石墨烯量產技術與產業應用

光連雙月刊2013年11月‧No.108 61

石墨烯（graphene）是一種單原子層的石

墨，每個碳原子之間以sp2混成，並與相

鄰的三個碳原子形成鍵結，以此延伸成蜂窩狀

的二維結構（如圖1所示）。石墨烯在2004年

由英國曼徹斯特大學教授Geim和Novoselov，

利用一種簡單的膠帶剝離石墨的方式（即本文

所提到的機械剝離法）所發現，並由實驗發現

許多特殊的物理特性，如高載子遷移率、半

整數量子霍爾效應、高導電性等 [2]。其在凝

態科學上的新突破與材料特性，將造成人類

未來生活應用的重大發展，這項研究使其於

2010年獲得諾貝爾物理獎的殊榮。而由於石

墨烯的發現，也使得整個奈米碳材料（Carbon

nanomaterial）的同分異構物被完整的建立（如

圖2所示）。而石墨烯許多優異的材料特性也

陸續被提出，包含高機械強度、高光穿透性、

良好熱傳導以及導電性，結合這些材料特性可

以衍生許多可能的應用，如目前已經被文獻

所演示的幾個領域：光電、能源儲存、綠能

發電、環境生醫感測、功能性複合材料等，

各領域也有具體的潛力應用被提出，包含透

明導電薄膜、生化感測器、超級電容器、鋰

離子電池、高頻電子元件、光感測器、水質

純化、高效能導熱片等，多是結合石墨烯材

料的幾項特性所發展出來，例如高效能透明

導電薄膜是利用石墨烯在高光穿透性、導電

石墨烯（graphene）為碳原子以蜂窩狀鍵結而成的單原子層材料。自從2004年被發現以來，由於其優異且獨特的材料性質，因此引起各研究領域的矚目，而形成研究焦點。近期有許多石

墨烯相關之應用被提出，包含在電子、光電、能源儲存、功能性複合材料等應用。然而，要進

入實際的產業應用，除了需要了解材料基礎的物化特性外，更需要具備有規模化量產之技術。

本文將探討石墨烯的材料特性、目前之量產技術與未來潛在的產業應用。

石墨烯量產技術與產業應用

文／蘇清源（中央大學能源工程研究所助理教授）

圖1　石墨塊與單層石墨烯之原子結構。[1] 資料來源：A.K. Geim et al., Nat. Mater.

石墨塊材

石墨層之堆疊結構

石墨烯晶格結構

0.142mm

0.123mm

石墨烯

抽離出單一原子層

光連雙月刊2013年11月‧No.10862

性與機械可橈曲性（mechanical flexibility）

所衍生出來的應用。就石墨烯的合成技術來

說，過去已經有多種方法被提出，包含機械剝

離法（mechanical exfoliation）、氧化還原石

墨烯之方法（reduced graphene oxide）、液

相剝離法（ l iquid phase exfoliation）、磊晶

成長法（epitaxial growth）、化學氣相沉積法

（chemical vapor deposition，CVD）、電化學

剝離法（electrochemical exfoliation）。其中機

械剝離法為Geim和Novoselov最早使用來獲得

石墨烯的方法，其石墨結晶品質高，因此很多

早期石墨烯的基礎物理、化學性質基本上都是

以這種高品質石墨烯來獲得；然而，這種方法

所獲得的石墨烯，無法精確控制石墨烯層數、

位置、尺寸大小，因此在實際應用上受到很大

的限制，僅能用於基礎研究，較難推廣到實際

的產業端來應用。目前幾個較具量產規模的技

術，如：(1)化學氣相沉積法、(2)還原氧化石

墨烯，以及(3)電化學剝離法，都能在兼具大量

生產與成本效益下，具有商品化的潛力。本文

將比較各種方法的特點以及所獲得石墨烯之材

料性質。這些方法有部分已經導入商品化生產

的原型開發階段，包含近期利用化學氣相沉積

技術合成大面積石墨烯於觸控面板之應用。此

外，本文將敘述石墨烯目前發展近況，以及其

未來的發展前景。

石墨烯的材料特性

石墨烯的物理與化學性質在過去幾年來已

經被深入的研究，表1歸納了石墨烯之優異的

材料性質，其中包含機械強度、熱傳導、化學

穩定性、比表面積、比電容、載子遷移率、光

穿透性等。其中，讀者可以留意的是，其載子

遷移率可以達到20萬cm2／Vs[3]，這個物理量

用來描述載子在石墨烯上傳輸時，受到單位

電場下載子傳輸的速度，此數據是一個實驗

量測而得：利用上述所提的機械剝離法所獲得

高結晶性石墨烯，懸空此石墨烯（suspended

g raphene）所量測出來的電傳輸特性（如圖

3(a)(b)）。利用化學氣相沉積法獲得的高結晶

性石墨烯，搭配基板修飾，亦可達到>1萬m2／

Vs。這個結果已經優於目前Si或是GaAs等材

料的電子傳輸速度，這主要可以歸因於石墨烯

圖2　奈米碳材料(Carbon nanomaterial)的同分異構物，以及其發展演進。[1]資料來源：A.K. Geim et al., Nat. Mater.

1996 Curl, Kroto, Smalley: Nobel Prize in Chemistry

1991 Ijima 2004 Geim, Noveselov: Discovery of graphene

C60Carbon nanotube Grapehen

光連雙月刊2013年11月‧No.108 63

資料來源：中央大學能源工程研究所

表１　歸納石墨烯之優異的材料性質

Young's Modulus 1,100 Gpa

Fracture Strength 125Gpa

Mechanic Strength 100~400Gpa

Thermal Conductivity5,300W/m．K(in Plane)6~30W/m．K(C-axis)

Thermal Stability in Air 450~650oC

Specific Capacitor 531F/g

Mobility of Charge Carriers 200,000cm2/V．s

Specific Surface Area 2,630m2/g

Transparency 97%

圖3　(a) (b) 利用實驗量測出石墨烯之載子遷移率。(c)石墨烯之能帶結構。(d)單層以及雙層石墨烯之光穿透特性。[3-4]

資料來源：

K. I. Bolotin et al., Solid State Commun.

獨特的能帶結構，其價帶與導帶相交於費米面

上，而載子在費米面附近的傳輸表現出一種線

性分散（linear dispersion）的特性。這項結果

顯示石墨烯非常適合作為高速電子元件，尤其

近年來已經得以推進到高頻元件的實際應用。

此外，石墨烯在光學上具很高的透光性，如圖

3(d)所示，實驗上獲得單層石墨烯在可見光的

波長下，僅吸收2.3％的光[4]，這說明石墨烯將

非常適合用於光電元件的應用。而另一個值得

關注的特性是石墨烯的熱傳導特性，其在基面

（basal plane）上的熱傳導係數經由量測可以

達到～5300 W／mK[5]，因此相當適合使用於

導熱片的相關應用。此外，石墨烯擁有高比表

面積，達2630 m2／g，這在能源儲存、複合材

料的應用，將有很大的效能提升，尤其是藉由

液相剝離或是還原氧化石墨烯的技術所獲得的

量產之片層石墨烯（graphene flake），藉由製

程使其形成一種多孔隙的結構，將更具實際應

用的潛力。

石墨烯量產技術

石墨烯具有許多合成的技術，其中常見且

具有量產可能性的技術包含液相剝離法、還

原氧化石墨烯法、磊晶成長法、化學氣相沉積

法。圖4為分別顯示這些技術，針對其石墨烯結

晶品質、量產之成本的相對應的關係圖[6]。其

中不同的石墨烯品質也將對應適用於不同的應

用領域。以下將就這些常見的技術分別敘述。

對於一些新興的量產石墨烯技術，如電化學快

速剝離石墨烯之方法，也將在文中探討，並比

較目前這些技術所合成之石墨烯的材料特性與

量產成本。

n(1011cm-2)

distance(µm)

-1104

0 1

100

98

96

0 25 50

105

106

107

µ(c

m2 V

-1s-1

)

light

tran

smitt

ance

(%)

(a) (b)

(c) (d)


甚至是多層的石墨烯，需要後續的離心純化製

成來得到較為均一分佈的石墨烯，導致成本高

與產率低的問題。

2. 還原氧化石墨烯之方法

氧化石墨烯是一種可以大量生產且製程簡

易的方法。最早在1959年，化學家Bro ide就

利用硝酸和氯化鉀來製備氧化石墨 [8]。隨後

Hummers等人利用硝酸鈉、過錳酸鉀和濃硫酸

的混合溶液更有效率的得到氧化石墨[9]。2008

年，Xu等人進一步的改良Hummers所提出的方

法，而可以剝離出大量的單原子層之氧化石墨

烯（graphene oxide，GO）[10]。氧化石墨烯

的製程如圖6所示，由於過程使用強氧化劑而

使得石墨形成氧化石墨，大量的含氧化官能基

團（oxygen functional groups）形成於石墨的

基面（basal plane）與邊界（edge）。這些含

氧的官能基團的親水特性，使石墨烯克服層間

的凡德瓦力而剝離，而新的表面又接續進行氧

1. 液相剝離法

液相剝離法主要利用石墨塊為初始材

料，將之分散於溶劑中（一般常見為NMP及

D M F等），如圖5中間所示。當這些分子吸

附於石墨的表面時，輔以超音波震盪（ul t ra-

sonication），其分子在液相中拉扯的驅動力使

得表層石墨烯克服底下層與層間的凡德瓦力，

而使石墨烯剝離下來，而隨後新的石墨表面又

及時的被這些溶劑分子所吸附，便得以如同剝

洋蔥一般，將石墨塊由外而內的不斷剝離，而

獲得大量石墨烯片層結構（graphene flake）

分散於溶劑中形成的一種石墨烯溶液。就石墨

烯的結晶品質來說，因為過程中沒有受到化學

氧化或是缺陷態的形成，因此其結晶品質高。

然而，這類方法在製作過程，需長時間進行超

音波震盪（一般約達數十小時），因此剝離下

來的石墨烯也多會被震碎為非常小的尺寸（<1

um）；此外，這樣的石墨烯分散溶液並無法獲

得均一的單層石墨烯，其中會分布很多少層、

圖4　各種石墨烯合成技術之結晶品質與量產成本之相對應的關係圖。[6] 資料來源：K. S. Novoselov et al., Nature

CVD

(coating, bio, transparent)

Mechanical exfoliation(research,

prototyping)

conductive layers,electronics,

photonics)

Liquid-phase exfoliation

Molecularassembly

(nanoelectronics)

(coating, composites,inks, energy storage,bio, transparent conductive layers)

Price (for mass production)

Qua

lity

SiC

RF transistors)(electronics,

光連雙月刊2013年11月‧No.108 65

圖5　中間圖所示，當有機分子吸附於石墨的表面時，輔以超音波震盪(ultra-sonication)，其分子在液相中拉扯的驅動力使得表層石墨烯克服底下的層與層間之凡德瓦力，而使石墨烯脫層並分散於溶液中。[7]資料來源：K. P. Loh et al., J. Mater. Chem.

化反應，並剝離下來，如此便能獲得大量的氧

化石墨稀之分散溶液。氧化石墨稀的材料本質

充滿需多氧化官能基團，透過化學分析的方法

[14]，如圖6(b)所示，其在石墨烯的基面上會形

成環氧基（epoxy，C=O）和羥基（hydroxyl，

C-OH）而羧基（carboxyl，COOH），羰基

（carbonyl，C-O）等則分布於邊界處。而圖

6(c)顯示氧化石墨稀在經過還原後，仍會存在

許多的缺陷結構以及殘餘的氧化基，因此就算

已經有許多還原的方法被提出，包括高溫還原

（thermal annealing）、聯胺還原（hydrazine

vapor）等，依然無法將氧化石墨稀的缺陷結構

完整的修復。

氧化石墨稀在材料的電性上為絕緣性，但

是經過還原後的氧化石墨稀（reduced graphene

oxide，rGO）則可以轉變為導電性[15]。然而

就如上述，還原氧化石墨稀的缺陷態高，因

此其導電性仍遠低於完美晶格的石墨稀。由於

目前的還原方法多會在還原後留下許多缺陷結

構，且部分碳原子也被消耗，因此還原後的石

墨稀，即使大部分的氧化官能基團可以被移

除，但缺陷的結構依然無法被完全的修復。過

去本人曾經提出利用酒精蒸氣於適當的溫度

下，可以有效地還原還原氧化石墨稀[16]。這

是由於酒精蒸氣可以在相對低溫下就裂解出碳

的活性離子（CHx、OH），因此在還原過程

中，氧化基團可以被移除，同時氣氛中存在的

碳，也能夠與缺陷結構形成鍵結，而達到修復

缺陷的目的。如圖7所示，利用酒精蒸氣的還原

方法，其在700oC下的還原效果已經等同於氫氣

還原法於1000oC下所獲得結果。而藉由分析也

可以發現還原後，其電傳輸的特性（載子遷移

率）也會隨著石墨化的晶格尺寸的增大而提高

（如圖7(d)所示）。這顯示了本方法可以在相

Graphite

Depostion of graphene sheets onto substrate

1. Graphite intercalation Compounds (GICs)

Surfactantsstabilization

2. Sonication inorganic solvents

Highest monolayeryield ~ 90%

Highest monolayeryield ~ 50% Complete

exfoliation to GNS

3. Electrochemicalintercalation


圖6　(a) 氧化石墨烯的製備與大面積塗佈。(b) 氧化石墨烯的化學結構與(c)經過還原後的分子結構模型。[11-13]資料來源：G. Eda et al., Adv. Mater.

圖7　酒精蒸氣還原法：(a)比較各種還原方法之拉曼光譜。(b)酒精蒸氣於不同還原溫度下的X-ray 光電子能譜。(d)還原後的氧化石墨稀之石墨化晶格與載子遷移率之關係圖。[16] 資料來源：S. Stankovich et al., Nature

Graphite(a)

(a) (b)

(c)(d)

(b)

(c)

GO film

rGO film

rGO

rGO composite film

Graphiteoxide

GOdispersion

rGOdispersion

rGO-hostsolution

GO-hostsolution

光連雙月刊2013年11月‧No.108 67

對低溫下，有效還原氧化石墨稀，且修復其缺

陷結構，使其更接近完美晶格的石墨稀。

氧化石墨稀具有規模化量產的特性，

且其溶液式的製程（ s o l u t i o n p r o c e s s e d

fabrication），可以方便後續進行化學改質，調

控其表面特性與光學特性。

3. 電化學快速剝離法

上述的氧化石墨稀，可以大量製備且製程

成本低，深具實際應用的潛力；然而，就現

今所提出的還原方法，還原後的石墨稀仍存在

大量的缺陷結構，且製程上乃是先經過劇烈氧

化過程後，才透過還原製程在做結構復原，因

此，能否尋找出一種方法可以大量剝離石墨

稀，而且在初始剝離下來的石墨稀就已經是低

缺陷結構，而不需要再進行額外的還原製程？

在2011年，本人與中研院原分所李連忠博士

即發展出利用電化學的方式來剝離出石墨稀

[17]，如圖8所示。這個製程可以大量且快速

的獲得高品質的石墨稀，其剝離下來的石墨稀

即呈現高導電特性（載子遷移率達～17 cm2／

Vs）。進一步的把這些剝離下來的石墨稀進

行收集與簡單的離心純化後，即可以獲得分散

於有機溶劑的一種石墨烯導電墨水（graphene

i n k）。如圖9，利用這種導電墨水所製成的

透明導電薄膜具有極高的光穿透性與良好的

導電性（片電阻於～210 ohm／sq；光穿透～

96％）。預期在未來，這種製程將能應用於軟

性印刷式電子元件、導熱及儲能的材料上。

4. 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種可以獲得大面積且

高品質石墨稀的製程方式，也由於石墨稀是

成長於金屬基板上，因此只要尋找到適當的蝕

刻液來移除底下的金屬，就可以把石墨稀轉移

至各種基板上，來做後續多樣性的應用。因此

相較於早期利用SiC來成長石墨稀而無法將之

取下來使用的瓶頸，此方法提供更為廣泛的

應用，因此獲得矚目。化學氣相沉積法主要利

用催化觸媒為成長之基材（如銅、鎳等），

在900-1000oC的溫度下，先通入含有氫氣的混

合氣體（H2／Ar)做前處理，將基材做還原，

隨後通入成長石墨稀的前驅氣體 (如氫氣、甲

烷)，此時裂解的碳源（CH radicals）將吸附

於表面，開始進行成核（nucleation）、石墨

烯晶域（domain），接著各個晶域相互連結

圖8　利用電化學剝離法製備石墨稀：(a)製備高品質石墨稀導電墨水；(b)石墨烯之形貌與奈米結構；(c)剝離後的石墨稀即呈現導電特性。[17] 資料來源：C. Y. Su et al., ACS Nano

Graphite

Bilayered graphene Graphene lnk

(a)

(c)

(b)


圖9　利用石墨稀墨水所進一步製備的透明導電薄膜：(a)薄膜之光學顯微影像；(b)原子力顯微鏡之影像。(c)片電阻與光穿透之分析。(d)將薄膜轉印製軟性基板上，形成軟性透明導電膜。[17] 資料來源：C. Y. Su et al., ACS Nano

成連續的石墨稀薄膜（如圖10所示）。而目前

常見的兩種成長方式，分別是利用鎳、銅這兩

種金屬基板。其中鎳金屬基板的成長較早被提

出來[19]，由於它的成長機制主要是在高溫時

讓裂解的碳原子溶入鎳金屬中，形成固溶體，

並在降溫的過程於鎳的表面析出石墨烯，因此

實際上無法很精確的控制碳原子溶入的量，使

得析出石墨烯的層數無法精確控制。通常這種

方式可以獲得高結晶性但多層的石墨稀，不易

得到大面積均勻的單層石墨烯，因此在某些需

要精確控制石墨烯層數的應用（如透明導電薄

膜），將受到限制。隨後，2009年X.Li等人提

出利用銅箔基板來成長石墨烯，發現可以獲得

大面積均勻且單層的高結晶性石墨烯[20]。這

主要歸因於材料相圖上，碳與銅的固溶性低，

因此高溫時，碳原子僅能在銅的表面排列為石

墨烯的結構，經由分析發現這種方式成長的石

墨稀約大於9 0％的面積可以得到單一層石墨

析。這項重要的發現使得石墨稀可以被精確的

控制層數，且可以藉由轉印的方式（如圖11所

示）應用於各種需求上。

2 0 1 0年韓國三星電子與成均館大學發

表利用捲對捲的轉印技術（R o l l - t o - R o l l

production）[21]製作出30吋的石墨稀薄膜於

軟性基板上（如圖12所示），開啟了石墨烯走

向工業化的里程碑、使得石墨烯有機會使用於

透明導電薄膜、觸控面板等光電領域。石墨烯

的轉印技術是化學氣相沉積法的關鍵，這意味

著後續的應用，需要能把成長好的石墨稀藉由

轉印製程，轉移至所需要的基板上。因此若能

直接成長石墨烯於所需要的基板上，將是很大

的助益。2011年，本人與中研院李連忠博士發

現一種可以直接將石墨烯成長於基板上的方法

[22]：將銅的薄膜直接沉積於基板上，藉由化

學氣相沉積法，我們發現石墨稀不但會在金屬

銅的表面形成石墨烯，碳原子也會藉由銅的晶

界（grain boundary）擴散至銅與基板的界面

上，在界面上形成高品質的石墨烯薄膜。接著

僅需將上層銅薄膜蝕刻即可以獲得石墨烯直接

合成於基板上的目的。這種方法為一種不需轉

印步驟（transfer-free process）的製程方法，

提供一些晶圓級製作石墨烯光電元件或是電子

As prepared T~96%105

104

103

102

101

1

Acid treated

She

et re

sist

ance

(Ohm

/sq)

400oC annealed

(a) (c)

(d)(b)

光連雙月刊2013年11月‧No.108 69

圖10　利用化學氣相沉積法於銅箔基板上合成石墨稀之示意圖。下圖為電子顯微鏡之影像，左圖顯示單晶石墨稀晶域(domain)初步形成的分佈，右圖顯示當各個單晶石墨稀晶域持續擴大成長

後，相互間連結為一連續薄膜。[18]資料來源：X. Li et al., Nano Lett.

圖11　石墨烯的轉印方法之示意圖。資料來源：X. Li et al., Nano Lett.

元件的應用一個很好的途徑，如圖13。

總結上述石墨烯的合成技術，各種技術都

有其特點：化學氣相沉積法可以獲得高結晶性

且大面積的石墨稀、還原氧化石墨稀的方法可

在低成本下，大量製備石墨烯，但其缺陷高；

電化學剝離法具量產性且結晶品質中等、深具

應用端的發展價值。表2為整理各種石墨烯製程

的特點比較以及應用端價值的評估（依據量產

性與石墨烯結晶品質作為評估）。

石墨烯之產業應用與未來發展前景

石墨烯至今已經有許多應用發表，甚至有些

產品的原型已經開發（如圖14所示），包含可

撓式觸控面板、LED及太陽能電池之透明導電

膜、高頻電子元件、生醫感測器、鋰電池、熱導

片[23]、可撓式薄膜電池、超級電容[25]、導熱

膠、功能性複合材料等。依據不同的應用選擇適

當的石墨稀合成技術為一大關鍵。以高頻電子元

件或是導電薄膜來說，由於需要良好結晶性與大

面積的石墨烯連續膜，因此目前以化學氣相沉積

法之合成技術為主；鋰電池、高級電容、複合材

料等需要使用可以量產的石墨烯粉體或是分散

液，因為對這些應用而言存在些微缺陷或是含微

量的氧化官能基團反而能增進電池效能以及複材

的均勻混合。量產製程的進化能將降低原本材料

價格。舉例來說，近期已經有研究發表連續式的

CVD量產石墨烯技術[27-28]，因此可以預期在

未來的應用端產品將會因為成本與量產的技術不

斷提升得以加速商品化的開發。

Copper Oxide

Copper

1000 C, CH4/H2a

A B

b c

Graphene

Cu

SiO2 substrate

PMMA

PMMA

Cu etching

Removeof PMMA


圖12　韓國三星電子與成均館大學利用捲對捲的轉印技術，獲得大面積石墨稀。[21]資料來源：B. Sukang et al., Nature Nanotech.

圖13　以化學氣相沉積法直接成長石墨烯於絕緣基板上。[22] 資料來源：M. Chhowalla et al., Nature Chem.

圖14　石墨烯之應用領域: 透明導電薄膜、導熱片[23]、生醫感測器[24]、能源儲存[25]、高頻元件。[26]資料來源：B. Z.Jang et al., Nano Lett.

透明導電膜導熱片

高頻電子元件

生醫感測器

能源儲存

carbon atoms diffusethrough grain boundary

forming underlying graphene

Polymer support

Target substrateGraphene on target

Praphene on polymer support Released

polymer support

Graphene on Cu foil

remove top-layer grapheneand Cu

graphene

Cu

SiO2/Si

Cu etchant

光連雙月刊2013年11月‧No.108 71

表２　各種石墨烯製程的特點比較資料來源：中央大學能源工程研究所

參考文獻

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23112(2013)

E-mail: [email protected]

製造方法

石墨結晶性

10-100μm < 2 mm < 1 μm > 4 吋 > 6 吋 > 20 μm

最佳不佳佳優優佳

低高中低高高

低高中低高高

尺寸

導電特性

量產性

應用端價值

機械剝離

法

還原氧化

石墨烯

超音波液

相剝離法

磊晶成長

法(SiC)

電化學剝

離法

化學氣相沉

積離法

(Ni, Cu)

石墨烯量產技術與產業應用

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