锂离子电池富锂层状正极材料的研究现状

1 Lishen Battery Confidential Proprietary

Quality, Product， Cost

锂离子电池富锂层状正极材料的研究现状

基础研发中心 · 正极组

孟海星

2012-07-22

开题报告


Quality, Product， Cost主要内容

Ⅰ. 选题的意义及依据

Ⅱ. 国内外研究现状

Ⅲ. 本课题着重研究的内容及目的

Ⅳ. 研究方案


Quality, Product， Cost选题的意义及依据

目前，目前，大中型电动工具、储能电站、电动车、智能电网等应用对锂大中型电动工具、储能电站、电动车、智能电网等应用对锂

离子电池的安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、价格、环境友离子电池的安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、价格、环境友

好等方面都提出了更高要求好等方面都提出了更高要求，而锂离子电池负极材料的比容量通常在，而锂离子电池负极材料的比容量通常在

300 mAh / g300 mAh / g以上，而正极材料的比容量则始终徘徊在以上，而正极材料的比容量则始终徘徊在 150 150

mAh / gmAh / g左右，远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性能要左右，远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性能要

求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。。

富锂正极层状材料料富锂正极层状材料料 LiLi1 + x1 + xMM11 －－ xx O O22(M=Co(M=Co ，， NiNi ，， Mn Mn 等多种金属等多种金属

原子的组合原子的组合 )) ，理论比容量可达，理论比容量可达 300 mAh / g300 mAh / g ，且实际容量大于，且实际容量大于 2020

00mAh / gmAh / g ，成为发展高能量密度的候选正极材料，引起了人们的关，成为发展高能量密度的候选正极材料，引起了人们的关

注。注。


Quality, Product， Cost国内外研究现状

目前国内外对该材料的研究主要集中在以下几个方面：目前国内外对该材料的研究主要集中在以下几个方面：

优化材料中各种元素的配比；优化材料中各种元素的配比；

材料表面包覆；材料表面包覆；

电化学预处理；电化学预处理；

酸处理酸处理

掺杂；掺杂；



TangTang 等采用传统的固相反应研究了不同等采用传统的固相反应研究了不同 XX 值材料值材料 LiLi1+x1+x(Mn(Mn0.5330.533NiNi0.230.23

33CoCo0.2330.233))1−x1−xOO22 的性能，认为当的性能，认为当 X=0.09X=0.09 时材料的性能较好，初始放电容时材料的性能较好，初始放电容

量量 250mAh/g250mAh/g 。。

优化材料中各种元素的配比优化材料中各种元素的配比



可以看出当可以看出当 XX 值增加时，颗粒大小差值增加时，颗粒大小差

不多，但是随着值的增加颗粒出现团聚，不多，但是随着值的增加颗粒出现团聚，

导致材料的倍率性能下降，图中的充放导致材料的倍率性能下降，图中的充放

电曲线充分证明电曲线充分证明 x=0.09x=0.09 为最佳值为最佳值

continue



WWangang 等采用共沉淀法研究了不同等采用共沉淀法研究了不同 XX 值材料值材料 LiLi1+x1+xNiNi1/61/6CoCo1/61/6MnMn4/64/6OO2.252.25

+x/2+x/2 的性能，认为当的性能，认为当 X=0.3X=0.3 时材料的性能较好。初始放电容量可达时材料的性能较好。初始放电容量可达 288288

mAh/g.mAh/g.

continue



由由 SEMSEM 图可知当图可知当 X ≦0.3X ≦0.3

时颗粒大小几乎相同，而当时颗粒大小几乎相同，而当

X 0.4≧X 0.4≧ 时，颗粒出现了团聚，时，颗粒出现了团聚，

致使材料导离子能力下降；致使材料导离子能力下降；

另外，材料中，随着另外，材料中，随着 XX 的增的增

加材料中阳离子特别是镍和加材料中阳离子特别是镍和

锂的混排程度减小，可认为锂的混排程度减小，可认为

XX 的值与材料颗粒半径及材的值与材料颗粒半径及材

料阳离子混排程度有关。料阳离子混排程度有关。

continue



采用包覆手段可以提高材料的循环性能及材料的大电流充放电性能，但是传统的包覆主要采采用包覆手段可以提高材料的循环性能及材料的大电流充放电性能，但是传统的包覆主要采

用非电化学活性物质（用非电化学活性物质（ ZrOZrO22, TiO, TiO22, AlPO, AlPO44 等）来进行，虽然这些物质提高了材料的循环性能，等）来进行，虽然这些物质提高了材料的循环性能，

却是以牺牲材料的容量的代价的，却是以牺牲材料的容量的代价的， LiuLiu 等采用等采用 LiCoPOLiCoPO44 来包覆来包覆 LiLi1.21.2NiNi0.180.18MnMn0.590.59CoCo0.030.03OO22 取得了较取得了较

好的效果。好的效果。

材料表面包覆材料表面包覆

分析可知，材料经过活性物质的包覆后，电化学性能显著提高，但是材料初分析可知，材料经过活性物质的包覆后，电化学性能显著提高，但是材料初

始比容量较未包覆前有所减小，这可能是由于始比容量较未包覆前有所减小，这可能是由于 LiCoPO4LiCoPO4 理论容量较小的缘故。理论容量较小的缘故。



ShiShi 等采用碳包覆等采用碳包覆 LiLi1.0481.048MnMn0.3810.381NiNi0.2860.286CoCo0.2860.286OO22 也取得了较好的效果。但也取得了较好的效果。但

是采用磁控溅射法进行包覆难以推广使用是采用磁控溅射法进行包覆难以推广使用。。

continue

由右图可以看出材料经过碳包覆后，循环由右图可以看出材料经过碳包覆后，循环

性能有所改善，归功于碳包覆后优化了材料性能有所改善，归功于碳包覆后优化了材料

的的 SEISEI 膜，且提高了材料的导电性能，但是膜，且提高了材料的导电性能，但是

由于采用了由于采用了磁控溅射法限制了商业化应磁控溅射法限制了商业化应

用。用。



对材料的掺杂一般指掺杂其他过过渡金属元素或用氟来部分取代对材料的掺杂一般指掺杂其他过过渡金属元素或用氟来部分取代

氧来对材料进行改性。氧来对材料进行改性。 Kang Kang 等借鉴以往等借鉴以往 Kubo Kubo 等对等对 LiMnLiMn22OO4 4 和和 NagNag

hash hash 等对等对 Li( NiLi( Ni ，， Co) OCo) O22 进行进行 F F 掺杂改性的方法，对掺杂改性的方法，对 Li[LiLi[Li0.20.2 Ni Ni0.150.15

CoCo0.10.1 Mn Mn0.550.55]O]O22 进行进行 F F 掺杂改性。掺杂后的电极材料在室温下经过掺杂改性。掺杂后的电极材料在室温下经过 40 40

次循环后，容量几乎无衰减，而未掺杂的容量保持率则仅有次循环后，容量几乎无衰减，而未掺杂的容量保持率则仅有 79%79% 。。

掺杂掺杂



Atsushi ItoAtsushi Ito 等采用电化学预处理法对材料等采用电化学预处理法对材料 Li[NiLi[Ni0.170.17LiLi0.20.2CoCo0.070.07MnMn0.560.56]O]O22 进行了进行了

预处理得到了较好的效果。初始容量达到了预处理得到了较好的效果。初始容量达到了 275mAh/g.275mAh/g.

电化学预处理电化学预处理

由由 TEMTEM 图可知，经过电化学处理后材料表面图可知，经过电化学处理后材料表面

没有微观上的裂纹，使材料的循环性能得到了没有微观上的裂纹，使材料的循环性能得到了

很大的改善。很大的改善。



Thackeray Thackeray 等研究发现，在等研究发现，在 0.1 mol /L 0.1 mol /L 的的 HNOHNO33 溶液溶液 ( pH = 1) ( pH = 1) 中浸中浸

泡富锂电极材料可以将其首周库伦效率提高至近泡富锂电极材料可以将其首周库伦效率提高至近 100% 100% ，但材料的循，但材料的循

环性能变得更差。酸处理可以提高富锂材料的首次库伦效率，但酸处环性能变得更差。酸处理可以提高富锂材料的首次库伦效率，但酸处

理破坏了富锂材料的表面结构，因为经过酸处理将发生以下反应：理破坏了富锂材料的表面结构，因为经过酸处理将发生以下反应：

LiLi ［［ LiLi1 /31 /3MnMn2 /32 /3 ］］ OO22 + H + H++→ Li→ Li++ + H + H ［［ LiLi1 /31 /3MnMn2 /2 /33］］ OO22

致使循环性能变差。因此酸处理可能并不是一种有效地改性方法。致使循环性能变差。因此酸处理可能并不是一种有效地改性方法。

酸处理酸处理


Quality, Product， Cost 本课题着重研究的内容及目的

针对目前国内外研究，仍有以下两方面需要继续研究改进：针对目前国内外研究，仍有以下两方面需要继续研究改进：

材料在首次循环中的失氧现象；材料在首次循环中的失氧现象；

倍率有待进一步提高倍率有待进一步提高

上述两方面问题研究有重大的意义，尤其材料的失氧不仅造成了材上述两方面问题研究有重大的意义，尤其材料的失氧不仅造成了材

料首次料首次 IRCIRC 增大，而且给电池的安全带来了隐患。我们期望通过在现增大，而且给电池的安全带来了隐患。我们期望通过在现

有的实验条件下改善材料的电化学性能，尤其是上述两方面问题。有的实验条件下改善材料的电化学性能，尤其是上述两方面问题。



Thackeray Thackeray 等研究发现，在等研究发现，在 0.1 mol /L 0.1 mol /L 的的 HNOHNO33 溶液溶液 ( pH = 1) ( pH = 1) 中浸中浸

泡富锂电极材料可以将其首周库伦效率提高至近泡富锂电极材料可以将其首周库伦效率提高至近 100% 100% ，但材料的循，但材料的循

环性能变得更差。酸处理可以提高富锂材料的首次库伦效率，但酸处环性能变得更差。酸处理可以提高富锂材料的首次库伦效率，但酸处

理破坏了富锂材料的表面结构，因为经过酸处理将发生以下反应：理破坏了富锂材料的表面结构，因为经过酸处理将发生以下反应：

LiLi ［［ LiLi1 /31 /3MnMn2 /32 /3 ］］ OO22 + H + H++→ Li→ Li++ + H + H ［［ LiLi1 /31 /3MnMn2 /2 /33］］ OO22

致使循环性能变差。因此酸处理可能并不是一种有效地改性方法。致使循环性能变差。因此酸处理可能并不是一种有效地改性方法。

酸处理酸处理



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