq = ° / ° /

= . .

= 1.06 V



จากตารางท 9.2 จะเหนไดวา 1,10-Phenanthroline iron (II) complex มคาชวงการเปลยนแปลงศกยไฟฟาเทากบ 1.11 V ซงเปนคาทใกลเคยงกบคาศกยไฟฟาทจดสมมลของการไทเทรตนมากทสด จงเหมาะสมทจะใชเปนอนดเคเตอรไดมากทสด แตเนองจากศกยไฟฟาทจดสมมลมคา 1.06 V ซงนอยกวาอนดเคเตอร และในการเปลยนสจากนาเงนเปนแดงอยางชนเจน จะปรากฏขนเมอศกยไฟฟามคาเทากบ 1.11 V นนคอในการพจารณาทจดยตซงมศกยไฟฟานอยกวา ควรใหมสผสมระหวางนาเงนกบแดงโดยใหออกนาเงนมากกวา 9.4 การประยกตในเชงปรมาณ การไทเทรตรดอกซเมอนามาเทยบกบการไทเทรตกรด-เบส และการไทเทรตสารประกอบเชงซอน พบวาความถในการใชในหองปฏบตการไมพบบอยนก โดยจะพบในการวเคราะหดานสงแวดลอม ดานเภสชกรรม และอตสาหกรรม ในสวนนเปนการอธบายการเลอก และศกษาคณลกษณะของไทแทรนตในปฏกรยารดอกซ และวธการควบคมสารทวเคราะหใหอยในสภาวะออกซเดชน

การเปลยนสารทวเคราะหใหอยในสภาวะออกซเดชน การวเคราะหเชงปรมาณของไทเทรตปฏกรยารดอกซ สารทเรานามาวเคราะหจะตองอยในรปออกซเดชนทงหมด ตวอยางเชน การวเคราะหเหลกในตวอยางนาดมดวยการไทเทรตปฏกรยารดอกซ โดย Ce4+ เปนไทแทรนต ปฏกรยาจะเกดการออกซไดซ Fe2+ไปเปน Fe3+ซงโดยปกตเหลกในตวอยางจะอยทงในรป Fe2+ และ Fe3+

ดงนนกอนการไทเทรตตองเตรยมตวอยางโดยเปลยน Fe3+ เปน Fe2+ กอนทาการวเคราะห ดวยการเตมตวชวยของรดวซงเอเจนต(auxiliary reducing agent) หรอตวชวยออกซไดซงเอเจนต(auxiliaryoxidizing agent)

โลหะทงายตอออกซไดซ เชน Zn Al และ Ag จดไดวาเปนตวชวยรดวซงเอเจนต โดยนาโลหะทเปนขดลวดหรอผงมาจมในสารละลายโดยตรง ตวโละเองจะรดวซสารทวเคราะห และตวชวยรดวซงเอเจนตจะตองไมเกดปฏกรยากบไทแทรนต ดงนนจะตองแยกสารทวเคราะหในรปรดวซอยางสมบรณ ออกกอนทาการไทเทรต โดยนาขดลวดออกหรอกรองโลหะออก เปนตน

อกแนวทางหนงสาหรบการใชตวชวยรดวซงเอเจนตคอการใสโลหะลงในคอลมน โดยการเตรยมรดกชนคอลมน แพคโลหะลงในทอแกวดงรปท 9.3 ตวอยางจะแทนทอยสวนบนของคอลมน และเคลอนทผานคอลมนดวยแรงโนมถวงของโลก หรอแรงดนสญญากาศ ความยาวของคอลมนจะขนอยกบการเกดปฏกรยารดกชนของสารตวอยาง อยางสมบรณ



รปท 9.3 องคประกอบของรดกชนคอลมน ตวอยางรดกชนคอลมนทไดมาก ไดแก Jones reductorเปนคอลมนทบรรจดวยซงอามลกม

เตรยมโดยนาผงของ Zn ใสในสารละลาย HgCl2จะเกดเปน Zn(Hg) ดงสมการ

Zn(Hg)(s) Zn2+(aq) +Hg(l) + 2e-

ปฏกรยาออกซเดชนของซงอามลกมจะใหอเลกตรอนสาหรบรดวซงสารทวเคราะห ใน Walder redactor เปนคอลมนทบรรจดวยเมดโลหะเงน สารละลายประกอบดวยสารทวเคราะหในกรดไฮโดรคลอรก และผานเขาคอลมน เมอเกดปฏกรยาออกซเดชนของ Ag จะใหอเลกตรอนสาหรบรดวซงสารทวเคราะห ตวอยางรดกชนคอลมนดงตารางท 9.4 ตารางท 9.4 รดกชนทเลอกใชสาหรบเปนคอลมนโลหะรดกเตอร

Oxidized Species Walder Reductor Jones Reductor Cr3+ Cu2+ Fe3+ TiO2+ MoO2

2+ VO2

+

—a Cu2+ + e–→ Cu+ Fe3+ + e–→ Fe2+ —a MoO2

2+ + e–→ MoO2+

VO2+ + 2H3O

+ + e–→ VO2+ + 3H2O

Cr3+ + e–→ Cr2+ Cu2+ + 2e–→ Cu Fe3+ + e–→ Fe2+ TiO2+ + 2H3O

+ + e–→ Ti3+ + 3H2O MoO2

2+ + 4H3O+ + 3e–→ Mo3+ + 6H2O

VO2+ + 4H3O

+ + 3e–→ V2+ + 6H2O ในสวนของตวชวยออกซไดซงเอเจนท เชน แอมโมเนยมเพอโรไซไดซลเฟต (ammonium peroxydisulfate, (NH4)2S2O8) และ ไอโดรเจนเพอรอกไดซ (Hydrogen peroxide, H2O2) โดยแอมโมเนยมเพอโรไซไดซลเฟตจดไดวาเปนออกซไดซงเอเจนททมประสทธภาพสามารถออกซไดซงMn2+เปน MnO4

- Cr3+เปน Cr2O72-และ Ce3+เปน Ce4+



S2O82-(aq) + 2e- 2SO4

2-(aq)

รดกชนของไฮโดรเจนเปอรออกไซดในสภาวะกรดจดเปนอกวธหนงสาหรบเปนออกซไดซงของสารทวเคราะห ไฮโดรเจนเปอรออกไซดทมากเกนพอจะกาจดออกไดโดยการตมสารละลาย

H2O2(aq) + 2H3O+(aq) + 2e- 4H2O(l)

9.4.1 การเลอกและการเทยบมาตรฐานไทแทรนต การวเคราะหเชงปรมาณความเขมขนไทเทรตตองมความเสถยรในระหวางการวเคราะห

ดงนนไทแทรนตทอยในสภาวะรดวซจะเกดปฏกรยาออกซเดชนในอากาศ การไทเทรตปฏกรยารดอกซสวนมากจะใชไทแทรนตเปนออกซไดซงเอเจนต การเลอกออกซไดซงไทแทรนตจะขนอยกบแตละชนดของสารท วเคราะหสามารถถกออกซไดซได สารท วเคราะหทเปนรดวซงเอเจนตแรง (strong reducing agents) สามารถไทเทรตดวยออกซไดซงไทแทรนตออน (weak reducing agents) ออกซไดซงไทแทรนตทแรง เชน MnO4

- และ Ce4+ ครงปฏกรยารดกชนไดเปน

MnO4-(aq) + 8H3O

+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 12 H2O(l)

Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq)

สารละลาย Ce4+ เตรยมจากสารมาตรฐานปฐมภมซเรยมแอมโมเนยมไนเตรต(cerium ammonium nitrate, Ce(NO3)42NH4NO3)ใน 1 M H2SO4 ถาเตรยมจาก Ce(OH)4 สารละลายตองเทยบมาตรฐานกบสารมาตรฐานปฐมภมรดวซงเอเจนต เชน Na2C2O4 หรอ Fe2+ (เตรยมจากลวด Fe) โดยเฟอรโรไอออนเหมาะสาหรบเปนอนดเคเตอร สวนสารละลาย MnO4

- จะเตรยมมาจาก KMnO4ซ งสารละลายไมสามารถเปนสารมาตรฐานปฐมภมได เปอรแมงกาเนตไมเสถยรสามารถออกซไดซกบนาได

4MnO4-(aq) + 2H2O(l) 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH-(aq)

ตวเรงปฏกรยาเกดไดจาก MnO2 Mn2+ ความรอน แสง และสภาวะของสารละลายกรด และเบส โดยปกตการทาสารละลายเปอรแมงกาเนตใหเสถยรสามารถทาไดโดยนาสาละลายไปตมเปนเวลาหนงชวโมงจากนนกนาไปกรองตะกอน MnO2ออกจากสารละลาย สารละลายทเตรยมไดสามารถเกบไวได 1-2 สปดาห การเทยบความเขมขนมาตรฐานสามารถทาไดโดยใชสารละลายปฐมภมรดวซงเอเจนตCe4+และใชสชมพของ MnO4

- เปนสญญาณบอกจดยต (ตารางท 9.5) ตารางท 9.5 ปฏกรยาการเทยบมาตรฐานสาหรบไทแทรนตปฏกรยารดอกซ



ปฏกรยาการไทเทรต

โพแทสเซยมไดโครเมต (potassium dichromate; K2CrO7) จดเปนออกซไดซงเอเจนตทแรง สามารถเปนสารมาตรฐานปฐมภมไดดวยตวเองและมความเสถยรสง สามารถเขยนครงปฏกรยารดกชนไดเปน

Cr2O72-(aq) + 14H3O

+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 21H2O(l)

สารละลาย Cr2O72- มสสม และสารละลาย Cr3+ มสเขยว สามารถเปนอนดเคเตอรไดดวยตวเอง กรด

ไดเพนนลเอมนซลโฟนกเมออยในรปออกซไดซจะมสมวง และรปรดวซจะไมมสสามารถใชเปนอนดเคเตอรบอกจดยตของ Cr2O7

2-ไดอยางชดเจน ไอโดดนจะเปนออกซไดซงไทแทรนตชวย เมอเปรยบเทยบกบ MnO4

- Ce4+ และ Cr2O72-

จดเปนออกซไดซงเอเจนทออนกวา และใชประโยชนสาหรบวเคราะหรดวซงเอเจนตทแรงเทานน ครงปฏกรยารดกชนของ I2 จะไดเปน

I2(aq) + 2e- 2I-(aq)

เนองจากไอโอดนละลายไดนอย ดงนนสารละลายเตรยมโดยให I-มากเกนพอ เกดปฏกรยาสารประกอบเชงซอนของ

I2(aq) + I- I3-(aq)

ทาใหเพมการละลายของ I2 เกดเปนไตรไอโอดไอออน (triiodide ion; I3-) ดงนนไอโอดนจะแทนเปน

I3- จานวนอเลกตรอนทเกยวของในครงปฏกรยารดกชนเปน

I3-(aq) + 2e- 3I-(aq)

สารละลาย I3- จะเทยบความเขมขนมาตรฐานดวย Na2S2O3 (ดงตารางท 9.4) และใชนาแปงเปนอนด

เคเตอรสาหรบ I3-



ออกซไดซงไทแทรนต เชน MnO4- Ce4+ Cr2O7

2- และ I3- จดเปนสารทใชสาหรบวเคราะห

ตวอยางในสภาวะรดวซ เมอสารทวเคราะหอยในสภาวะออกซไดซ เราสามารถรดวซดวยตวชวยรดวซงเอเจนต และจากนนจะไทเทรตดวยออกซไดซงไทแทรนต อกทางเลอกหนงสารทวเคราะหสามารถไทเทรตดวยรดวซงไทแทรนตทเหมาะสม ไอโอดนเปนรดวซงเอเจนตทแรงมศกยภาพในการวเคราะหสารในสภาวะออกซเดชนทสงกวา สารละลาย I- ไมสามารถใชเปนไทแทรนตไดโดยตรงเพราะตว I- สามารถเกดปฏกรยาออกซเดชนกบอากาศเกดเปน I3

-

I3-(aq) + 2e-3I-(aq)

โดยเตม KI ใหมากเกนพอตอการรดวซงสารทวเคราะหและเกดเปน I3- จานวนของ I3

- ทเกดขนจะตรวจวดดวยการไทเทรตแบบยอนกลบดวย Na2S2O3 ทเปนรดวซงไทแทรนต

2S2O32-(aq) S4O6

2-(aq) + 2e-

สารละลาย Na2S2O3 เตรยมไดจากเพนตาไฮเดรต และเทยบมาตรฐานกอนใชโดย KIO3 ในสารละลายกรดทบรรจ KI ใหมากเกนพอ เปนสารปฐมภม ปฏกรยาทเกดขนระหวาง IO3

- และ I- ไดดงน

I3-(aq) + 9H2O(l)IO3

-(aq) + 8I-(aq) + 6H3O+(aq)

โดยปฏกรยาจะให I3- จากนนจะทาการไทเทรต I3

- โดยใชนาแปงเปนอนดเคเตอรเพอหาปรมาณความเขมขนของไทแทรนต ไธโอซลเฟตจดเปนตวรดวซงไทแทรนตตวหนงทไมเกดปฏกรยาออกซดนกบอากาศ โดยตวมนเองจะเกดการสลายตวอยางชาๆเกดเปนไบซลไฟต และ ธาตซลเฟอร ถาตองเตรยมทงไวหลายสปดาห สารละลายไธโอซลเฟตตองทาการเทยบมาตรฐานอกครงกอนนาไปใช ซงมแบคทเรยหลายๆ ตวทสามารถเมตาบอไลตไธโอซลเฟตสงผลใหความเขมขนของสารเกดการเปลยนแปลงไป สงนเปนปญหาเลกนอยสามารถรกษาสภาพไดโดยเตม HgI2 ลงในสารละลาย นอกจากนยงมรดวซงไทแทรนตอกตวคอเฟอรสแอมโมเนยมซลเฟต (ferrous ammonium sulfate, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) ซง Fe จะมเลขออกซเดชนเปน +2 สารละลาย Fe2+ โดยปกตแลวสามารถเกดปฏกรยาออกซเดชนกบอากาศ แตถาเตรยมในสารละลาย 0.5 M H2SO4 เราสามารถเกบสารละลายไดยาวนานเปนเดอน สามารถเทยบมาตรฐานความเขมขนไดกบ K2Cr2O7 โดยไทแทรนตสามารถใชในปฏกรยาไทเทรตไดโดยตรง Fe2+ จะเกดออกซไดซเปน Fe3+ หรอเตมหรอหาปรมาณ Fe3+ ทเปนผลตภณฑไดโดยปฏกรยาไทเทรตแบบยอนกลบโดยใชสารละลายมาตรฐานของ Ce4+ หรอ Cr2O7

2-



9.4.2 การวเคราะหสารอนนทรย การไทเทรตปฏกรยารดอกซสามารถวเคราะหสารอนนทรยไดอยางกวางขวาง มวธการใหมๆขนมากมายทสามารถนาไปใชในดานสงแวดลอม ดานสขภาพ และทางอตสาหกรรม ตวอยางการประยกตการไทเทรตปฏกรยารดอกซเพอหาปรมาณผลรวมของคลอรนทตกคางในนา โดยใชคลอรนเปนตวออกซไดซ I- เปน I3

- ปรมาณ I3- ทเกดขนจะตรวจวดไดจากการไทเทรต

ปฏกรยาแบบยอนกบดวย S2O32- จากปฏกรยาทเกดขนประสทธภาพจะขนอยกบสปชสของคลอรน

โดยคลอรนทตกคางจะอยในรปคลอรนอสระ Cl2 HOCl และ OCl- เกดเปน NH2Cl NHCl2 และ NCl3 ซงเปนผลมาจากปฏกรยาของแอมโมเนยกบคลอรนอสระทตกคาง จะใชอนดเคเตอรเปนไดเอททลฟนวลนไดเอมน (N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD)) คลอรนอสระจะออกซไดซ DPD ใหอยในรปของสารละลายสแดง DPD ในรปออกซไดซจะเกดการไทเทรตแบบปฏกรยายอนกลบไปเปนสารละลายไมมสในรปของเฟอรสแอมโมเนยมซลเฟต ปรมาตรของไทแทรนตทใชจะเปนสดสวนโดยตรงกบจานวนของคลอรนอสระทตกคางอย การเตม KI จานวนเลกนอยเพอรดวซโมโนคลอรามน (monochloramine, NH2Cl) เกดเปน I3

- โดย I3- จะเปนสดสวนโดยตรงกบ DPD เกด

เปนสารละลายสแดง จากวธการดงกลาวจดไดวาเปนวธการตรวจวดผลรวมของคลอรน คลอรนอสระ และคลอรนทเปนสารประกอบตกคางอยในนาเพอบรโภค ตวอยางทประยกตใชวเคราะหดานสขภาพ และสงแวดลอมเชน การตรวจวดเพอหาปรมาณออกซเจนทละลายอย ในนาธรรมชาตระดบของออกซเจนทละลายจะขนอยกบ 2 เหตผลคอ ความสามารถในการเกดปฏกรยาออกซเดชนของสารชวอนทรย และอนนทรย และอกเหตผลคอความจาเปนสาหรบการใชในการดารงชวต วธวงเกลอร (Winkler method) จดเปนวธมาตรฐานสาหรบการตรวจวดการละลายของออกซเจนในนาธรรมชาตและนาเสย หลกการของวธนคอ การเตม Mn2+ จาก MnSO4 เพอใหจบกบออกซเจนทละลายในนา (fixation of oxygen) ไดเปน MnO2 ซงเปนตะกอนสนาตาลดงสมการ

2MnO2(s) + 9H2O(l)2Mn2+(aq) + 4OH-(aq) + O2(aq)

แตถานาไมมออกซเจนละลายอยจะไดตะกอนสขาวของ Mn(OH)2 ดงสมการ

Mn(OH)2(s)Mn2+(aq) + 2OH-(aq)

MnO2 ทเกดจะทาปฏกรยารดอกซกบ I- (ทเตมจนเกนพอจาก KI) เกดเปน Mn2+ และ I3- ภายใต

สภาวะทเปนกรดดงสมการ

Mn2+(aq) + I3-(aq) + 6H2O(l)MnO2(s) + 3I-(aq) + H3O

+(aq)



ปรมาณ I3- ไดจะพอดกบปรมาณออกซเจนทละลายอยในนาตวอยาง และวเคราะหปรมาณ I3

-

เกดขนดวยการไทเทรตกบ Na2S2O3 โดยมนาแปงเปนอนดเคเตอรดงสมการ

I3- + 2S2O3

2- 3I- + S4O62-

วธวงเกลอรจดเปนวธทมตวรบกวนมาก เชน ตวรบกวนของ NO2- เปนสาเหตใหเกดการรดวซ I3

- เปน I- ในสภาวะกรด สามารถกาจดไดโดยการเตมโซเดยมเอไซด (sodium azide; NaN3) เพอรดวซง NO2

- เปน N2 นอกจากนยงมรดวซงเอเจนตตวอนๆ อก เชน Fe2+ จะกาจดออกโดยนาตวอยางไปเตม KMnO4 จากนนเปอรแมงกาเนตทมากเกนพอจะทาปฏกรยากบ K2C2O4 ทเตมลงไป ตวอยางการไทเทรตปฏกรยารดอกซสาหรบการวเคราะหสารอนนทรยทใชในหองปฏบตการอตสาหกรรม เชนการตรวจวดปรมาณนาในตวทาละลายอนทรย ไทแทรนตทใชวเคราะหเรยกคารลฟสเชอรรเอเจนต (Karl Fischer reagent) ประกอบไปดวยสารผสมของไอโอดน ซลเฟอรไดออกไซด ไพรดน และเมทานอล โดยไอโอดนจะทาปฏกรยากบนา เมอนาทาปฏกรยาจนหมด การไตรเตรทสนสดสของสารละลายจะเปลยนเปนสนาตาลของไอโอดนอสระ วดปรมาตรของไอโอดนทใชในการไตรเตรท วธนเปนวธหนงทมมาตรฐานในการหาปรมาณความชน คาทไดจากวธนมกใชเปนมาตรฐานเพอเปรยบเทยบกบวธการอน ใชไดดกบตวอยางอาหาร ทมปรมาณนานอยมาก สามารถวดปรมาณนานอยในระดบเปน ppm ไพรดนใสเพอจบกบซลเฟอรไดออกไซด และไอโอดนเกดเปนสารประกอบเชงซอน เพอปองกนการสญเสยระหวางทาปฏกรยา ปฏกรยาของนากบไอโอดน และซลเฟอรไดออกไซดทเกดขนมดงน

2py-HI + py-SO3py-I2 + py-SO2 + py + H2O

สารเคมทใชในการเตรยมสารละลายตองมความบรสทธสง และสารทใชทาปฏกรยาวองไวมาก กบนาแมมปรมาณนาเพยงเลกนอย จงจาเปนตองกนไมใหอปกรณทใชในการไตรเตรท สมผสกบนาในบรรยากาศ 9.4.3 การวเคราะหสารอนทรย การไทเทรตปฏกรยารดอกซสาหรบวเคราะหสารอนทรยทสาคญไดแก การวเคราะหหาความตองการออกซเจน COD (chemical oxygen demand, COD) เปนคาทแสดงถงความสกปรกของนาเสย ปรมาณสารอนทรยทงหมดในนาทงทจลนทรยยอยสลายไดและยอยสลายไมได หลกการของวธการวเคราะห COD คอ การใชสารเคมซงมอานาจในการออกซไดซสง เชน โพแทสเซยมไดโครเมตในการออกซไดซสารอนทรยภายใตสภาวะทเปนกรดอยางรนแรง โดยใชซลเวอรซลเฟต เปนตวเรงปฏกรยาของกรดไขมนจาพวก straight chain aliphatic และใชเมอควรซลเฟตเปนตวยบยงคลอไรดซงเปนสารรบกวนทสาคญ ปฏกรยาการออกซไดซจะเกดขนไดอยางสมบรณถาใชอณหภมสง ดงนนจงจาเปนตองใชการรฟลกซ (Reflux) เพอปองกนการสญหายไปของสารเคมและสารทระเหยได โดยระหวางการรฟลกซ สารอนทรยทปนเปอนอยในตวอยางจะถกออกซไดซดวยไดโครเมต โดยสารประกอบคารบอนจะถกเปลยนเปนคารบอนไดออกไซด (CO2) ในขณะทไฮโดรเจนจะถก



เปลยนเปนนา (H2O) จากนนปรมาณไดโครเมตทเหลออยหลงจากการรฟลกซจะถกวดดวยวธการไทเทรต หรอตรวจวดดวยเครองสเปกโตรโฟโตมเตอร 9.5 การคานวณการไทเทรตปฏกรยารดอกซในเชงประยกต ตวอยางท 9.5 ในการหาปรมาณแคลเซยมในนมวว ไดทาการระเหยแหงนมววปรมาตร 300.0 mL แลวเผาเพอทาลายสารประกอบอนทรย นาสวนทเหลอจากการเผาซงประกอบดวยแคลเซยมมาละลายในกรด 3.0 M HCl จานวนเลกนอย แลวเตมกรดออกซาลก (H2C2O4) มากเกนพอ ปรบ pH ใหเปนเบส จะไดของแขงซงไมละลายอยในรป CaC2O4 กรองและลางตะกอน แลวนาไปละลายในกรด 1.0 M H2SO4 และไทเทรตดวยสารละลาย 0.1 M KMnO4 ทจดยตใชไทแทรนตไป 29.00 mL จงคานวณหา % ของแคลเซยมในตวอยางนม

• ครงปฏกรยาการไทเทรต

8H+ + MnO4- + 5e- Mn2+ + 4H2O

H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e-

• ปฏกรยารวม

6H+ + 2MnO4- + 5H2C2O4 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

วธทา วธท 1 เทยบจานวนโมลของสารทสามารถทาปฏกรยาพอด

=

=

= . .

= 7.25 × 10-3

จากโจทย แคลเซยมทาปฏกรยากบกรดออกซาลกไดดงน

C2O42- + Ca2+ CaC2O4

=



=

7.25 × 10-3 =

g ของ Ca2+= (7.25 × 10-3) × 40.078

% Ca2+= . × 100

% Ca2+ = 0.097 %w/v วธท 2 วธทสองคานวณจาก factor

จากโจทย C2O42- ทาปฏกรยาพอดกบ 0.1 M MnO4

- 29.00 mL - จากปฏกรยารวม 5 mole C2O4

2- = 2 mole MnO4-

- จาก 1 mole C2O42- = 1 mole CaC2O4 = 1 mole Ca2+

ตอบ ในนานมววม Ca2+ อย 0.097 % w/v ตวอยางท 9.6 สารประกอบ Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (MW=392.143) จานวน 0.1055 g ถกละลายใน 1.00 M HCl ปรมาตร 100.00 mL แลวนามาไทเทรตกบสารละลาย K2Cr2O7 ซง Cr2O7

2- ถกรดวซเปน Cr3+ สวน Fe2+ ถกออกซไดซเปน Fe3+ จากกราฟการไทเทรตพบวาทจดสมมลใชไทแทรนตไป 21.05 mL จงคานวณหาความเขมขนของ K2Cr2O7 ครงปฏกรยา

-2

22

4O2C mole -10x 7.25

-4MnO mole 2

4O2C mole 5x mL) 29.00x mL 10004MnO mole 0.1(4O2C mole ?

3

23-

22

-22-23-2

Cag 10x 290.6

)Ca mole 1Cag 40.078(x )

4O2C mole 1Ca mole 1(x 4O2C mole 10x 7.25Cag ?

2

3-

22

Ca % 0.097

x100mL 300

10x 290.6

100x mL sample g.

Ca g.Ca % ?หรอ



14H+ + Cr2O72- + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

Fe3+ + e-Fe2+

ปฏกรยารวม

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

วธทา

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O Fe2+ + (NH4)2(SO4)2.6H2O

วธท 1 เทยบจานวนโมลของสารทสามารถทาปฏกรยาพอด

. =

= .

= .

. .

= 1.41 × 10-3

จากสมการปฏกรยารวม 6 โมล ของ Fe2+ ทาปฏกรยาพอดกบ 1 โมล ของ Cr2O72-

=

= 6

1.41 × 10-3= 6 .

= 0.011 M วธท 2 วธทสองคานวณจาก factor

mole 10x 1.41 g 392.143g 0.5543

O2.6H)(SO)Fe(NHMW O2.6H)(SO)Fe(NHg Fe mole ?

O2.6H)(SO)Fe(NH moleFe mole

3-

2424

24242

24242



จาก 1 mole Cr2O7

2- = 1 mole K2Cr2O7

9.6 บทสรป นกเคมวเคราะหสามารถนาประโยชนของการไทเทรตปฏกรยารดอกซมาใชประโยชนในการวเคราะหทงทางอนทรย และอนนทรย เชน ดานสงแวดลอม ดานสขภาพ และทางดานอตสาหกรรม โดยสารทวเคราะหตองสามารถเกดปฏกรยาออกซเดชน และรดกชนได และมอนดเคเตอรทเหมาะสมตอการวเคราะห 9.7 แบบฝกหดทายบทท 9 1. จงดลสมการของการไทเทรตแคลเซยมออกซาเลตดวยเปอรแมงกาเนต วธการวเคราะหทาโดยนาแคลเซยมออกซาเลตมาละลายในกรดซลฟวรกและตมกอนนามาไทเทรตกบเปอรแมงกาเนต ออกซาเลตทถกไทเทรตจะอยในรปของไบออกซาเลต (HC2O4) เพราะวาสารละลายเปนกรด ปฏกรยาทเกดขนเมอยงไมสมดลคอ

MnO4- + H2C2O4 + H+ Mn2+ + CO2 + H2O

2. จงทาปฏกรยาระหวางควปรคไอออน กบไอโอไดดไอออนใหสมดล ผลทไดของปฏกรยาคอ ไตรไอโอไดด และควปรสไอโอไดด

Cu2+ + I- CuI + I3-

-272

4

2

27222?

OCr mole -10x 2.35

)Fe mole 6

OCr mole 1(x Fe mole 3-10x 1.41 7O2Cr mole

-OCrK M 0.011

)L 1mL 1000(x

mL 21.05

-OCrK mole -10x 2.35

L 1

-OCrK mole -OCrK ?M

OCrK mole -10x 2.35-OCr mole -10x 2.35

2722

2722

4

27222

722

-2722

4272

4



3. จงทาปฏกรยานใหสมดล Ce (IO3)4 + H2C2O4 Ce2(C2O4)3 + I2 + CO2

4. ตวอยางเหลก 0.4891 กรม ตรวจวดดวยการไทเทรตปฏกรยารดอกซกบ 0.02153 M

K2Cr2O7 โดยละลายตวอยางใน HCl ไดเปน Fe2+ ปรมาตรของ K2Cr2O7 ทใชในการไทเทรต 36.92 mL จงคานวณหา %w/w ของ Fe2O3

5. ตวอยางนายาฟอกขาว 50 mL เจอจางในขวดวดปรมาตรขนาด 1000 mL แบงปรมาตร

ทเจอจางมา 25 mL ใสในขวดรปชมพ จากนนเตม KI ใหมากเกนพอเพอ ออกซไดซง OCl- เปน Cl- และใหผลตภณฑเปน I3

- I3- จะตรวจวดดวยการไทเทรตดวย 0.09892 M ของ Na2S2O3 ปรมาตรท

ใชในการทาใหอนดเคเตอรนาแปงเปลยนสทจดยต 8.92 mL ใหคานวณหา %w/v ในตวอยางนายาฟอกขาว 6. จงสรางเคอรฟของการไทเทรต 50.0 mL ของ 0.50 M Fe(II) ดวย 0.25 M Ce(IV) สมมตวาสารละลายทงสองชนดม H2SO4 = 1.0 M โดย E(Fe3+/Fe2+) =+0.68 V และ E(Ce4+/Ce3+) =+1.44 V ใน 1 F H2SO4 7. จงสรางเคอรฟของการไทเทรต 50.0 mL ของ 0.500 M Fe(II) ดวย 0.250 M KMnO4 สมมตวาตลอดการไทเทรตสารละลายมความเขมขนของ H2SO4 เทากบ 1 F โดย E(Fe3+/Fe2+) =+0.68 V และ E(MnO4

-/Mn2+) =+1.51 V ใน 1 F H2SO4



เอกสารอางอง

ชตมา ศรวบลย. (2533). เคมวเคราะห1. กรงเทพฯ : ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยรามคาแหง

มกดา จรภมมนทร. เคมวเคราะหปรมาณ เลมท 1. กรงเทพฯ : โรงพมพศนยสงเสรมและฝกอบรมการเกษตรแหงชาต สานกสงเสรมและฝกอบรม มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน.

Christian, G. D. (2004). Analytical Chemistry. (6thed.). United States of America : John Wiley & Sons, Inc.

Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry. United States of America : The McGraw-Hill Companies, Inc.

Skoog, D. A., West D. M., and James F. H. (1997).Fundamentals of Analytical Chemistry. (7thed.). Fort Worth : Harcourt College Publishers.

แผนบริหารการสอนประจําบทที่9 - e-Learning PSRU

Documents