50 IChO 2018 · dsDNA đã được ước tính trong một khoảng điều kiện thực nghiệm xác định, và có giá trị −6,07 kJ mol −1 đối với mỗi cặp

19th – 29th July 2018

Bratislava, SLOVAKIA

Prague, CZECH REPUBLIC

www.50icho.eu

BÀI THI LÍ THUYẾT

Nước:

Tên ghi trên hộ chiếu:

Mã thí sinh:

Ngôn ngữ sử dụng:

50th IChO 2018 International Chemistry Olympiad

SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC

BACK TO WHERE IT ALL BEGAN

VNM-3 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018

BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 1

MỤC LỤC

Hướng dẫn ...................................................................................................................................... 2

Các hằng số vật lí và phương trình ................................................................................................. 3

Bài 1. DNA ...................................................................................................................................... 5

Bài 2. Sự hồi hương thời trung cổ ................................................................................................. 10

Bài 3. Nguồn điện cho phương tiện giao thông ............................................................................. 17

Bài 4. Nghiên cứu Đồng phóng xạ bằng sắc kí cột ........................................................................ 23

Bài 5. Ngọc đỏ Bohemian .............................................................................................................. 27

Bài 6. Cùng đi hái nấm .................................................................................................................. 33

Bài 7. Cidofovir .............................................................................................................................. 38

Bài 8. Caryophyllene ..................................................................................................................... 45



Hướng dẫn

• Tập bài lí thuyết này gồm 52 trang.

• Có thể bắt đầu làm bài ngay khi có hiệu lệnh Bắt đầu (Start).

• Thí sinh có 5 giờ để hoàn thành bài thi.

• Tất cả các kết quả và câu trả lời cần được viết rõ ràng bằng bút mực trong phạm vi khung

làm bài trong tập bài thi lí thuyết. Các câu trả lời viết bên ngoài khung sẽ không được chấm

điểm.

• Thí sinh được cung cấp 3 tờ giấy nháp. Nếu cần thêm, sử dụng mặt sau của trang bài làm.

Chú ý rằng, bất kì phần viết nào bên ngoài khung làm bài sẽ không bị chấm điểm.

• Bảng hệ thống tuần hoàn và phổ ánh sáng khả kiến không có trong tập bài này; các tài liệu đó

được cung cấp riêng.

• Chỉ sử dụng bút mực và máy tính được phát.

• Bản chính thức bằng tiếng Anh của tập bài thi sẽ được cung cấp khi có yêu cầu và chỉ dùng

để tham khảo.

• Nếu thí sinh cần rời khỏi phòng thi (để đi toilet hoặc ăn nhẹ), vẫy thẻ IChO màu xanh dương.

Giám thị phòng thi sẽ đưa thí sinh ra khỏi phòng.

• Giám thị sẽ nhắc nhở thời gian còn 30 phút trước khi có hiệu lệnh Dừng làm bài (Stop).

• Cần dừng làm bài ngay lập tức khi có hiệu lệnh Dừng làm bài (Stop). Nếu không dừng viết

sau ½ phút hoặc lâu hơn, bài thi lí thuyết sẽ bị huỷ bỏ.

• Sau khi có hiệu lệnh Dừng làm bài (Stop), đặt tập bài làm trong phong bì và ngồi đợi tại chỗ.

Giám thị sẽ tới thu bài.



Các hằng số vật lí và phương trình

Hằng số Avogadro: NA = 6.022 × 1023 mol−1

Hằng số khí: R = 8.314 J K−1 mol−1

Tốc độ ánh sáng: c = 2.998 × 108 m s−1

Hằng số Planck: h = 6.626 × 10−34 J s

Hằng số Faraday: F = 9.6485 × 104 C mol−1

Áp suất chuẩn: p = 1 bar = 105 Pa

Áp suất thường (khí quyển): patm = 1.01325 × 105 Pa

Không độ C: 273.15 K

Khối lượng electron: me = 9.109 × 10−31 kg

Đơn vị khối lượng nguyên tử: u = 1.6605 × 10−27 kg

Ångström: 1 Å = 10−10 m

Electronvon: 1 eV = 1.602 × 10−19 J

Wat: 1 W = 1 J s−1

Phương trình khí lí tưởng: pV = nRT

Nguyên lí thứ nhất: ΔU = q + W

Công suất động cơ điện:

P = U I

trong đó U là hiệu điện thế và I là cường độ

dòng điện

Entalpy: H = U + pV

Năng lượng tự do Gibbs: G = H – TS

ΔGo = – RT lnK = – zFEcell

o

ΔG = ΔGo + RT lnQ

Tỉ số phản ứng Q

cho phản ứng a A + b B ⇌ c C + d D: Q = [C]c[D]d

[A]a[B]b

Biến thiên Entropy:

ΔS = q

rev

T

trong đó qrev

là nhiệt với quá trình thuận nghịch

Nhiệt lượng

cho cm không phụ thuộc nhiệt độ:

Δq = ncmΔT

trong đó cm nhiệt dung mol



Phương trình Van ’t Hoff:

d lnK

dT =

ΔrHm

RT2

⇒ ln (K2

K1

) = –ΔrHm

R(

1

T2

–

1

T1

)

Phương trình Henderson–Hasselbalch: pH = pKa + log[A–]

[HA]

Phương trình Nernst–Peterson: E = Eo –

RT

zFlnQ

Năng lượng của 1 photon: E = hc

λ

Liên hệ giữa E theo eV và theo J: E eV⁄ = E J⁄

qe

C⁄

Định luật Lambert–Beer: A = logI0

I = εlc

Số sóng : ν̃ = ν

c =

1

2πc√

k

μ

Khối lượng rút gọn µ cho phân tử AX: μ = mA mX

mA + mX

Năng lượng của dao động điều hoà: En = hν (n +1

2)

Phương trình Arrhenius: k = A e−

EaRT

Định luật tốc độ dạng tích phân:

Bậc 0: [A] = [A]0

– kt

Bậc 1: ln[A] = ln[A]0 – kt

Bậc 2: 1

[A] =

1

[A]0

+ kt



Bài 1 Câu hỏi 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Tổng

Điểm thành phần

5 5 4 12 12 24 62

7% tổng số điểm Điểm

Bài 1. DNA

Các chuỗi palindrome là một loại DNA thú vị. Trong một chuỗi kép DNA (gọi tắt là dsDNA) thuộc

loại palindrome, trình tự của một chuỗi theo chiều 5’ → 3’ giống hệt với trình tự của chuỗi bổ sung

đọc theo chiều 5’ → 3’. Vì thế, dsDNA loại palindrome gồm hai chuỗi giống nhau, bổ sung cho

nhau. Một ví dụ cho định nghĩa vừa nói trên là đođecanucleotit Drew−Dickerson (1) sau:

(1)

1.1 Có thể tồn tại bao nhiêu đođecanucleotit khác nhau thuộc loại chuỗi kép DNA palindrome

(dsDNA với 12 cặp bazơ)?

1.2 Có thể tồn tại bao nhiêu unđecanucleotit khác nhau thuộc loại chuỗi kép DNA palindrome

(dsDNA với mười một cặp bazơ)?

Nhiệt độ nóng chảy của dsDNA, Tm được định nghĩa là nhiệt độ tại đó 50% lượng DNA chuỗi kép

ban đầu bị phân li thành các chuỗi đơn riêng rẽ.

5′-CGCGAATTCGCG-3′ | | | | | | | | | | | |

3′-GCGCTTAAGCGC-5′



1.3 Xét đođecanucleotit Drew−Dickerson (1). Giả thiết rằng một cặp bazơ nucleo G−C đóng góp

cho độ bền chuỗi kép DNA nhiều hơn so với một cặp A−T đóng góp. Tính xác suất mà Tm

của nó sẽ tăng lên khi một cặp bazơ được chọn ngẫu nhiên bị thay thế bởi một cặp G−C.

Xác suất

Chúng ta sẽ phân tích nhiệt động học của sự tạo thành chuỗi xoắn kép DNA từ các chuỗi đơn,

cùng với sự phụ thuộc của tính chất nhiệt động vào chiều dài DNA và vào nhiệt độ. Các hằng số

cân bằng cho sự kết hợp các chuỗi đơn để tạo thành dsDNA có giá trị khác nhau đối với dsDNA

thuộc loại palindrome và không thuộc loại palindrome. Một dung dịch dsDNA với nồng độ đầu cinit

= 1,00.10−6 mol dm−3 được đun nóng tới Tm và cân bằng được thiết lập.

1.4 Tính hằng số cân bằng cho sự kết hợp của các chuỗi đơn ở Tm cho DNA không thuộc loại

palindrome và DNA thuộc loại palindrome.

dsDNA không thuộc loại palindrome

Tính toán chi tiết:

K =

dsDNA thuộc loại palindrome




K =

Sự đóng góp trung bình vào năng lượng tự do Gibbs của sự kết hợp hai chuỗi đơn để tạo ra

dsDNA đã được ước tính trong một khoảng điều kiện thực nghiệm xác định, và có giá trị −6,07 kJ

mol−1 đối với mỗi cặp G−C, và −1,30 kJ mol−1 đối với mỗi cặp A−T có mặt trong một dsDNA.

1.5 Có bao nhiêu cặp bazơ trong oligonucleotit dsDNA ngắn nhất có Tm lớn hơn 330 K? Ở Tm

này, xét các giá trị hằng số cân bằng kết hợp sau của các chuỗi đơn để tạo thành một

dsDNA: Knp = 1,00.106 cho một dsDNA không thuộc loại palindrome, Kp = 1,00.105 cho một

dsDNA thuộc loại palindrome. Oligonucleotit ngắn nhất đó thuộc loại palindrome hay không

thuộc loại palindrome?

Tính toán chi tiết số lượng các cặp bazơ:

Chiều dài cần thiết của một dsDNA không thuộc loại palindrome:



Chiều dài cần thiết của một dsDNA thuộc loại palindrome:

Oligonucleotit ngắn nhất thuộc loại nào?

Loại Palindrome (P):

Không thuộc loại palindrome (NP):

Cuối cùng, chúng ta bỏ qua các ý tưởng đơn giản hoá của các cặp bazơ đóng góp riêng rẽ vào sự

kết hợp các chuỗi DNA. Năng lượng tự do Gibbs của quá trình kết hợp này có thể được coi phụ

thuộc rõ ràng vào nhiệt độ. Đối với đođecanucleotit Drew−Dickerson (1), sự phụ thuộc của nghịch

đảo Tm vào logarit của nồng độ chuỗi kép đầu cinit được chỉ ra dưới đây (Chú ý: nồng độ chuẩn co

= 1 mol dm−3 đã được đưa vào trong biểu thức.)



cinit / 10−6 mol dm−3 0,25 0,50 1,00 2,0 4,0 8,0

Tm / K 319,0 320,4 321,8 323,3 324,7 326,2

1.6 Tính entanpy chuẩn ΔHo và entropy chuẩn ΔSo của sự kết hợp các chuỗi đơn DNA để tạo

thành đođecanucleotit Drew−Dickerson chuỗi kép thuộc loại palindrome (1). Giả thiết ΔHo và

ΔSo không phụ thuộc nhiệt độ.




Bài 2 Câu 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Tổng


1 4 4 2 6 10 17 14 58

8% của tổng điểm Điểm

Bài 2. Sự hồi hương thời trung cổ

Ở nhiệt độ phòng, phản ứng racemic hóa xảy ra chậm. Vì vậy, nó có thể được sử dụng để xác

định niên đại của các đối tượng sinh học và hơn nữa, để nghiên cứu lịch sử nhiệt của chúng.

Chúng ta sẽ xem xét chất L-isoleucine (L-Ile) ((2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid) trong

nghiên cứu này. Nó bị đồng phân hóa ở carbon và tạo ra (2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic

acid, hay còn gọi D-allo-isoleucine. Vì sự thay đổi cấu hình chỉ xảy ra ở 1 trong 2 trung tâm lập thể

nên gọi là sự epime hóa thay vì racemic hoá.

2.1. Chọn phương án đúng

☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine có cùng giá trị độ quay cực riêng nhưng có điểm nóng

chảy khác nhau.

☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine có cùng giá trị độ quay cực riêng nhưng trái dấu. Điểm

nóng chảy là như nhau.

☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine khác nhau về giá trị độ quay cực riêng nhưng có cùng

điểm nóng chảy.

☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine khác nhau về giá trị độ quay cực riêng và khác nhau về

điểm nóng chảy.

☐ D-allo-isoleucine là chất không quang hoạt.

2.2. Gán các cấu hình tuyệt đối cho mỗi đồng phân lập thể của isoleucine.

2S,3R (L-allo-isoleucine)

2R,3S (D-allo-isoleucine)

2S,3S (L-isoleucine)

2R,3R (D-isoleucine)

2.3. Hằng số cân bằng Kep cho quá trình epime hóa L-isoleucine có giá trị là 1,38 (ở 374 K). Nếu

chúng ta đặt năng lượng tự do Gibbs của L-isoleucine Gm°

= 0 kJ mol-1, xác định năng lượng

Gibbs cho tất cả các cấu trúc từ A-D ở câu hỏi 2.2 tại 374 K.



A kJ mol−1

B kJ mol−1

C kJ mol−1

D kJ mol−1

2.4. Nếu xét đến yếu tố lập thể của các trung tâm bất đối thì có tối đa bao nhiêu đồng phân lập thể

của tripeptide Ile – Ile – Ile?

Số đồng phân lập thể là

Khi bắt đầu phản ứng epime hóa, có thể bỏ qua phản ứng nghịch. Phản ứng epime hóa tuân theo

qui luật động học bậc nhất:

Giá trị hằng số tốc độ tại 374 K là k1(374 K) = 9,02 × 10−5 h−1 và tại 421 K là

k1(421 K) = 1,18 × 10−2 h−1.

Trong các tính toán sau đây, kí hiệu nồng độ L-isoleucine là [L], D-allo-isoleucine là [D] và đại

lượng de (lượng dư đối quang) được định nghĩa như sau:

de = [L] – [D]

[L] + [D] × 100(%).

2.5. Nếu đun L-isoleucine trong 1943 giờ ở 374 K. Tính giá trị de (với 3 chữ số có nghĩa) cho L-

isoleucine: a) trước khi đun và b) sau khi đun.

a) Trước khi đun

Tính toán:



de = % (với 3 chữ số có nghĩa)

b) Sau khi đun

Tính toán:

de = % (với 3 chữ số có nghĩa)

2.6 Cần bao nhiêu thời gian để chuyển hóa 10% L-isoleucine thành D-allo-isoleucine ở 298 K?

Tính toán:



t = năm

Trong thực tế, không thể bỏ qua phản ứng nghịch, quá trình được biểu diễn đúng là:

Gọi x là độ lệch của nồng độ L so với nồng độ cân bằng [L]eq

x = [L] – [L]eq

Có thể tìm được x là hàm của thời gian:

x = x(0) × e – (k1 + k2)t ,

với x(0) là độ lệch so với cân bằng ở t = 0 h.

2.7. Đun dung dịch L-isoleucine nồng độ 1,00 mol dm-3 trong 1943 giờ ở 374 K. Hằng số tốc độ

của phản ứng thuận là k1(374 K) = 9,02 x 10-5 h-1, Kep cho phản ứng epime hóa L-isoleucine

là 1,38 (ở 374 K). Trong các tính toán tiếp theo, kí hiệu nồng độ L-isoleucine là [L] và D-allo-

isoleucine là [D].

Xác định (với 3 chữ số có nghĩa): a) [L]eq, b) Lượng dư đối quang (de) sau khi đun sôi.

a) Tính toán:



[L]eq = mol dm−3

b) Tính toán:



de = %

Các amino acid với 1 tâm bất đối duy nhất cũng có quá trình racemic hóa, ví dụ ở L-arginine

Sự thay đổi nồng độ theo thời gian được biểu thị bởi hệ thức:

ln

1 + [D][L]

1 – [D][L]

= 2k1t + C

Trong đó [D] và [L] là nồng độ của D- và L-arginine tại thời điểm t, k1 là hằng số tốc độ, và số hạng

C được thiết lập tương ứng với các nồng độ đầu.

Hoàng đế La Mã Lothar III qua đời trong cuộc hành trình tới Sicily năm 1137. Để tạo thuận lợi cho

sự hồi hương, cơ thể của Hoàng đế đã ngay lập tức được đun trong nước (373 K) trong một thời

gian nhất định. Chúng ta sẽ đánh giá thời gian đun dựa theo động hóa học. Cho biết hằng số tốc

độ k1 của sự racemic hóa arginine trong protein ở pH = 7, nhiệt độ 373 K có giá trị 5,10 x 10-3 h-1.

Với mục đích phân tích nồng độ các đồng phân arginine trong xương của Hoàng đế Lothar, đầu

tiên cần chuyển arginine vào dung dịch. Xương của Hoàng đế được thủy phân trong môi trường

acid mạnh trong 4 giờ ở nhiệt độ 383 K. Tỉ số nồng độ các đồng phân quang học là [D]/[L] = 0,090.

Vợ của Lothar là Richenza không được đun sau khi bà qua đời, xương của bà được thủy phân với

cùng qui trình như trên, trong trường hợp này [D]/[L] = 0,059 (lưu ý rằng sự racemic hóa cũng xảy

ra trong thời gian thủy phân, với hằng số tốc độ k1', khác k1).

2.8 Hoàng đế Lothar III đã được đun trong nước trong bao lâu vào năm 1137?

Chú ý: Sự racemic hóa arginine là một quá trình cực kỳ chậm ở nhiệt độ ở trong các ngôi

mộ. Vì thời gian hai cơ thể chỉ vào khoảng 880 năm tuổi, nên có thể bỏ qua sự racemic hóa

tự nhiên trong thời gian này.



Tính toán:

tboiling = h



Bài 3

8% tổng điểm

Câu hỏi 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6


2 6 7 3 7 8

Điểm

Câu hỏi 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Tổng


6 10 5 2 6 62

Điểm

Bài 3. Nguồn điện cho phương tiện giao thông

Các phương tiện vận tải hiện đại đa phần sử dụng nhiên liệu hóa thạch, hiệu suất lý thuyết của động

cơ nhiệt thực tế bị giới hạn và thường dao động từ 20 đến 40%.

3.1 Lựa chọn các yếu tố có thể làm tăng hiệu suất động cơ nhiệt:

☐ Tăng ma sát trong các bộ phận cơ khí của động cơ

☐ Tăng nhiệt độ cháy của nhiên liệu trong động cơ

☐ Thu hẹp khoảng nhiệt độ làm việc của động cơ

☐ Tăng áp suất làm việc của khí

Việc sử dụng các pin nhiên liệu là một cách để cải thiện hiệu suất động cơ cho các loại xe trong

tương lai. Hiệu suất động cơ có thể được cải thiện bằng cách sử dụng các pin nhiên liệu hydro.

3.2. Enthalpy tạo thành chuẩn của nước lỏng fH0(H2O, l) = -285,84 kJ mol-1, enthalpy cháy chuẩn

của isooctane cH0(C8H18, l) = -5065,08 kJ mol-1 (cả 2 giá trị này ở nhiệt độ 323,15 K). Tính

các giá trị enthalpy cháy riêng phần (có đơn vị năng lượng trên khối lượng) của isooctan

lỏng tinh khiết và hydro khí nguyên chất tại 323,15 K.

ΔcHs°(C8H18) =

ΔcHs°(H2) =



3.3. Tính sức điện động chuẩn (EMF) của một pin nhiên liệu sử dụng khí oxy và hydro, cho rằng

cả hai đều là khí lý tưởng ở 100 kPa và 323,15 K, để tạo ra nước lỏng. Sử dụng dữ liệu

entropy cho ở 323,15 K như sau: S0(H2O,l) = 70 J K-1 mol-1, S0(H2,g) = 131 J K-1 mol-1,

S0(O2,g) = 205 J K-1 mol-1.

Các tính toán:

EMF = V

3.4. Xác định hiệu suất nhiệt động lí tưởng () của một pin nhiên liệu tạo ra nước lỏng ở 353,15 K.

Ở nhiệt độ này, enthalpy tạo thành của nước là fH0(H2O, l) = -281,64 kJ mol-1 và biến thiên

năng lượng Gibbs của phản ứng tương ứng là rG0 = -225,85 kJ mol-1.

η = %

3.5. Một máy điện phân sử dụng màng polyme hoạt động ở điện áp 2,00 V được cung cấp năng

lượng bởi một nhà máy điện sử dụng tuabin gió công suất 10,0 MW chạy hết công suất từ

10 giờ tối đến 6 giờ sáng. Máy điện phân tạo ra 1090 kg hydro nguyên chất. Tính hiệu suất

điện phân, được định nghĩa là tỉ số khối lượng của hydro thực tế với khối lượng hydro lý

thuyết có thể tạo ra.

Các tính toán:



ηđiện phân

= %

3.6. Tính khối lượng hydro cần thiết sử dụng cho một chiếc xe oto chạy từ Praha tới Bratislava

(330 km) ở tốc độ trung bình 100 km h-1, xe được trang bị động cơ điện 310 kW nhưng chỉ

chạy trung bình ở mức 15% công suất tối đa của nó. Giả sử hiệu suất tạo ra điện của pin

nhiên liệu hydro là 75%, hiệu suất của động cơ điện là 95%, biến thiên năng lượng Gibbs cho

sự đốt cháy hydro trong pin là rG = -226 kJ mol-1.

Các tính toán:

m = kg

Hiệu suất thấp của việc sản xuất hydro và các vấn đề an toàn trong việc lưu trữ hydro làm cho việc

sử dụng pin nhiên liệu hidro trong oto bị hạn chế. Pin nhiên liệu sử dụng hydrazin (N2H4) có thể là

một lựa chọn thay thế phù hợp.



Cho các thế khử chuẩn của hydrazin trong nước như sau:

3.7. Điền vào giản đồ Latimer sau đây với các dạng tồn tại phổ biến thích hợp của hydrazin và

amoniac ở các điều kiện đã cho và ghi giá trị thế oxi hóa – khử cho mỗi mũi tên của bán

phản ứng điện hóa. Trình bày tính toán chi tiết.

a) Môi trường acid (pH = 0)

b) Môi trường base (pH = 14)

Các tính toán:

Do độc tính, mùi và tác động môi trường của amoniac, nên cần hạn chế việc sử dụng pin nhiên

liệu có tạo ra sản phẩm là amoniac.

3.8. Viết các phản ứng tổng cộng của sự phân hủy hydrazin trong môi trường bazơ để tạo thành

(i) amoniac và nitơ và (ii) nitơ và hydro. Tính các hằng số cân bằng tương ứng ở 298,15 K.

N2(g) + 5 H+(aq) + 4 e− → N2H5+(aq) E° = −0.23 V

N2H5+(aq) + 3 H+(aq) + 2 e− → 2 NH4

+(aq) E° = +1.28 V

N2(g) + 4 H2O(l) + 4 e− → N2H4(aq) + 4 OH− (aq) E° = −1.16 V

N2H4(aq) + 2 H2O(l) + 2 e− → 2 NH3(aq) + 2 OH− (aq) E° = +0.10 V

2 H2O(l) + 2 e− → H2(g) + 2 OH− (aq) E° = −0.83 V.

N2

N2



Các phương trình cho sự phân hủy hydrazin:

Các tính toán:

Hydrazin phân hủy tạo NH3 và N2 trong môi trường bazơ:

K =

Hydrazin phân hủy tạo H2 và N2 trong môi trường bazơ:

K =

Pin sạc lithium có thể được sử dụng để thay thế cho pin nhiên liệu. Trong pin lithium-ion, một điện

cực gồm các cụm lithium xen kẽ giữa các tấm than chì. Điện cực còn lại làm từ lithium cobalt

oxide. Các ion lithium di chuyển thuận nghịch từ điện cực này sang điện cực khác trong quá trình

nạp và xả. Các nửa phản ứng xảy ra trong pin như sau:

3.9. Sử dụng các dữ kiện đã cho ở trên, viết một phản ứng hóa học đầy đủ xảy ra trong pin khi xả

điện. Xác định số oxi hóa của cobalt trước và sau phản ứng.

(C)n

+ Li+ + e– → Li(C)

n E

° = – 3.05 V,

CoO2 + Li+ + e– → LiCoO2 E

°= +0.19 V.



3.10. Đánh dấu vào các ô phát biểu đùng ứng với quá trình pin xả điện (quá trình 3.9)

Điện cực Li(C)n là cathode vì ion lithium bị khử ở đây

anode vì nguyên tử lithium bị oxi hoá ở đây.

Điện cực LiCoO2 là cathode vì ion cobalt bị khử ở đây.

anode vì ion cobalt bị oxi hoá ở đây.

3.11. Giả thiết rằng cứ một đơn vị C6, một đơn vị CoO2 và một nguyên tử Li trong pin được sử

dụng để chuyển một electron giữa các điện cực. Sử dụng EMF chuẩn tương ứng, tính dung

lượng lý thuyết (mAh g -1) và mật độ năng lượng (kWh kg-1) của pin lithium ion.

Các tính toán:

Dung lượng lý thuyết (cq,s) = mAh g−1

Các tính toán:

Mật độ năng lượng (ρel

)= kWh kg−1



Bài 4 Câu hỏi 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Tổng


2 5 1 2 7 2 3 2 24

6% of the total Điểm

Bài 4. Nghiên cứu Đồng phóng xạ bằng sắc kí cột

64Cu, dùng trong chụp cắt lớp phát xạ positron, được điều chế bằng cách bắn phá bản kim loại

kẽm bằng hạt nhân deuterium (sau này sẽ gọi là bản kẽm hoạt hóa).

4.1 Viết và cân bằng phương trình của quá trình bắn phá hạt nhân 64Zn bằng hạt nhân

deuterium tạo thành 64Cu. Ghi rõ số hiệu nguyên tử và số khối của tất cả các hạt.

… + … → … + …

Bản kẽm hoạt hóa được hoà tan trong axit clohidric đặc, thu được dung dịch chứa các ion Cu2+ và

Zn2+ ở dạng tự do và các dạng phức cloro của hai ion này

4.2 Tính phân số nồng độ của tổng các dạng phức cloro mang điện tích âm của đồng với tổng

lượng đồng điều chế được từ quá trình bắn phá bản kẽm. Giả thiết nồng độ cân bằng [Cl-] =

4 mol dm-3. Các giá trị hằng số tạo phức, , được cho trong Bảng 1.

Trước khi tính toán, viết điện tích của các phức vào ô trống phía trên các kí hiệu công thức.

Cu [CuCl] [CuCl2] [CuCl3] [CuCl4]

Bảng 1. Hằng số tạo thành tổng hợp các phức cloro của Cu (không ghi điện tích), 𝛽𝑖 =[CuCl𝑖]

[Cu]∙[Cl]𝑖 .

i trong [CuCli]

1 2 3 4

βi 2,36 1,49 0,690 0,055



Quá trình tính:

Phần mol =

(Kết quả lấy đến 2 chữ số thập phân)

Dùng nhựa trao đổi anion để tách đồng và kẽm trong dung dịch trên. Ngâm nhựa anionit khô ở

dạng OH– vào nước và chuyển hỗn hợp này lên cột sắc kí. Rửa nhựa bằng axit clohidric để

chuyển về dạng Cl–; sau đó rửa lại bằng nước đề-ion để loại bỏ hết các ion Cl– không liên kết.

4.3 Trước khi rửa nhựa bằng dung dịch HCl, nếu tất cả các dụng cụ và hoá chất trong quá trình

sắc kí đều có nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ phòng, thì nhiệt độ của cột có thay đổi trong quá

trình rửa nhựa không?

☐ Không

☐ Có, nhiệt độ giảm đi.

☐ Có, nhiệt độ tăng lên.

Chuyển dung dịch chứa ion Cu2+ và Zn2+ ở dạng tự do và các dạng phức cloro lên cột đã được

nhồi nhựa anionit. Rửa giải các chất bằng dung dịch axit clohidric.

Dùng công thức thực nghiệm đơn giản dưới đây, có thể tính định lượng khả năng rửa giải các

dạng của đồng và kẽm bị giữ trên cột.

Thể tích lưu VR (thể tích dung dịch rửa giải cần để 50% chất được rửa giải khỏi cột) được tính như

sau:

VR = Dg mnhựa khô, dạng OH + V0



4.4 Dùng hệ số phân bố khối lượng trung bình Dg (Dg(các phức của Cu) = 17,4 cm3 g−1, Dg(các

phức của Zn) = 78,5 cm3 g−1), tính thể tích lưu VR theo cm3 của các phức cloro của đồng và

các phức cloro của kẽm. Cho khối lượng của nhựa khô dạng OH– là mnhựa khô, dạng OH = 3,72 g;

thể tích trống của cột là V0 = 4,93 cm3.

Quá trình tính:

VR(Các phức của Cu) = cm3 (ghi kết quả đến 1 chữ số thập phân)

VR(Các phức của Zn) = cm3 (ghi kết quả đến chữ số hàng đơn vị)

Nếu không tính được kết quả trên, dùng giá trị VR(các phức của Cu) = 49,9 cm3 và VR(các phức

của Zn) = 324 cm3 cho các tính toán tiếp theo.

Hai chất A và B được coi là được tách hoàn toàn nếu công thức kinh nghiệm sau được thoả mãn:

V0,001(A) – V0,999(B) > 10Vc

Trong đó, V0,001 là thể tích dung dịch rửa giải cần đến khi 0,1% chất A được rửa khỏi cột, V0,999 là

thể tích dung dịch rửa giải cần đến khi 99,9% chất B được rửa khỏi cột.

V0,001(A) = VR(A) × (1 – 6,91√dp/Lc)

V0,001(B) = VR(B) × (1 – 6,91√dp/Lc)

V0,999(B) = 2VR(B) – V0,001(B)

4.5 Dựa vào công thức trên, bằng tính toán hãy cho biết có tách hoàn toàn các phức Cu-cloro

mang điện tích âm khỏi các phức Zn-cloro mang điện tích âm hay không?

Cho thể tích phần nhựa trương được nhồi trên cột Vc = 10,21 cm3; bán kính hạt nhựa dp =

0,125 mm; chiều dài phần nhựa trương được nhồi trên cột Lc = 13,0 cm.

V0,001(A) = cm3



V0,999(B) = cm3

Có thể tách được các phức của đồng với các phức của kẽm không?

☐ True(Có) ☐ False(Không)

4.6 Tính giá trị lí thuyết của dung lượng trao đổi ion toàn phần của nhựa khô dùng trong bài này,

Qm, lí thuyết, theo mmol g-1. Coi như chỉ có các nhóm tetraankylamoni đóng vai trò trong quá

trình trao đổi của nhựa. Trong nhựa không chứa các nhóm có nitơ khác. Phần trăm khối

lượng của nguyên tố nitơ trong nhựa khô là 4,83%.

Qm,lí thuyết = mmol g−1 (Ghi kết quả đến 2 chữ số thập phân)

Nếu không tính được câu này, sử dụng giá trị Qm, lí thuyết = 4,83 mmol g-1 cho các tính toán

sau.

Trên thực tế, không phải tất cả các nhóm tetraankylamoni đều tham gia vào quá trình trao đổi. Để

xác định dung lượng trao đổi toàn phần, Qv, nhồi 3,72 g nhựa đã được chuyển sang dạng Cl– lên

cột; dùng dung dịch natri sunfat dư để rửa cột, dịch rửa được hứng vào bình định mức 500 cm3,

và dùng nước định mức đến vạch. Lấy 100 cm3 dung dịch này đem đi chuẩn độ điện thế thì hết

22,20 cm3 dung dịch bạc nitrat 0,1027 mol dm-3. Thể tích của nhựa trương trong cột là Vc = 10,21

cm3.

4.7 Tính giá trị Qv của nhựa trương theo số mmol nhóm tetraankylamoni hoạt động trên cm-3

nhựa trương.

Qv = mmol cm−3 (Ghi kết quả với 2 chữ số thập phân)

Nếu không tính được giá trị này, dùng Qv = 1,00 mmol cm-3 cho các tính toán tiếp theo.

4.8 Tính phần mol (x) của nhóm tetraankylamoni hoạt động trong quá trình trao đổi ion.



x = (Ghi kết quả với 3 chữ số thập phân)

Bài 5

8% tổng điểm

Câu hỏi 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9


3 3 1 5 3 2 4 1 2

Điểm

Câu hỏi 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 Tổng


5 7 3 2 6 1 1 1 50

Điểm

Bài 5. Ngọc đỏ Bohemian

Ngọc đỏ Bohemian (đá hoàng lựu) là loại đá bán quí ở Czech có màu đỏ máu (blood colour).

Thành phần hoá học của ngọc đỏ được biểu diễn theo công thức tối giản là A3B2(SiO4)3, với AII là

cation hoá trị hai và BIII là cation hoá trị ba. Cấu trúc tinh thể của ngọc đỏ có ô mạng cơ sở lập

phương (cubic) chứa 8 đơn vị công thức tối giản trên. Cấu trúc tinh thể gồm 3 loại hốc đa diện:

cation AII chiếm tâm hình đa diện mười hai mặt (dodecahedron) và được bao quanh bởi 8 nguyên

tử O, cation BIII chiếm tâm của hình bát diện (octahedron) và được bao quanh bởi 6 nguyên từ O,

và SiIV được bao quanh bởi 4 nguyên tử O tạo thành hình tứ diện (tetrahedron).

Ngọc đỏ phổ biến nhất là đá almandine có công thức là Fe3Al2(SiO4)3. Chiều dài ô mạng cơ sở của

tinh thể chất này là a = 11,50 Å.

5.1 Tính khối lượng riêng lí thuyết của đá almandine.

= g cm−3

Ngọc đỏ Bohemian có công thức là Mg3Al2(SiO4)3. Nếu thành phần của ngọc là tinh khiết thì tinh

thể sẽ không màu. Tuy nhiên ngọc tự nhiên sẽ có màu tuỳ vào tâm mang màu là các cation kim

loại chuyển tiếp thế chỗ một phần các cation chính trong mạng tinh thể của nó. Màu đỏ của ngọc

Bohemian là do lượng vết cation CrIII thay thế một phần cation ở tâm bát diện, và cation FeII thay

thế một phần cation ở tâm của đa diện mười hai mặt.

5.2 Vẽ giản đồ tách năng lượng các obitan-d của [CrIIIO6]oct và điền các electron vào giản đồ.



5.3 Cho biết nguyên tố kim loại chuyển tiếp nào ở hàng đầu tiên mà cation hoá trị ba MIII của nó

khi thay vào tâm của hốc bát diện thì nghịch từ ở dạng spin thấp và thuận từ ở dạng spin

cao.

5.4 Hình dưới đây chỉ ra sự tách mức năng lượng của obitan-d trong trường tinh thể mười hai

mặt. Điền các electron cho tâm mang màu [FeIIO8]dod ở cả hai dạng spin.

a) Sắp xếp theo spin-cao b) Sắp xếp theo spin-thấp

5.5 Thiết lập bất phương trình (ví dụ P < E1 + E2 + E3) cho năng lượng ghép đôi (P) liên hệ với

các giá trị năng lượng E1, E2 and E3 trong cả hai dạng spin.

a) Sắp xếp spin-cao: P

b) Sắp xếp spin-thấp: P

5.6 Giả thiết là P > E3, xác định những nguyên tử kim loại chuyển tiếp nào ở hàng đầu tiên (1st

transition row element(s)) mà cation hoá trị hai của chúng MII khi thay vào hốc 12 mặt

(dodecahedron) thì nghịch từ ở spin thấp và thuận từ ở spin cao.



Các hình sau biểu diễn phổ hấp thụ của 4 loại đá: ngọc đỏ Bohemian, uvarovite xanh (green

uvarovite), sapphire xanh (blue sapphire), và citrin vàng cam (yellow-orange citrine).

5.7 Điền kí hiệu của hình phổ hấp thụ tương ứng với từng loại đá

Bohemian garnet: Sapphire:

Uvarovite: Citrine:

5.8 Nếu chiếu ánh sáng đơn sắc màu blue-green vào ngọc Bohemian thì sẽ thấy ngọc có màu gì

Red Blue Yellow-orange Black

Yellow Blue-green Violet White

Andradite là một loại đá Bohemian khác có công thức hoá học là Ca3Fe2(SiO4)3. Khi đồng thời thay

thế TiIV vào chỗ FeIII ở hốc bát diện và FeIII vào chỗ SiIV ở hốc tứ diện thì sẽ thu được đá black

schorlomite.

Thành phần hoá học của nó có thể được biểu diễn theo công thức Ca

3[Fe,Ti]oct

2 ([Si,Fe]tetO

4)

3.

Ab

sorb

an

ce

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

Ab

sorb

an

ce

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

Ab

sorb

an

ce

Ab

sorb

an

ce

λ (nm)450400 500 600 700650550350300

A B

C D



5.9 Hãy tính phần trăm ion SiIV trong đá schorlomite bị thay thế bởi FeIII, nếu biết 5% của FeIII

trong hốc bát diện bị thay thế bởi TiIV.

p = %

Màu của đá này do hai tâm mang màu: [FeIIIO6]oct and [FeIIIO4]tet. Ion trung tâm của hai tâm mang

màu này đều có số electron độc thân như nhau.

5.10 Vẽ giản đồ tách năng lượng obitan-d của cả hai tâm mang màu, và điền các electron vào

giản đồ.

[FeIIIO6]oct: [FeIIIO4]tet:

Trường tứ diện gây ra sự tách mức năng lượng nhỏ hơn trường bát diện (∆tet = 4

9 ∆oct). Tuy nhiên,

với ion FeIII, năng lượng của sự chuyển d-d thứ nhất (mặc dù rất yếu) của tâm mang màu bát diện

(11.000 cm-1) lại nhỏ hơn của tâm tứ diện (22.000 cm-1).

5.11 Tính năng lượng ghép đôi (P) và năng lượng tách tet và oct. Giả thiết năng lượng ghép đôi

ở 2 tâm mang màu là như nhau.

P = cm−1

Δoct = cm−1

Δtet = cm−1



Ngọc đỏ tổng hợp YAG (Yttrium-Aluminium-Garnet) ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử, có

thành phần là Y3Al5O12. Cấu trúc của chất này giống cấu trúc chung của ngọc đỏ là A3B2(SiO4)3

bằng cách thay YIII và AlIII vào các vị trí của A, B và Si.

5.12 Dựa vào bán kính nguyên tử, xác định cation nào sẽ thay thế vào vị trí của cation A, B và Si

sau đây.

A: B: Si:

5.13 Trong công nghệ LED, YAG được pha tạp bởi CeIII. Xác định giá trị x và y trong công thức

của YAG, biết rằng 5% nguyên tử Yttrium được thay thế bởi Cerium.

YxCeyAl5O12

x = y =

Nếu không tính được, dùng giá trị x = 2,25 và y = 0,75.

5.14 YAG pha tạp CeIII được điều chế bằng cách nung hỗn hợp Y2O3, Al2O3, và CeO2 trong khí

quyển H2. Dùng công thức tính được từ ý 5.13, viết và cân bằng phương trình của phản ứng

này với hệ số cân bằng tối giản.



Pha tạp YAG với các ion đất hiếm có thể cho sản phẩm là nguồn lase với bước sóng phát xạ từ

vùng tử ngoại UV đến vùng hồng ngoại trung (mid-IR). Sơ đồ dưới đây cho biết năng lượng

chuyển f-f của một số nguyên tố đất hiếm.

5.15 Cation nào dưới đây có bước chuyển tương ứng với phát xạ ánh sáng xanh (blue).

Er3+ Sm3+ Tm3+ Pr3+

Yb3+ Nd3+ Tb3+

5.16 Tính bước sóng của phát xạ ánh sáng xanh trên.

λ = nm

5.17 Theo truyền thuyết, giáo trưởng Noah dùng gậy có gắn đá quí để soi sáng đường trong

chuyến đi của ông. Xác định màu của ánh sáng lase phát ra từ gậy của Noah nếu ngọc đỏ

Bohemian được gắn trên đó, giả thiết rằng chỉ có quá trình phát quang hoạt động,

Red Blue Yellow-orange Black

Yellow Blue-green Violet White



Bài 6 Câu 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Tổng


18 4 8 3 4 12 16 3 68

7% tổng điểm Điểm

Bài 6. Cùng đi hái nấm

Hái nấm là thú tiêu khiển truyền thống của người Séc và Slovak. Vài loại nấm có thể ăn được,

trong khi số khác lại không và thậm chí có độc.

Inky cap (Coprinopsis atramentaria) có thể ăn được và rất ngon. Nó chứa hợp chất thiên nhiên

coprine (E), có thể tổng hợp được dễ dàng từ etyl 3−cloropropanoat (1).

6.1 Vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất A – E chỉ rõ hoá lập thể khi có. Gợi ý: Ở bước đầu

tiên để tạo ra hợp chất A, hình thành một hợp chất cơ kim, sau đó hợp chất này tự đóng

vòng.

A

B

C

D

E



Trong cơ thể người, coprine bị thuỷ phân thành axit L-glutamic (3) và các hợp chất C và 4, chúng

gây ra các tác dụng phụ của coprine. Các hợp chất này ức chế enzym axetanđehit

đehyđrogenaza, vốn tham gia vào quá trình chuyển hoá rượu. Khi enzym này bị ức chế,

axetanđehit sinh ra bởi alcohol đehyđrogenaza tích luỹ trong cơ thể, gây ra các triệu chứng nôn

nao khó chịu (còn gọi là hiệu ứng antabuse). Tâm hoạt động của enzym có chứa một nhóm

cystein SH, nhóm này bị khoá lại bởi hợp chất C hoặc 4.

Enzyme = Axetanđehit đehyđrogenaza

6.2 Sử dụng hình vẽ đơn giản hoá cho axetanđehit đehyđrogenaza như ở hình trên, vẽ cấu trúc

F của enzym đã bị ức chế bởi hợp chất 4.

Hiệu ứng antabuse được đặt tên sau khi phát hiện ra antabuse (5), loại thuốc nổi tiếng nhất được

sử dụng để điều trị chứng nghiện rượu. Thuốc này có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau đây.

reagent I: tác nhân I

F



6.3 Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất G và H. Gợi ý: Phân tử H chứa năm nguyên tử

cacbon.

G

H

6.4 Đánh dấu tất cả các tác nhân có thể sử dụng được để làm I từ danh sách sau.

☐ axit m-cloropebenzoic (mCPBA) ☐ H2O2 loãng

☐ Zn/CH3COOH ☐ NaBH4

☐ I2 ☐ H2SO4 đặc nóng

☐ K2CO3, H2O ☐ AlCl3

Tương tự các hợp chất C và 4, antabuse ức chế enzym axetanđehit đehyđrogenaza theo cùng

một cách.

Enzyme = Axetanđehit đehyđrogenaza

6.5 Sử dụng hình vẽ đơn giản hoá cho axetanđehit đehyđrogenaza ở trên, vẽ cấu trúc J của

enzym đã bị ức chế bởi antabuse (5). Gợi ý: Cần có ba nguyên tử lưu huỳnh trong cấu trúc.

Một loại nấm thú vị khác là False morel (Gyromitra esculenta). Mặc dù trước đây, người ta nghĩ nó

ăn được (esculentus nghĩa là ăn được trong tiếng La−tinh), hiện tại lại có bằng chứng rõ ràng cho

thấy nấm này gây độc do có chứa gyromitrin (M). Hợp chất thiên nhiên này có thể được tổng hợp

từ N−metylhiđrazin (6):

J



1 equiv: 1 đương lượng

6.6 Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất K – M.

K

L

M

Trong cơ thể người, gyromitrin (M) thuỷ phân và tạo thành N−metylhiđrazin (6), gây tổn thương

gan mạnh. Sự thuỷ phân gyromitrin (M) diễn ra ngay khi nó đi vào môi trường axit trong dạ dày

người, ở đó, cả nhóm amit lẫn imin của nó đều bị thuỷ phân.

Giờ chúng ta tập trung vào sự thuỷ phân của phần amit trong phân tử gyromitrin. Số sóng dao

động của sự co giãn liên kết C−N là 1293,0 cm−1 và bề mặt thế năng không thay đổi hình dạng

đáng kể với hiệu ứng thay thế đồng vị.

6.7 Tính hiệu ứng đồng vị động học lí thuyết cao nhất có thể ở nhiệt độ cơ thể người, 37 oC, cho

phản ứng thuỷ phân nói trên. Giả thiết các nguyên tử nitơ và cacbon liên quan được thay thế

đồng thời, 14N bằng 15N và 12C bằng 13C. Coi như chỉ có năng lượng dao động điểm không

ảnh hưởng đến các hằng số tốc độ. Giả thiết các khối lượng mol của các đồng vị là các số

nguyên. Ở tất cả các bước tính toán tiếp theo, cần có 5 chữ số có nghĩa.



6.8 Sau khi thay đổi các đồng vị, các tốc độ thuỷ phân không thay đổi đáng kể. Từ đó, cho biết

bước nào sau đây nhiều khả năng là bước quyết định tốc độ phản ứng?

☐ Tấn công nucleophin của nước vào nhóm amit đã được proton hoá.

☐ Phân cắt liên kết C−N.

☐ Proton hoá phân tử gyromytrin.



Bài 7

Câu hỏi 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Tổng


10 6 15 9 11 6 57

7% tổng Điểm

Bài 7. Cidofovir

Cidofovir (1), được thiết kế và điều chế đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu ở Tiệp Khắc của Giáo sư

Holy, là chất tương tự nucleotit và có hoạt tính kháng virus. Chất này được dùng để chữa các

bệnh viêm nhiễm do virus gây ra, chủ yếu cho các bệnh nhân nhiễm AIDS.

Chất trung gian chìa khoá để tổng hợp cidofovir là diol quang hoạt 2. Diol này được điều chế từ L-

mannitol (3).



aqueous HCl: dung dịch nước của HCl

7.1 Vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất từ A–D với đầy đủ các yếu tố lập thể. Một phân tử A

tạo thành 2 phân tử B.

A C12H22O6 B

C D



7.2 Vẽ công thức cấu trúc của tất cả các đồng phân lập thể khác của hợp chất 3 có thể được dùng

trong cùng chuỗi phản ứng trên mà chỉ tạo thành duy nhất sản phẩm 2.

Diol 2 được biến đổi tiếp để tạo thành hợp chất I. Phosphonat 4 được sử dụng để chuyển hoá hợp

chất F thành G. Quá trình tổng hợp 4 sẽ được thảo luận sau.



7.3 Vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất từ E–I với đầy đủ các yếu tố lập thể. Sử dụng kí hiệu

viết tắt MMT cho nhóm (4-methoxyphenyl)diphenylmethyl.

Sơ đồ nhỏ này được lặp lại từ trang trước cho

dễ theo dõi.

E C30H30O4

F G

H I C16H27O8PS



Phosphonate 4 có thể được điều chế theo sơ đồ sau:

7.4 Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ J–L.

J K

L

Phản ứng của I (từ câu hỏi 7.3) với cytosine (5) tạo thành hỗn hợp hai đồng phân M và N với tỉ lệ

3:1. Sự hình thành của các đồng phân này là do cytosine (5) tồn tại đồng thời ở dạng tautome

thơm P. Phản ứng của M với cyclohexa-1,4-dien và palladi hiđroxit trên than hoạt tính tạo thành

hợp chất O. Phần este phosphonic của hợp chất O phản ứng với bromotrimetylsilan tạo thành

cidofovir (1).



Compound I: Hợp chất I

7.5 Vẽ cấu trúc của hai đồng phân M, N và hợp chất O với đầy đủ các yếu tố lập thể. Vẽ công thức

cấu tạo tautomer thơm P của cytosine (5). Quá trình chuyển từ M thành O là quá trình gỡ bỏ

một nhóm bảo vệ.

M (75%) N (25%)



O P

7.6 Vẽ công thức cấu tạo của hai hợp chất hữu cơ đơn giản Q và R là các sản phẩm phụ tạo

thành trong phương trình phản ứng từ M thành O.

Q từ cyclohexadien

R từ nhóm bảo vệ



Bài 8

Question 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Tổng


14 14 2 16 6 8 9 6 75

9% tổng điểm Điểm

Bài 8. Caryophyllene

–Caryophyllene (3) là sesquiterpene tự nhiên có trong cây đinh hương và một số thực vật điển

hình ở Czech và Slovak như cây hoa bia và cây bồ đề lá nhỏ.

–Caryophyllene được tổng hợp từ một đồng phân đối quang của dienon A. A phản ứng với silyl

xeten acetal 1, sau đó khử hoá ngay sản phẩm trung gian rồi xử lý với nước thì thu được xeton 2.

Xeton trung gian này phản ứng với tosyl chlorid tạo thành B. Đóng vòng B trong môi trường kiềm

thu được hợp chất C. Cuối cùng, C phản ứng với ylid D tạo thành –caryophyllene.



cat.: xúc tác

8.1 Vẽ công thức cấu trúc các hợp chất A, B, C và D với đầy đủ các yếu tố lập thể nếu có. Gợi ý:

Trong phản ứng A → 2, silyl xeten acetal đóng vai trò nucleophil.

A C10H14O B

C D



Một trong số các nối đôi của 2 cũng như 3 có cấu hình trans và cấu trúc này đủ bền do nằm trong

vòng lớn. trans–Cycloocten (4) là vòng nhỏ nhất có thể chứa một nối đôi có cấu hình trans. Hợp

chất này có thể được điều chế theo sơ đồ sau:

single step: một bước; enantiomer: đồng phân đối quang

8.2 Vẽ công thức cấu trúc của tác nhân E, các chất trung gian F và các chất trung gian G với đầy

đủ các yếu tố lập thể nếu có. Đánh dấu ô chỉ rõ quan hệ lập thể tương ứng của các chất trung gian

F, và của các chất trung gian G.

E F

☐ không có yếu tố bất đối

☐ chỉ là 1 đồng phân đối quang

☐ là hỗn hợp racemic

☐ là hỗn hợp đồng phân đia

G

☐ không có yếu tố bất đối

☐ chỉ là 1 đồng phân đối quang

☐ là hỗn hợp racemic

☐ là hỗn hợp đồng phân đia



8.3 Vẽ công thức cấu trúc đối quang còn lại của cycloalken 4.

Hai liên kết đôi trong –caryophyllene có khả năng phản ứng khác nhau: nối đôi trong vòng

(endocyclic) hoạt động hơn nối đôi ngoài vòng (exocyclic) do ảnh hưởng của sức căng vòng.

equiv.: đương lượng

8.4 Vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất Ha + Hb, I và Ja + Jb với đầy đủ các yếu tố lập thể.

Gợi ý: Ha + Hb và Ja + Jb là các cặp đồng phân đia (đồng phân lập thể không đối quang-

diastereomer).



Ha + Hb

I

Ja + Jb



Một điều rất lý thú là khả năng phản ứng của hai nối đôi trong và ngoài vòng sẽ đảo ngược khi

dùng isocaryophyllene (5) thay cho –caryophyllene (3).

equiv.: đương lượng

8.5 Vẽ công thức cấu trúc lập thể của các hợp chất Ka và Kb. Gợi ý: Ka và Kb là cặp đồng phân

đia.

Ka + Kb

Các hợp chất được đánh dấu đồng vị vô cùng giá trị trong việc khảo sát cơ chế phản ứng, xác

định cấu trúc, và các nghiên cứu về phổ khối lượng hay phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Xét phản

ứng tổng hợp một số hợp chất đánh dấu tương tự –caryophyllene.

reflux: đun hồi lưu



8.6 Vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất L và M với đầy đủ các yếu tố lập thể.

L M C14H20D2O

–Caryophyllene (3) thực hiện phản ứng đóng vòng khi có mặt xúc tác axit tạo thành hỗn hợp

nhiều sản phẩm. Trong số chúng, chiếm lượng nhiều nhất là cặp đồng phân đia Na + Nb và cặp

đồng phân đia 7a + 7b. Phản ứng khởi đầu bằng sự proton hoá nối đôi hoạt động hơn tạo thành

cation O. Sau đó O thực hiện phản ứng đóng vòng nội phân tử nhưng không làm đứt liên kết đơn

carbon–carbon tạo thành cặp cation là đồng phân đia chứa 3 vòng Pa và Pb. Cặp cation này thực

hiện quá trình hidrat hoá tạo thành các alcohol Na và Nb. Mặt khác, các cation Pa và Pb chuyển vị

cùng với sự đứt một liên kết đơn carbon–carbon tạo thành các cation Qa và Qb. Hai cation này

tách loại proton để tạo thành các hợp chất 7a và 7b.

H2SO4 (aq.): dung dịch nước của H2SO4; rearrangement: sự chuyển vị



8.7 Vẽ công thức cấu trúc của ba chất trung gian O, Pa, Qa với đầy đủ các yếu tố lập thể, dẫn đến

sự tạo thành của đồng phân đia 7a.

O Pa

Qa

8.8 Vẽ công thức cấu trúc của các đồng phân đia Na + Nb.

Na + Nb C15H26O

50 IChO 2018 · dsDNA đã được ước tính trong một khoảng điều kiện thực nghiệm xác định, và có giá trị −6,07 kJ mol −1 đối với mỗi cặp

Documents