硅油及其应用

硅油及其应用

毛杰

二○○七年十一月

2

一、硅油的基本结构及分类

二、硅油的基本合成方法

三、常见硅油介绍

四、硅油的应用

主要内容

3

一、硅油的基本结构及分类

4

硅油基本结构

nSi O Si O Si

R

R

R

R

R

R

R R

Si O Si O Si

R

R

RR

R

R O Si

R

R

R

O Si O Si

R

R

R

R

R

x y

z

5

硅油基本结构

结构特点一：化学键硅氧硅键 (Si-O-Si)

硅碳键 (Si-C)

硅氧键 (Si-O-R)

硅氢键 (Si-H)

其他有机基团成键如： C-C,C=C,C-N, C-O-C

耐热性、阻燃性、抗氧化性、耐电晕、耐电弧性、耐辐照性、介电性、耐候性

表面活性、疏水性、脱模性、消泡性

耐寒性、可压缩性、低蒸气压、生理惰性

6

硅油基本结构

结构特点二：有四种基本单元

Si

C

C

OO Si OO

O

O

Si O

C

C

C

Si

C

OO

O

M D T Q

7

硅油基本结构

结构特点三：硅甲基不可缺少

CH

H

Si

H

甲基硅碳键是最稳定的硅碳键硅甲基的存在赋予硅油独特的性能各种硅油都是甲基硅油的衍生物衍生硅油用甲基以外的基团命名

8

硅油分类

惰性硅油在使用中一般不参与化学反应更多的是利用硅油的物理性质，而

不是化学性质如：甲基硅油、苯基硅油、聚醚硅

油、长烷基硅油、三氟丙基硅油、乙基硅油等

9

硅油分类

反应性硅油有明确的反应性基团在使用中通常参与化学反应

如：羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油、氨基硅油、巯基硅油

10

硅油是以硅碳键、硅氧硅键为主的一类特殊的油状液体

硅甲基赋予其表面活性、疏水性、脱模性；硅氧硅结构赋予其稳定性（惰性）、优良的电性能。

多种有机团使得硅油品种繁多有惰性硅油和反应性硅油

11

二、硅油的基本合成方法

12

基本合成方法

三种基本合成方法

单体或偶联剂工业基础之上的合成对现有或潜在的 M 、 D 、 T 、 Q

结构的重新拼接和组装

硅氧烷的平衡化硅氧烷的官能团缩合硅氢加成反应

13

硅氧烷的平衡化

硅氧硅键（ Si-O-Si ）在亲核或亲电试剂的作用下发生断键

断裂的键重新组合成新的硅氧硅键形成各种组成物的动态平衡含有硅氧硅键（ Si-O-Si ）的有机硅

化合物都能够参与平衡反应

14


平衡化反应常用的催化剂

碱金属氢氧化物（氢氧化钾）季铵盐（四甲基氢氧化铵）碱金属氢氧化物和季铵碱的硅醇盐浓硫酸各类磺酸强酸性树脂、酸性白土

15


碱催化下的平衡化反应

OH- Si O Si Si O- SiHO+ +

Si O- Si O Si+ Si O- Si O Si+* * * *

16


酸催化的平衡化反应

Si O Si Si OH+

+Si OH Si O Si +* *

H2SO4 Si OSO3H+

Si OSO3H H2SO4

Si OH**

+Si O Si+ H2OSi OH

Si O Si Si OH+

+Si OH Si O Si +* *

H2SO4 Si OSO3H+

Si OSO3H H2SO4

Si OH**

+Si O Si+ H2OSi OH

* * * *

17


硅氧烷环体和线型体之间的平衡

平衡化反应方向与催比剂性质无关当硅原子的取代基 (R) 体积增大平衡

趋向于环体 M 结构的量决定了平衡点产物的组成共聚时，存在分子量平衡和基团的分

布平衡

18


两种平衡分子量平衡

酸法反应活性大小为：MM>D4 ，无粘度高峰。

碱法反应活性大小为： D4>MM ，有粘度高峰。

基团的分布平衡延长反应时间采用混合环体

19


平衡化制备多基团硅油乙烯基硅油 + 三氟丙基硅油 → 乙烯基氟硅油乙烯基硅油 + 苯基硅油 → 乙烯基苯基硅油含氢硅油 + 苯基硅油 → 含氢苯基硅油乙烯基环体 + 甲基环体 + 水→羟基乙烯基硅油苯基环体 + 甲基环体 + 水→羟基苯基硅油…………….

20


平衡的破坏（裂解）从反应体系中去除环体打破平衡，使线型聚硅氧烷转化为环状聚硅氧烷。

21

官能团的缩合

硅羟基自缩合和异官能缩合，生成硅氧硅键

反应常伴随水解反应在合成各种共聚硅油时，平衡化

反应只能得到均聚的产物，而缩合法产物的结构非常容易控制，可以得到结构规整的嵌段共聚物

22

官能团的缩合

常见硅油合成中的缩合反应

Si OH

Si OH

Si OH

Si OH

Si OH SiNR

H

SiCl

SiC

O

R

SiRO

SiH

SiHO Si O Si +

+ +

+

+

++

+

H2O

Si O Si

Si O Si

Si O Si

Si O Si

Si O Si

H2

ROH

RCOOH+

+ HCl

NH2R+ +

Si OH

23

硅氢加成反应

形成新的硅碳键的有效方法没有合适的单体用于平衡化或缩合时可以直接得到有机基团改性的硅油

nSi O Si O Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O

H

Si CH3CH3

CH3

CH3

mCH2=CH(CH2)9CH3+

Pt

mSi O Si O Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O Si CH3CH3

CH3

CH3CH2

CH2

CH3

n

( )10

24

三种方法的比较

原料要求不同使用不同的催化剂过程中，化学键的变化不同

25


平衡化反应：含硅氧硅键的各种高、低分子有机硅 ( 常常来自单体工业 )

缩合反应：含硅羟基、硅氮、硅氢、烷氧基、酰氧基等结构的低分子或高分子有机硅（常常来自偶联剂工业）

硅氢加成：含硅氢的聚硅氧烷、含双键的有机化合物

原料要求不同

26


平衡化反应：酸或碱缩合反应 : 酸或碱（可能引起平

衡化反应）、有机锡、钛等硅氢加成 : 氯铂酸或铂络合物

使用不同的催化剂

27


平衡化反应 : 硅碳键无变化 , 硅氧键重新排列组合 , M\D\T\Q进行重新组装。

缩合反应 : 硅氧键、硅碳键无变化，有新的硅氧键形成， M\D\T\Q 的拼接。

硅氢加成 : 硅氧键无变化 , 形成新的硅碳键 , 有新的 M\D\T 形成（常见是形成 D 结构）

化学键的变化不同

28

乳液聚合

小分子有机硅在乳液条件下聚合成硅油乳液

在反应过程中同时发生了平衡化反应和缩合反应

29

单端基硅油的合成

Si O Si O Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

R'Rn

C4H9Li D4+ C4H9 Si O Si O Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O-Li +n

C4H9 Si O Si O Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O-Li +n + Cl Si

CH3

CH3

CH=CH2

C4H9 Si O Si O Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

On Si

CH3

CH3

CH=CH2

阴离子开环聚合

30

三、常见硅油介绍

31

常见硅油介绍

甲基硅油分子结构中的全部有机基团都是甲基良好的热稳定性；良好的介电性；憎

水性；防粘性及消泡性等最重要的商品硅油（ 201， DC200,KF96,TSF

451）

采用平衡化反应制备常采用粘度表征硅油的聚合度，用粘

度进行产品区分

32

常见硅油介绍

50mPa.s 以下粘度甲基硅油的连续合成原料： 50mPa.s 商品甲基硅油

六甲基二硅氧烷（封头剂）

大孔酸性阳离子树脂装置：填满树脂的反应柱，真空闪蒸系统将甲基硅油与分头剂按比例混合流经反应柱后，闪蒸后得到成品硅油

33

常见硅油介绍

含氢硅油

含有 Si-H 键的反应性硅油 (KF99,TSF4

84)

两种常见结构单元酸平衡法制备主要用途：硅氢加成原料、硅橡胶助剂、防水处理剂

nSi O Si O Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O

H

Si CH3CH3

CH3

CH3

m

Si

C

H

C

O Si

C

OO

H

MM + MDH

xM + D4 ───→ MD

mDH

nM

34

常见硅油介绍

氨基硅油含有烃氨基的反应性硅油常见结构单元

主要用途：织物整理、脱模剂、化妆品、有机改性

结构 D结构双氨 D结构三氨 T结构单氨

结构式

SiO O

CH3

CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2

SiO O

CH3

C3H6NHC2H4NHC2H4NH2

Si

O

O O

CH2CH2CH2NH2

单体实例

N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅氧烷(602)

N-(β-氨乙基亚氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷

氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）

35

常见硅油介绍

氨基硅油合成水解平衡法

Si

CH3


CH3O OCH3 Si

CH3


HO HH2O n

Si

CH3


OSiO OSi SiCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Si

CH3


HO Hn

OH-

Si O

CH3

CH3

4+Si O

CH3

CH3

CH3 Si CH3

CH3

CH3

+

m n

36

常见硅油介绍

氨基硅油合成缩聚平衡法氨基链节分布更均匀

Si

CH3


OSiO OSi SiCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Si

CH3


CH3O OCH3

OH-

+Si O

CH3

CH3

CH3 Si CH3

CH3

CH3

+

m n

Si O

CH3

CH3

HO Hn

37

常见硅油介绍

乙烯基硅油

常见结构单元

平衡化反应制备利用乙烯基，用于基胶、有机改性

nmCH

CH2

CH3

CH3

SiO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

SiOSiOSiCH2=CH CH=CH2

结构单元 Si

CH3

OCH3

CH

CH2

Si

CH3

OO

CH

CH2

SiO

O

O

CH

CH2

代表符号 MVi DVi TVi

单体实例二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头)

四乙烯基四甲基环四硅氧烷(VMC)

乙烯基三甲氧基硅烷（A-151）

MVi MVi + DVi

x +D4 → MVi D

mDH

nMVi OH- or H+

38

常见硅油介绍

羟基硅油

硅羟基封端的聚硅氧烷高分子合成方法：

低分子合成方法H2O+

OH-HO(Me2Si O)nH(Me2Si O)n

(Me2Si O)4 C

O

CH3 O C CH3

O

+ H+

C

O

CH3 Si O

CH3

CH3

C CH3

O

n nH2O+ Si O

CH3

CH3

HHO

nC CH3

O

C

O

CH3 Si O

CH3

CH3

39

常见硅油介绍

商品羟基硅油 107 胶：高分子量羟基硅油（粘度 1000mPa.s以上），作为橡胶基胶（含苯基为 108

胶）低分子羟油：羟基含量 6% 以上，结构化控

制剂，含氟羟油用于氟硅橡胶结构化控制线型体：粘度 100mPa.s ～ 1000mPa.s,常

用于缩合法合成改性硅油。

40

常见硅油介绍

苯基硅油

由以上的结构单元与甲基结构单元平衡化反应，可以得到一系列不同结构及苯基含量的苯基硅油产品。

结构单元结构式

M2Ph或MPh Si

C6H5

C6H5

OCH3

Si

CH3

CH3

C6H5 O

D2Ph或DPh Si

C6H5

C6H5

OO

Si

CH3

C6H5OO

TPh Si

C6H5OO

O

41

常见硅油介绍

苯基硅油用途

高苯基含量硅油用于在高热、辐照条件使用的场合

低苯基含量硅油低温性能好，用于有耐寒要求的场合

苯基硅油折光率范围很宽 1.41~1.58 ，适合有折光率要求的应用

42

常见硅油介绍

特殊苯基硅油

三硅氧烷，作为高真空扩散泵油，结构如下：

Si O Si O Si

CH3

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

CH3 CH3

Si O Si O Si

CH3C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

CH3 CH3CH3

扩散泵油275 扩散泵油274

MT苯基硅油（DC556），化妆品用优质硅油

Si O Si

O

Si

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C6H5

O

C6H5

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 Si

O

SiOSi

43

常见硅油介绍

聚醚硅油由性能差别很大的聚醚链段与聚醚链段，通过化学键连结而成

亲水性的聚醚链段赋予其亲水性聚二甲基硅氧烷链段赋予低表面张力形成各种各样的表面活性

44

常见硅油介绍

聚醚硅油

SiOSiO OSi SiCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2 O CH2CH2O CHCH2O

CH3

R

m n

x y

yxnmSiOSiOSiCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O Si CH2 O CH2CH2O CHCH2O

CH3

RCHCH2Si

CH3

CH3

CH3

+

Pt

H

45

常见硅油介绍

聚醚硅油研发的重点是应用筛选有机硅 D链节数m 、含氢链节数n 改性 D链节数 l（如：三氟丙基 D链节）聚醚有环氧乙烷链节数 x、环氧丙烷链节数 y 环氧乙烷链、环氧丙烷链节排列方式合成方法通用，结构改变方便理论上可以合成无限多种聚醚硅油从结构上无法完全确定其应用性能应用筛选才是工作的重点

46

常见硅油介绍

聚醚硅油用途

聚氨酯泡沫匀泡剂（ L580）涂料流平剂 (BYK 3 字头的流平剂 ) 表面活性剂（ L-77）织物整理剂（柔软剂）水性脱模剂抗静电剂消泡剂（自乳化型） ……………..

47

四、硅油的主要应用

48

在硅橡胶中的应用

作为硅橡胶的基胶

羟基硅油、乙烯基硅油、烷氧基硅油可以作为硅橡胶基胶

羟基硅油、烷氧基硅油缩合方式硫化乙烯基硅油以加成、过氧化物、紫外光固化等方式硫化

49


快速固化单组分脱醇基胶

制作快速固化的脱醇型胶（表干 3min），存储后固化速度不变慢

采用硅氢加成合成

Si O Si O Si OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

CH3O

CH3

CH3

[ ]n

Si O Si O Si

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH2CH2CH2CH2 SiSi

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

CH3O [ ]n

nSi O

CH3

CH3

CH3O CH3[ ]

50


甲基嵌段硅橡胶基胶将羟基硅油（ 107 胶）与甲基三乙氧基

硅烷的低聚物共聚，得到的烷氧基硅油，可以作为室温硅橡胶的基胶，称为甲基嵌段硅橡胶基胶，固化后的胶比 107 胶为原料的胶有更高的强度和粘接力

51

硅油应用

硅橡胶添加剂结构化控制剂 ( 低分子羟基硅油 )

交联剂 ( 含氢硅油、巯基硅油 )

增塑剂、白碳黑处理剂 ( 甲基硅油 )

发泡剂 ( 羟基硅油、含氢硅油 )

抗黄剂 ( 含氢硅油 )

力学性能提高助剂 ( 高乙烯基含量硅油 )

自润滑硅橡胶润滑剂（苯基硅油、氟硅油）

硅橡胶流变改性剂（聚醚硅油）

52

硅油应用

消泡剂

二甲基硅油具有低的表面张力在水及一般油中的溶解度低具有挥发性低及化学稳定性好等特点是优良的制备消泡剂的原料

低的表面张力和界面张力不溶于起泡液；在起泡液中有良好的分散性。

消泡剂基本要求

53

硅油应用

消泡剂的加工

核心消泡成分的制备消泡剂的配制

乳液型、溶剂型、固体型（粉剂或块材）

提高硅油在起泡液中的分散性降低硅油与起泡液之间的界面张力

54

硅油应用

消泡膏制备

白炭黑在硅油中均匀分散白炭黑气相法，比表面积大 200以上热处理温度 150℃～ 200℃ 足够的剪切力不同的基础油得到不同的消泡膏

55

硅油应用

乳液型消泡剂

用于水体系消泡用量最大的有机硅消泡剂类型

硅膏 20 份，羟甲基纤维素 0.8 份，脱水山梨山梨醇硬脂酸酯 6份，烷基聚氧乙烯醚 4份，去离子水 70 份。加热将各种原料搅拌混合均匀，然后缓慢加水乳化，最后过胶体磨两遍，得到消泡剂乳液。

56

硅油应用

消泡性能评价装置

鼓气法测定消泡剂性能的装置

冲击起泡法测定消泡剂性能的装置

57

硅油应用

消泡剂的应用石油工业钻、采、炼造纸：纸浆黑液、抄纸、污水处理发酵工业：氨基酸（味精）有机酸（柠檬酸）工业清洗：机械加工、电路板、啤酒瓶化工生产：乳胶生产、 PVC 生产纺织印染污水处理涂料：乳胶漆、油漆、油墨 …………

58

硅油应用

织物整理剂

纺织品如果手感粗糙和发硬，直接影响视觉效果、触觉效果和使用性能，所以必须进行整理。织物整理剂不仅要满足耐磨、耐撕裂、耐褶皱、挺括、免烫熨，而且要求手感柔软、富有弹性及超级滑爽。

有机硅因其独特的结构赋予的卓越表面活性，在织物整理中得到应用广泛，成为最重要的织物后整理剂。

59

硅油应用

有机硅整理剂氨基硅油主链柔顺，分子间作用力小，表面张力低，

成膜性好，又由于它的侧链氨基具有极性，易与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向附着于纤维表面，降低纤维间的静摩擦系数，赋予织物优异的柔软平滑手感，因此，氨基硅油广泛用作织物柔软剂。

高分子量的硅油具有更好的平滑性，赋予织物超级滑爽的手感，常作为平滑剂的主要成份。

含氢硅油由于硅甲基可以定向排列具有极佳的疏水效果 ,赋予织物极佳的防水性，常最织物防水剂的主要成分成份

60

硅油应用

氨基硅油乳液柔软剂

目前最大的有机硅整理剂品种最普及的是来 602双氨型硅油品种采用硅油直接乳化或乳液聚合直接合成缺点易黄变、强疏水

61

硅油应用

氨基硅油改进酰化试剂改进氨基硅油黄变有机酸酐 ( 乙酸酐 ) 、内酯 (γ-丁内酯 ) 使用低黄变氨基γ- 环己氨基硅油氨基硅油

哌嗪基氨基硅油氨基硅油中引入亲水聚醚结构提高亲水性氨基硅油中的氨基与活性聚醚反应

（端基为环氧基或丙烯酰氧基）

62

硅油应用

氨基硅油的乳液聚合阳离子乳液：使用 602为氨基原料加入 D4 ，在乳化剂 1231、平平加、 OP-10 乳化剂及碱的作用下，得到稳定的阳离子氨基乳液。

阴离子乳液：使用 KH550为氨基原料加入 D4 ，采用十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、平平加为乳化剂，可以得到稳定的氨基硅油阴离子乳液，

63

硅油应用

脱模剂要求：脱模效果好、对模具不腐蚀、易铺展、

不影响制品后加工 ( 如粘接、印刷、涂饰）适用作脱模剂的硅油主要有二甲基硅油、甲基

苯基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、长链烷基硅油、聚醚硅油、巯基硅油、氨烷基硅油等。

根据脱模的具体要求，选择最适合的硅油

64

硅油应用

脱模剂的形态本体型，直接使用硅油脱模溶液型，将硅油及添加剂溶解在溶剂中使用乳液型硅膏型，白炭黑稠化使用喷雾型，将硅油溶于抛射剂中使用

65

硅油应用

乳液型脱模剂硅油乳化而得

用乳化剂 TX-4,TX-7,TX-10(2:2:1) ，烷苯基硅油很容易乳化得到稳定的硅油乳液，用于铝合金的压铸脱模，效果好，制件可直接上漆

乳液聚合而得用 3%的十二烷基磺酸， 2%的 OP-10， 30%D4, 经过高压匀浆机处理两遍， 85℃聚合 4h，中和后得到稳定的乳液，用于橡胶、塑料的脱模。

66

硅油应用

纸张防粘剂

适当的剥离性指标：剥离力

无迁移性指标：残粘率

良好的加工性指标：可涂布时间，固化条件

67

硅油应用

有机硅防粘剂的类型

缩合型硅羟基与烷氧基、硅氢缩合实现固化

成加型乙烯基与硅氢加成实现固化。

紫外光固化型乙烯基与巯基加成或环氧基开环聚合实现固化

68

硅油应用

加成型防粘剂一般技术要求防粘效果：低剥离力对应高的交联密度（高乙

烯基含量），一定结构 MQ 树脂可以作为剥离力调节剂（调高剥离力）

转移性：固化程度越高（固化快）转移越少，基础硅油中含的不固化成份越少，转移越少

可操作性：操作时间长，固化时低温快速，需要铂的催化活性好，抑制剂低温抑制效果高，高温迅速失去抑制力

69

硅油应用

加成型防粘剂一般组成

基础油：乙烯基硅油（ M D 结构的两种乙烯基）

交联剂：全含氢硅油（不含二甲基 D链节）催化剂：铂络合物（乙烯基双封头络合物）抑制剂：多乙烯基硅油、丁炔醇剥离力调节剂： MQ( 不必须 )

70

硅油应用

加成型防粘剂工作的重点

基础油的合成，控制反应基团的结构，分布。铂催化剂活性方面的改进。抑制剂的筛选，互配。

71

硅油应用

两类商品加成型防粘剂以高粘度乙烯基硅油（高温胶生胶）为原料的溶剂型 , 基本配方：

高温胶生胶（ 0.6%mol ） 100

低粘度乙烯基硅油（乙烯基含量 1% ） 10

全含氢硅油： 10

铂催化剂： 80ppm(按 pt计 )

抑制剂丁炔醇： 0.5

以低粘度乙烯基硅油为原料的无溶剂型

72

硅油应用

硅脂以硅油为基础油，添加增稠剂等助剂加工而成

的脂状混合物。用于润滑、密封、填充、脱模等直接使用硅油容易流失、失效的场合。

两个主要的指标：锥入度：表征硅脂稀稠程度。使用锥入度测试仪测试，数值越小，硅脂越稠（越干）。油离度：表征硅脂稳定性。测试一定温度条件下，规定时间内，硅脂分离出的硅油量。数值越大，硅脂越不稳定。

73

硅油应用

白炭黑增稠的硅脂使用白炭黑加工硅脂是一个简单的物理加工过程，使用捏合机、三棍研磨机等高剪切设备就能达到要求。

白炭黑高的比表面积、高的硅油润湿性都有利于降低油离度。最好使用气相法白炭黑，在 350℃ 对白炭黑除水处理。

74

硅油应用

光学透明硅脂基础油： 10000mPa.s苯基硅油白炭黑：气相法白炭黑，比表面积 300以上，

用 D4进行处理透光效果好 ,透光率： >90%(550nm) 稳定性好，油离度： <1.3%(150℃, 24h)

75

硅油应用

金属皂增稠的硅脂由于金属皂类与硅油的相容性很差，无法直接

分散加工。采用气凝胶法，先控制形成皂的纤维骨架，再

分散到硅油中，加工工艺复杂。该类硅脂使用温度不高，但润滑性好，常作为润滑用硅脂。

如：用羟基硬脂酸钙、四氟粉、硅油加工的硅脂，对塑料齿轮润滑效果极佳。

76

硅油应用

高分子量硅油塑料添加剂（加工成塑料母粒或粉剂是使用）阻尼油（直接使用，如：硅油减震器）锤纹漆助剂（配成溶液使用）滑爽剂

在织物、皮革上提高手感（滑爽），用于化妆品提供滑爽。

色谱固定相

77

硅油及其应用

Documents