１．固体表面と気体分子

１．固体表面と気体分子

（ Lahaye, Thesis)

1. 　　　表面における分子散乱

2. 　　　適応係数

3. 　　　付着確率と凝縮係数　

4. 　　　理想表面と実用表面

5. 　　　吸着平衡

6. 　　　昇温脱離スペクトル

http://www.oflab.iis.u-tokyo.ac.jp/1

表面の適応係数を利用した真空排気Accommodation pump

J.P.Hobson: Review of pumping by thermal molecular pressures, J. Vacuum Science and Technology A18, 1758(2000).

熱遷移： thermal transpiration

粘性流領域

自由分子流領域

21 pp

2211 4

1

4

1vnvn

2

1

2

1

T

T

p

p 2

1/λ a

3

長い配管を介して接続している場合

smooth rough

0.05N HCl 100℃ ｘ100h

2

1

2

1 γT

T

p

p 3.1γ1.1

γB

A p

p

4

分子と固体表面の相互作用分子間相互作用

r

ErF

d

d)(

rvalesinddis EEEEE

分散力（ファンデルワールス相互作用）

原子価相互作用（価電子交換、共有）

相互作用ポテンシャル

誘起電気双極子・四極子

永久電気双極子・四極子相互作用

5

分散力相互作用

アルゴン原子間相互作用 水素原子間相互作用

原子価相互作用

原子のまわりの電荷の揺らぎによる隣接原子の分極

電子交換による共有結合化学結合

結合性軌道

反結合性軌道

二体間相互作用

6

分子の電気双極子・四極子モーメント

＋

ーd

ｚr

dqr

zz,r

30πε4

1)(

-q

+q

双極子モーメント

D: デバイd=0.1nm q=1.6 x 10-19 c

(4.8x10-10 esu)

4.8D

四極子モーメントN2 分子

表面における理論Ⅱ（丸善、 1995 ）、ｐ４． 7

分子の双極子・四極子モーメント

Kr/Cu(111)

1 esu =1018D

.mole/kcal20eV1 8

レナード・ジョーンズ ポテンシャル　 (Lennard-Jones)

6

0

12

04)(r

r

r

rrE

006/1 12.12 rrrm

12

04

r

r

斥力項

引力項6

04

r

r

ε

2

2

ε

ε

0

0r

mr0r9

Lenard-Jones Potential

6

0

12

04)(r

r

r

rrE

006/1 12.12 rrrm

10

.mole/kcal20eV1

（超高真空の物理）11

分子と表面の相互作用

dddsin4 26

0

12

0 rrr

r

r

rNdE

固体全体との二体間相互作用

3

0

9

030 6

1

45

14

r

r

r

rNrE

表面１層のみとの二体間相互作用

4

0

10

020 3

1

6

14)(

r

r

r

rrNrE A

12

気体分子と表面の相互作用ポテンシャルの測定

分子線散乱　 selective adsorption bound-state resonance カロリメトリー　

吸着熱

昇温脱離スペクトル脱離

の活性化エネルギー

13

分子線散乱と表面ポテンシャルHoinkes: Physical interaction potential of gas atoms with single crystal surfaces determined from gas surface diffraction experiment,Rev. Mod. Phys. 52, 933(1980).

)exp()()( RGr G izvv

入射分子の波動関数

GG RGKzr )(exp)()( i

RGKzr GG )(exp)()( i

Diffracted beam

Closed-channel

Bound-state channel

0)( 222 GKkk izG

02 zGk

02

j2

g2

E

mk zG

σgs: zero cross

σss: lattice const.

14

回折データの測定γ 回転θi 回転Ei 変化

15

Fig.6. H/NaCl(001) Fig.7. D/NaCl(001) 16

Fig.16. Morse potential17

物理吸着と化学吸着

結合エネルギー 大 小表面選択性 大 小多層吸着 なし（単層のみ） あり，凝縮

解離 あり（場合による） なし相互作用 化学結合力 分散力

Physical adsorption: physisorption

Chemical adsorption: chemisorption

18

物理吸着の吸着ポテンシャル ( 理論計算 )

Zaremba and Kohn: Phys.Rev. B15, 1769(1977), B13, 2270(1975).

He

19

assa HHHH

)( 43

)2( ZOZ

CE

1)(ε

1)(ε)(α

π4

1

iu

iuiuduC

litypolarizabiatomic:)(α iu

物理吸着希ガス分子の吸着

)(AZ

)A(Xe

Z

Da Silva: Phys.Rev.B72(2005)075424.

20)A(Xe

Z

化学吸着（酸素分子の解離吸着の模式図）

Surfaces (Oxford Chemistry Primers, 1998)

物理吸着状態

化学吸着状態

吸着エネルギー（化学吸着）

吸着エネルギー（物理吸着）

解離エネルギー

吸着の活性化エネルギー

脱離の活性化エネルギー

切断

結合

21

金属表面 吸着分子 孤立分子

s- バンド

d- バンド

結合性

反結合性

反結合性 結合性

逆供与(back donation)

化学吸着の電子論

表面の反応性

22

Si(001) c(4x2) 表面での酸化反応（ Terakura）

23

表面物理学（村田好正）24

付着確率と凝縮係数

付着確率： sticking probability 表面の吸着位置（化学吸着）に　　　捕捉される確率

凝縮係数： condensation coefficient 表面で物理吸着する確率　　　多層膜に吸着する過程を含む

25

凝縮係数

（超高真空の物理）

26

付着確率

27