張玉霞

廢酸再利用技術與實務

張玉霞

內容 國內產出現況與特性

來源與特性產出量與分布

國內外回收再利用現況國外回收再利用現況國內回收再利用現況

技術可行性評析回收再利用技術說明技術可行性評析

國內產出特性及現況 金屬基本工業及金屬表面處理業在加工製程前，需將鋼皮表面產生氧化鐵皮膜去除。

一般氧化鐵皮膜常利用酸洗方式將氧化鐵皮膜溶解，使其剝落去除。

多數金屬基本工業及金屬表面處理業之酸洗製程使用鹽酸為酸洗液。

當酸洗液中鹽酸殘餘濃度約 3% ，或酸洗液比重大於 1.3 時，其酸洗液之溶蝕效果降低，而須將老化酸液排出，更換新酸洗液，此老化酸洗液即為廢酸洗液。

國內產出特性及現況

冷軋鋼板之酸洗製

溫度： 80~85 ℃

鐵濃度： 110~130g/L

自由酸： 60~192g/L

二次鋼材加工業 溫度： 20~35 ℃

鐵濃度： 60~130g/L

自由酸： 30~100g/L

國內產出特性及現況 產生數量

環保署廢棄物管制中心所公告之廢棄物代碼，可申報為廢液 pH 值小 ( 等 ) 於 2.0(C-0202) 或廢酸洗液 (R-2502) 。大型工廠如鋼板捲類連續酸洗製程（如中鋼、盛餘、統一實業、高興昌等公司）及線材類（春雨公司）工廠所產生廢酸洗液，因各廠廠內設置有廢鹽酸回收設備，於廠內進行廢鹽酸回收再利用，此類之廠內廢鹽酸回收再利用者大部份未進行網路申報，故環保署廢棄物管中心之廢酸洗液申報量未能呈現實際廢酸洗液產出量。

國內產出特性及現況 產生數量

92 年度金屬基本工業及金屬表面處理業製造業所產生之廢酸洗液量合計約 35 萬公噸。

資料來報源：經濟部 93 年 3 月度生產統計月

項 目 冷軋鋼板捲 鋼管、棒鋼 盤元線材92 年產量 ( 公

噸 )6,202,311 2,675,111 2,659,414

產出因子( 公噸廢酸 / 公噸

產品 )0.0285 0.0285 0.0365

廢酸推估量 ( 公噸 )

176,768 76,241 97,069

國內產出特性及現況 產出分佈

台灣區鋼鐵工業同業公會會員名錄統計，具有酸洗製程且產生廢鹽酸洗液者包括鍍面業 (3家 ) 、製線業 (6 家 ) 、鋼管業 (23 家 ) 、鋼鐵加工業 (8 家 ) 、平板 (3 家 ) 、鋼捲鋼材加工業 (58 家 ) 及中鋼公司等 102 家公司。台灣區鋼線鋼纜工業同業公會之 93 家會員工廠亦設有酸洗製程。總計 195 家工廠。

國內外回收再利用現況

國外鋼鐵工業於表面處理酸洗製程所使用之酸洗液計有硫酸、鹽酸及硝酸 - 氫氟酸等。

美國、日本、德國及中國大陸之鋼鐵製品廠多屬大型工廠，酸洗製程採連續酸洗方式，所產生之廢酸通常於廠內設置廢酸回收設施，將鹽酸回收至製程再使用，並產生資源化產品。

商業化之廢鹽酸酸洗液回收技術包括 Ruthner 、 Lurgi 、加熱濃縮與硫酸置換等技術。

國外再利用現況

國內外回收再利用現況

廠內回收再利用 鋼板捲類（如中鋼、盛餘、統一實業）鋼管類（高興昌公司）線材類（春雨公司） 連續酸洗製程產生廢酸洗液之工廠 數量每年約 17.9 萬噸

廠外回收再利用 酸洗製程多為批次浸洗方式 再利用機構主要採用加氯氧化法 廢酸洗液廠外回收再利用容量可達 6 萬噸 / 年

廠外處理機構廢酸洗液廠外處理容量可達 6.8 萬噸 / 年

國內再利用現況

國內外回收再利用現況國內廢酸洗液廠內回收再利用情形

工廠名稱 回收技術方法 回收處理容量( 噸 / 月 )

資源化產品

中鋼公司 噴霧燒焙法 10,000 鹽酸、 Fe2O3

盛餘公司 噴霧燒焙法 1,500 鹽酸、 Fe2O3

統一實業公司

噴霧燒焙法 1,500 鹽酸、 Fe2O3

高興昌公司 真空濃縮法 900 鹽酸、 FeCl2

春雨公司 流體化床燒焙法

2,000 鹽酸、 Fe3O4

國內外回收再利用現況

再利用案例介紹國內再利用現況

案例編號 工廠名稱 再利用用途 再利用

技術再利用設備容量

營運概況

1

巨壯企業股份有限公司

廢水處理化學混凝劑

加氯氧化法

1,100

噸 / 月 1. 技術成熟。2.市場以北部地區為主之鋼鐵二次加工業。

2

合江工業廠股份有限公司

電路板、導電架之蝕刻液及廢水處理化學混凝劑加氯氧化法加鐵

加氯氧化法加鐵置換法

2,000 噸 /月

1. 技術成熟2.市場以北部地區為主之電路板業 氯化銅廢蝕刻液 (90%) 及鋼鐵二次加工業之廢酸洗液 (10%) 。

3向清有限公司

廢水處理化學混凝劑

氯化亞鐵濃度調配

500 噸 /月

1.無技術應用2.市場以中、北部地區為主之鋼鐵二次加工業。

案例編號 工廠名稱 再利用用途 再利用

技術再利用設備容量

營運概況

4

豐洲化工股份有限公司

廢水處理化學混凝劑。

加氯氧化法

1,000

噸 / 月1. 技術成熟。2.市場以中部地區為主之鋼鐵二次加工業。

5

鴻昇化學企業股份有限公司

廢水處理化學混凝劑。

加氯氧化法

1,000

噸 / 月1. 技術成熟。2.市場以中部地區為主之鋼鐵二次加工業。

6

宏忠實業有限公司

廢水處理化學混凝劑。

加氯氧化法

1,000

噸 / 月1. 技術成熟。2.市場以中南部地區為主之鋼鐵二次加工業。

7

宏昱股份有限公司

廢水處理化學混凝劑。

加氯氧化法

500 噸 /月

1. 技術成熟。2.市場以南部地區為主之鋼鐵二次加工業。

8

必興實業有限公司

電路板、導電架之蝕刻液及廢水處理化學混凝劑加氯氧化法加鐵

加氯氧化法加鐵置換法

2,000 噸 /月

1. 技術成熟2.市場以北部地區為主之電路板業 氯化銅廢蝕刻液 (90%) 及鋼鐵二次加工業之廢酸洗液 (10%) 。

國內外回收再利用現況國內處理機構處理現況

工廠名稱 回收處理技術方法

許可操作容量 資源化產品

中懋化學公司 加氯氧化法 1,800( 公噸 /

月 )

FeCl3

春雨工廠 流體化床焙燒法 72( 公噸 / 日 )

*

鹽酸、 Fe3O

4

篷萊環生公司 真空加熱濃縮法 2,700( 公噸 /

月 )

鹽酸、 FeCl

2

註： * 春雨公司之餘裕量為 1,160 公噸 / 月

鋼材製品廢酸再利用技術 括噴霧焙燒法 流體化床焙燒法 真空濃縮法 硫酸置換法直接加氯氧化法擴散透析法離子交換樹脂法

噴霧焙燒法 原理

利用高溫方式將廢酸洗液中的鹽酸予以蒸發，再經吸收塔吸收後得到純度相當高的鹽酸 (16～ 18%) ，氯化亞鐵則分解氧化成三氧化二鐵 (Fe2O3)

2FeCl2＋ 1/2O2＋ 2H2O→Fe2O3＋ 4HCl

處理流程 廢酸利用加壓噴嘴以霧狀分散進入焙燒爐中，經 800℃的焙燒反應後完全蒸發，廢酸分解形成 HCl氣體與 Fe2O3微粒， HCl氣體於吸收塔中以水吸收，回收16～ 18%的再生鹽酸（回收率約 95% ），而 Fe2O3

微粒則經由集塵設備收集，並依純度品質差異而分別用於製鐵原料、磁性材料及顏料等。

焙燒用空氣焙燒

旋轉閥

氧化鐵輸送管線

氧化鐵貯槽

旋風分離器

吸收塔洗淨塔

NaOH水溶液 排水

煙囪

排氣機

酸洗製程

廢酸加壓泵

新酸 回收酸

回收酸回收酸槽

廢酸進料槽

流體化床焙燒法原理

FeCl2之熱分解反應係在流體化床的氧化鐵顆粒介質表面上進行，氧化鐵成份主要為 Fe3O4及 Fe2O3之混合形態 3FeCl2＋ 3H2O＋ 1/2O2→Fe3O4＋ 6HCl

處理流程廢酸以噴注方式打入流體化床內，並以高壓鼓風機造成床體流體化狀態。在反應過程中所形成的氧化鐵即為流體化床的一部份，當形成較大顆粒的氧化鐵會沉積於爐底並適時排出收集，而形成之 HCl氣體以吸收塔將 HCl氣體吸收回收 16～ 18%的再生鹽酸。

真空蒸餾法原理

真空蒸餾法係在減壓操作下，將廢鹽酸加熱沸騰，使水及 HCl餾出後，再以冷凝器將其冷凝回收鹽酸液，另外可以獲得約 35% 濃度的 FeCl2溶液

處理流程以真空加熱濃縮方式進行氣液分離，分離出之氣體為鹽酸氣，液體為氯化亞鐵及其他溶解性金屬。被分離出之鹽酸氣以冷凝器冷凝收集，其氯離子濃度可高達 18％重量百分比。氯化亞鐵（ FeCl2 ）濃縮溶液由此設備慢慢流出至儲存桶槽內，游離酸濃度小於 1％以下，此濃縮溶液可再處理為氯化亞鐵結晶粉末。

資料來源： Beta Control's Hydrochloric Acid Recovery Syste

硫酸置換法 在廢鹽酸中加入硫酸，使其與廢鹽酸中的氯化亞鐵發生複分解反應 ，反應後之酸液導入真空蒸餾裝置，利用減壓操作使水及HCl ，蒸餾出後，再以冷凝器將其冷凝回收鹽酸，回收之鹽酸濃度可達 18～ 35% 。另在真空蒸餾罐底可回收 FeSO4 H‧ 2O結晶，此結晶經溶解，再利用真空晶析罐再度結晶，則可製取 FeSO4 7H‧ 2O 。

FeCl2＋ H2SO4→2HCl＋ FeSO4

加氯氧化法 利用廢鐵之添加消耗廢酸液中之殘酸，再經濃縮、加氯氧化、結晶及乾燥等化工單元操作，以產生氯化鐵產品。

2FeCl2＋ Cl2→2FeCl3 氯化亞鐵溶液可直接加氯進行氧化反應，反應生成物即為氯化鐵溶液。每一噸未經加熱濃縮之廢酸洗液，可產製約 1.1 噸濃度40波美 (Be’) 之氯化鐵溶液；若經加熱濃縮，則可產製約 0.9 噸濃度 45波美之氯化鐵溶液。

廢鹽酸

廢鐵屑

品管

鹽酸

除渣

反應池

半成品檢驗

過濾

濃縮池

反應桶

熱交換

結晶

包裝

成品入庫

氯氣

反應桶

檢驗

成品入庫

廢水

廢氣

廢氣

廢氣塔處理

排放

分類

擴散透析法 原理

利用薄膜只透過溶質而不透過水的特性，將高濃度的廢液注入一側，而另一側則注入清水，使薄膜兩側造成濃度差的驅動力，使廢酸的游離酸能滲透遷移至清水側，而達到回收酸液的目的。

處理流程廢液由貯槽中以泵抽出，經過濾器來濾除廢酸中的雜質後，再打入擴散透析器之一邊，另一邊則注入清水，其間利用濃度擴散作用及薄膜的選擇性，使酸根離子（如 SO4

2-、 SO32-、 Cl-、 NO3-及 F- 等）能通過薄膜

而達到酸回收的目的，至於剩餘的廢液則可交由廢水處理廠來處理或其他回收技術來回收所含的重金屬。

廢酸進水

過濾器

過濾器

擴散透析模組

水 酸

膜堆 泵

酸浴槽

殘留酸 回收酸

樹脂吸附法 樹脂吸附法核心技術係利用一特殊吸附酸之樹脂，裝於吸附塔內，當含有金屬離子及剩餘自由酸的廢酸液通過樹脂床時，樹脂即吸附廢酸中的自由酸，殘留的酸液及金屬離子則排出塔外。當樹脂吸附飽和，再以軟水將吸附飽和酸之樹脂沖洗，以回收酸。

酸洗製程

廢酸

P P P P

中和處理

水

廢酸槽

過濾器

回收酸槽 水槽 廢液

樹脂吸附塔

技術可行性評析編號 資源化技術 技術來源 技術成熟度 說 明

1 噴霧燒焙法■國外實績與技術■國內實績與技術

已商業化中鋼、盛餘、統一實業等公司

1. 技術由國外引進2. 設置及操作成本高3. 資源化產品為 HCl 、 Fe2O3 ，具有高經濟價值4. 空氣污染量高。

2 流體化床燒焙法■國外實績與技術■國內實績與技術

已商業化春雨工廠公司

1. 技術由國外引進2. 設置及操作成本高3. 資源化產品為 HCl 、 Fe3O4 ，具有高經濟價值4. 空氣污染量高。

3 真空濃縮法■國外實績與技術■國內實績與技術

已商業化高興昌及蓬萊環生公司(已通過環保署處理機構設置許可，尚未營運。 )

1. 技術由國外引進2. 設置及操作成本中等3. 資源化產品為 HCl 、 FeCl2 ，經濟價值較低 4. 低污染量

4 加氯氧化法 ■國外實績與技術■國內實績與技術

已商業化巨壯、合江、鴻昇、豐洲、宏忠、宏昱、必興之再利用機構及處理機構之中懋公司等

1. 國內可取得之技術2. 設置及操作成本低3. 資源化產品為 FeCl3 經濟價值低 4. 低污染量。

技術可行性評析編號 資源化技術 技術來源 技術成熟度 說 明

5 硫酸置換法■國外實績與技術□國內實績與技術

中國大陸已商業化推廣國內已有研究開發並申請專利

1. 國內可取得之技術2. 設置及操作成本中3. 資源化產品為 HCl 、 FeSO4 經濟價值較低4. 低污染量。

6 擴散透析法■國外實績與技術□國內實績與技術

美國已商業化推廣

1. 多應用於高單價酸，如烷基磺酸、硝酸之回收2.無其他資源化產品3.水污染高。

7 離子交換樹脂 ■國外實績與技術■國內實績與技術

已商業化

1. 多應用於高單價酸，如硝酸、硝 - 氟混酸之回收2.無其他資源化產品3.水污染高。