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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
Universidad Del Zulia Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera
Qumica Instituto de Superficies y Catlisis
Prof. Douglas Rodrguez Prof. Victor Ferrer Prof. Francisco
Domnguez Prof. Jonathan Mndez
Prof. Roger Solano Prof. Eduardo Gonzlez
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
MTODOS GENERALES DE PREPARACIN DE CATALIZADORES
El diseo y desarrollo de un catalizador para un proceso dado
consiste en
las siguientes etapas:
- La seleccin de los componentes activos,
- El mtodo utilizado para preparar y dar forma a las
partculas
que han de ser instaladas en un reactor y su procedimiento
de
activacin.
La etapa de preparacin es clave para el desarrollo de
catalizadores con
actividad mejorada, selectividad y estabilidad. Los aspectos
fsicos y
qumicos involucrados en los diferentes procesos y mtodos de
preparacin
deben de ser comprendidos antes de que stos sean adaptados a
escala
comercial.
La actividad de un catalizador depende principalmente de su
estructura
fsica y de sus propiedades qumicas. La estructura fsica de un
catalizador
viene determinada por la morfologa, la forma y tamao de las
partculas, la
densidad msica, la distribucin y volumen de poro y el rea
superficial:
Un catalizador heterogneo est formado por una fase msica o
soporte y
una fase activa dispersa. El soporte presenta una composicin
qumica y
una estabilidad trmica adecuada para el tipo de proceso. La
formulacin de
la fase activa, su concentracin y estado de dispersin metlica
superficial
determinan las propiedades de actividad y estabilidad del
catalizador.
Algunos catalizadores requieren de uno o varios promotores para
mejorar
su actividad y selectividad.
Estructura Fsica
Morfologa
Sntesis
Densidad msica
Porosidad
Distribucin de poros
rea superficial
Propiedades Qumicas
- Soporte: Composicin Qumica Comportamiento Trmico
- Fase Activa: Formulacin Concentracin Dispersin Tamao del
cristal
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
Otro aspecto importante a considerar dentro de la preparacin
de
catalizadores heterogneos es la interaccin existente entre
los
componentes activos y la superficie del soporte.
El mtodo de preparacin determina las propiedades fsicas y
qumicas de
un catalizador. La factibilidad de produccin comercial de un
catalizador
depende de la optimizacin de los diferentes parmetros que
controlan las
operaciones unitarias envueltas en el proceso. Para todos los
catalizadores,
cada operacin unitaria depende de los siguientes factores:
- Las transformaciones fsicas y qumicas implicadas,
- Las leyes fsicas que gobiernan esas transformaciones, por
ejemplo, si stas se basan en aspectos fundamentales de
qumica inorgnica, coloidal o del estado slido o sobre
conocimientos de un know how comercial,
- Las variables primarias de las cuales la operacin unitaria
depende (temperatura, presin, pH, tiempo, etc),
- Las caractersticas generales de los productos de la
operacin,
- El tipo de infraestructura requerida.
La forma final del catalizador depende de varios factores:
- Propiedades reolgicas (extrusin),
- Resistencia al impacto,
- Estructura de poros,
- Actividad,
- Economa.
Segn estos criterios, las formas ms comunes en las cuales se
pueden
conseguir los catalizadores son como grnulos, tabletas, esferas
y
extrudidos.
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
Catalizador de xido de niquel soportado para la remocin de xidos
de carbono por metanacin.
Catalizador de xido de hierro promovido con cromo para la
reaccin de desplazamiento de gas de agua. (pellets)
Catalizador de xido de niquel soportado para el reformado con
vapor de hidrocarburos.
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
En la siguiente tabla se resumen las diferentes operaciones
unitarias en la
manufactura de soportes y catalizadores. La preparacin de un
catalizador a
escala comercial combina cada una de estas operaciones a fin de
establecer
un tren de produccin continuo.
Operaciones Unitarias en la manufactura comercial de soportes
y
catalizadores
Precipitacin Transformaciones Hidrotrmicas
Decantacin Filtracin
Centrifugacin Lavado
Secamiento Molienda y tamizado
Extrusin Pastillado, Esferizacin
Calcinacin Impregnacin
Mezclado Activacin
Operaciones Especiales
Aunque los procesos comerciales de manufactura varan de un
catalizador a
otro, los mismos pueden agruparse en cuatro categoras:
1) Catalizadores preparados por fusin a elevada temperatura,
2) Catalizadores y soportes msicos,
3) Catalizadores preparados a partir de soportes
impregnados,
4) Mezclas de catalizadores aglomerados.
Existen dos mtodos principales:
1. Precipitacin: Envuelve una etapa inicial de mezcla de dos
ms
soluciones suspensiones, ocasionando la precipitacin,
siguiendo
procesos de filtracin, lavado, secado, formado, y
calcinacin.
2. Impregnacin: Es el mtodo ms fcil de preparar catalizadores.
Un
soporte (usualmente poroso), es puesto en contacto con una
solucin
acuosa de uno ms compuestos metlicos. El soporte es secado y
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
posteriormente activado. La forma y tamao de las partculas
del
catalizador corresponden a las del soporte.
La forma final que se le dar al catalizador depende de muchos
factores:
propiedades reolgicas, resistencia al impacto, estructura de los
poros,
actividad y economa. Las principales formas en las que se
encuentran un
catalizador en el mercado son: grnulos, esferas, tabletas y
extrudidos.
Existen otros mtodos de preparacin menos comunes: catalizadores
de
metal en masa, fusin trmica y procesos de lixiviacin que son
muy
especficos. En los ltimos aos, se han utilizado nuevas tcnicas
de
preparacin de catalizadores como es el caso del mtodo sol-gel.
Este
mtodo hace posible la preparacin de materiales con estructuras
porosas
de diferentes tamaos, siendo esta una de las principales
ventajas del
mtodo. Este se basa en la produccin inicial de una solucin de
polmeros
inorgnicos (sol) controlada por hidrlisis y reacciones de
condensacin de
derivados organometlicos. Los polmeros inorgnicos, a travs
de
reacciones entrecruzadas, dan origen a una red tridimensional
inflada por
molculas solventes que son retenidas en la red (gel). El
producto final
puede ser generado por un tratamiento trmico apropiado y el
mtodo
permite procesar el material inorgnico en una gran variedad de
formas.
A nivel de laboratorio, debido a su fcil aplicacin, se utiliza
el mtodo de
impregnacin. Los soportes que se utilizan son la almina, slice y
carbn
activado. Estos soportes cumplen (en alto porcentaje) con
las
caractersticas deseables en un soporte: inerte, resistente al
impacto,
estable trmicamente, alta porosidad (no siempre es deseable) y
bajo
costo. Existen otros soportes cuya aparicin obedece a un
objetivo
especfico, por ejemplo, los monolitos que son utilizados en
los
convertidores catalticos de los automviles.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
TCNICAS EMPLEADAS EN LA CARACTERIZACIN DE SLIDOS
CATALTICOS
La mayora de los catalizadores son materiales altamente
complejos,
y un problema bsico es como relacionar el comportamiento
cataltico con
su estructura fsica y qumica. En esta revisin slo se pretende
dar a
conocer las bases fundamentales y las aplicaciones en el estudio
de
superficies de algunas tcnicas rutinarias en la caracterizacin
de materiales
catalticos. La informacin bsica que se desea conocer de los
catalizadores
comprende el rea superficial especfica, volumen de poro,
distribucin de
tamao de poro, especies superficiales, tipo de acidez
superficial, fuerza de
los sitios cidos, estados de oxidacin, arreglo de los tomos
superficiales,
fases cristalinas y dispersin metlica. Estas propiedades pueden
ser
determinadas por mtodos como fisisorcin de nitrgeno,
espectroscopia
IR, reduccin y desorcin a temperatura programada, quimisorcin
y
difraccin de rayos X. Existen otras tcnicas que proveen
informacin
importante, tales como microscopa de electrones o neutrones
(TEM, MEB),
espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS), resonancia
magntica
nuclear (NMR), entre otras, pero son altamente sofisticadas y
quedan fuera
del alcance de este curso.
MTODOS DE FISISORCIN
La adsorcin fsica de gases en la superficie de un slido es
un
fenmeno complejo. La adsorcin incrementa al disminuir la
temperatura y
al aumentar la presin. Para el estudio de las propiedades
texturales (rea
superficial, volumen de poro y distribucin de tamao de poro) lo
primero
que se debe conocer es la isoterma de adsorcin. Esta se
determina
fcilmente mediante la medida de la cantidad de gas adsorbido (Va
volumen
adsorbido) por la superficie limpia de un slido a una
temperatura T como
una funcin de la presin. Regularmente se utiliza nitrgeno
como
adsorbato y la temperatura de trabajo es la del nitrgeno lquido
(N2 77K).
Convencionalmente se ha establecido que la cantidad de gas
adsorbido se
exprese en volumen a condiciones estndar (0C y 760 mmHg) y la
presin
como presin relativa, es decir P/P0, donde P es la presin del
gas y P0 es la
presin de vapor (saturacin) del adsorbato. La grfica del
volumen
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
adsorbido o desorbido (ordenada) vs. la presin relativa P/P0
(abscisa)
provee informacin sobre el rea superficial y porosidad del
adsorbente. Los
valores de volumen adsorbido a una presin dada, son tratados
matemticamente mediante los mtodos conocidos como BET, t-plot,
BJH,
etc, con los cuales se determina numricamente el valor del
rea
superficial, volumen de poro, distribucin de tamao de poro y
otras
propiedades texturales.
QUIMISORCIN
La quimisorcin de gases en slidos es otra tcnica importante y
casi
imprescindible en la caracterizacin de catalizadores
constituidos por
metales dispersos sobre xidos refractarios. sta consiste en
enviar pulsos
de volumen conocido de un gas (CO, H2) a temperatura ambiente a
una
masa definida de catalizador pre-reducido a condiciones
determinadas. El
gas que se adsorbe reacciona en la superficie de las partculas
metlicas.
Mediante un detector de conductividad trmica (TCD) podemos
monitorear
la cantidad de gas que no se adsorbe. El experimento amerita
enviar los
pulsos de gas necesarios para asegurar que toda la superficie
metlica se
sature y esto se evidencia al observar una seal constante en el
TCD. La
integracin de los picos (seal del TCD), el nmero y volumen de
los pulsos
de gas enviados permite cuantificar la cantidad de gas
quimisorbido.
Asumiendo que cada molcula de CO u otro adsorbato interacciona
con un
solo centro metlico, podemos establecer la cantidad de metal
expuesta
superficialmente en relacin a la cantidad total de metal
incorporado en el
slido. Cuando se usa amoniaco como adsorbato, se determina la
acidez
total, tal como en los experimentos de TPD e IR.
ESPECTROCOPA IR EN EL ESTUDIO DE SUPERFICIES
La espectroscopia IR es una de las tcnicas ms ampliamente
usadas
y quizs uno de los mtodos ms efectivos para la caracterizacin
de
superficies qumicas de catalizadores heterogneos. La
espectroscopia IR
juega un rol importante en la caracterizacin de catalizadores
debido a que
permite el monitoreo directo entre la especie adsorbida y el
catalizador, y
provee informacin sobre intermediarios adsorbidos, que permiten
inferir
sobre el mecanismo de reaccin.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
Una gran variedad de tcnicas han sido y pueden ser usadas
para
obtener informacin de la superficie qumica de diferentes slidos,
incluso
bajo condiciones de reaccin. En principio todas las formas
de
espectroscopia IR son utilizables para mediciones in situ. Por
razones de
prcticas las medidas experimentales son llevadas a cabo
usualmente en el
modo de transmisin-absorcin, sin embargo, otras como
reflectancia difusa
y reflectancia total atenuada tambin han sido usadas en
catlisis.
Fundamentos de la espectroscopia IR
Cuando un haz de radiacin IR (la regin infrarroja comprende
los
nmero de ondas entre 12800 y 10 cm-1, siendo la regin ms usada
la
conocida como infrarrojo cercano que abarca el rango espectral
entre 4000
y 200 cm-1) pasa a travs de un slido, lquido o gas, radiaciones
de ciertas
frecuencias pueden ser absorbidas. La transferencia de energa
del haz
hacia las molculas promueve la energa de stas desde su
estado
fundamental hasta un estado excitado de mayor energa. El haz
infrarrojo
es muy dbil como para promover cambios de niveles de energa de
los
electrones, pero si promueve cambios de niveles de energa
vibracional. Los
enlaces de las molculas no son rgidos, por el contrario vibran
a
frecuencias caractersticas, lo que se conoce como grupo de
frecuencia.
Por ejemplo, el grupo OH del agua, alcoholes, cidos carboxlicos,
etc, tiene
una frecuencia de vibracin de estiramiento del enlace O-H
alrededor de
3600 cm-1. Realmente ocurren desplazamientos a mayores o
menores
frecuencias, segn efectos electrnicos de los tomos vecinos, pero
de
manera muy general podemos decir que un grupo OH dar un mximo
de
absorcin IR cerca de 3600 cm-1 debido al estiramiento del enlace
O-H.
Aplicaciones de IR.
Algunos progresos recientes en la utilizacin de sta tcnica
estn
basados en la caracterizacin vibracional in situ de adsorbatos
que tienen
relevancia en la qumica cataltica, constituyndose adems en
una
poderosa herramienta para el estudio de la qumica del estado
slido. Los
mtodos espectroscpicos permiten evaluar las fuerzas de
enlace,
caractersticas de los enlaces intermoleculares, coordinacin en
iones
metlicos, simetras de los grupos espaciales, etc.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
La espectroscopia IR ha sido ampliamente usada en catlisis para
el
estudio de la acidez superficial en diferentes xidos y tamices
moleculares
usando molculas sonda. Estas molculas sonda permiten diferenciar
entre
tipos de acidez Lewis o Brnsted, fuerzas cidas en un mismo tipo
de acidez
y determinar el tipo y nmero de sitios cidos involucrados en una
reaccin
particular.
Por ejemplo, las zeolitas (aluminosilicatos con estructura de
poro bien
definida) son slidos supercidos que se emplean en el craqueo
de
hidrocarburos pesados y otras reacciones de inters. Los sitios
de acidez
Brnsted (grupos OH superficiales) y sitios de acidez Lewis
(tomos de
aluminio coordinativamente insaturados) pueden ser
diferenciados
adsorbiendo piridina y tomando un espectro IR. La piridina
interaccionando
por medio de puentes de hidrgeno con los OH superficiales
presenta
bandas de absorcin caractersticas a 1548, 1640 y 1492 cm-1,
mientras
que la piridina coordinada sobre un sitio de acidez Lewis
presenta seales a
1445-1492 cm-1.
Otra aplicacin importante involucra el estudio de metales
dispersos
soportados mediante la adsorcin de CO NO. La Figura 2 muestra
un
espectro IR de CO adsorbido sobre platino. La seal a 2087 cm-1
es
atribuida a la vibracin de estiramiento del CO adsorbido
linealmente sobre
los cristalitos de platino. La asimetra de la banda indica que
las molculas
de CO se encuentran cercanas dando origen a una interaccin entre
los
dipolos de las molculas de CO. La absorcin por debajo de 1950
cm-1 es
atribuida a CO adsorbido sobre dos o tres tomos de platino.
Tambin hay
una posible contribucin de una especie doblemente enlazada con
el platino.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
Figura 2. Espectro IR de CO adsorbido a saturacin sobre Pt/SiO2
a T
ambiente. El cuadro interior muestra una microfotografa TEM
del
catalizador.
DIFRACCIN DE RAYOS X (XRD)
Despus de la determinacin de los tomos presentes en la
superficie, el problema inmediato ms importante es conocer el
arreglo
estructural de esos tomos, es decir, la posicin de cada tomo
respecto al
otro y con respecto a los tomos bases del slido. La determinacin
de la
simetra del arreglo atmico y la posicin detallada de cada tomo
son dos
partes del problema.
La difraccin de rayos X (X-ray diffraction, XRD) es uno de
los
mtodos ms comunes en el estudio estructural del volumen de
slido. Los
rayos X son dispersados por distribucin de carga alrededor de
los tomos,
y como sta es muy dbil, ella puede penetrar profundamente en
el
volumen del slido y as la estructura del volumen puede ser
examinada.
Con el uso de fuentes de rayos X de alta intensidad y detectores
sensibles,
es posible estudiar pelculas de 10 nm de espesor, pero el
trabajo se
dificulta para grosores pequeos. Esto es un problema para el uso
de rayos
X en el estudio superficial; sin embargo esta es una manera
sencilla para la
determinacin estructural del volumen de un slido.
El registro experimental (Figura 3) obtenido en el anlisis, es
llamado
patrn de difraccin, y es caracterstico de cada material, por eso
es til
para identificar la naturaleza de las fases que componen un
agregado
2087
1880
1846
1795
1708
2700 1300 Nmeros de Onda / cm-1
1950 1650 100 A
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
cristalino. Tambin se pueden establecer relaciones cuantitativas
de las
fases presentes.
Figura 3. Difractograma de rayos X de una Gibbsita.
Fundamentos de la Tcnica
Cuando un haz de rayos X incide sobre un tomo, sus electrones
son
puestos a oscilar por causa de la perturbacin ocasionada por el
campo
elctrico de los rayos X. El dipolo formado acta de acuerdo a la
teora
electromagntica como una fuente de radiacin de la misma
frecuencia de
la radiacin incidente. A este tipo de interaccin se le conoce
como
dispersin coherente. Cuando hay prdida de energa en la
interaccin
energa-materia se conoce como dispersin incoherente. En estudios
de
XRD se tiene fundamentalmente procesos de dispersin
coherente.
La dispersin ocurre por capas de tomos bien arreglados
espacialmente. La fraccin del haz incidente que no es dispersada
por la
primera capa de tomos es parcialmente dispersada por una segunda
capa
de tomos. El efecto acumulativo de haces difractados por planos
de
tomos igualmente espaciados es la difraccin. Bragg, en 1912,
estableci
las condiciones en las que ste fenmeno ocurre y son
ampliamente
conocida como Ley de Bragg. Los requisitos son: 1) el espacio
entre las
capas de tomo debe ser igual a la longitud de onda de la
radiacin y 2) los
centros de dispersin deben estar distribuidos de manera regular.
Ecuacin
de Bragg:
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
sendn .2= (15)
Donde n es un entero, d es la distancia interplanar, es la
longitud de
onda del haz incidente y es el ngulo de incidencia.
MTODOS DE ANLISIS TRMICO PARA LA CARACTERIZACIN DE
CATALIZADORES
El anlisis trmico comprende una amplia gama de mtodos de
caracterizacin que permiten medir una propiedad fsica o qumica
de
una muestra en un rgimen de temperatura variable de acuerdo a
un
programa preestablecido. El principio bsico de estos mtodos es
el
seguimiento de las reacciones superficiales o en el volumen del
slido con
la atmsfera que los rodea, en condiciones de temperatura
programada y
anlisis continuo de la fase gaseosa. En algunos casos se
evala
continuamente la variacin del peso con el aumento programado de
la
temperatura.
REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
La tcnica de reduccin a temperatura programada tiene su
fundamento en el consumo de hidrgeno (agente reductor) asociado
con
la reduccin de las especies presentes en el catalizador (fases
de
diferentes tamaos y estados de oxidacin) cuando sta es sometida
a
un rgimen de calentamiento programado (usualmente la velocidad
de
calentamiento es 10C/min). El agente reductor usualmente es
una
mezcla de hidrgeno y un gas inerte, lo que hace posible la
medida del
consumo de hidrgeno mediante un detector de conductividad
trmica.
Como un ejemplo de esta tcnica, en la Figura 4 se muestra un
perfil de
TPR para muestras de NiO/Al2O3 calcinadas previamente a
diferentes
temperaturas. En ella, se puede observar como influye la
temperatura de
calcinacin en la distribucin de Ni entre las especies oxidadas,
que son
fcilmente reducibles y que en la figura se aprecia a bajas
temperaturas,
mientras que a altas temperaturas, el pico observado puede ser
atribuido
a la fuerte interaccin del Nquel con el soporte, en este caso,
formacin
del NiAl2O4 que son especies difciles de reducir.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
Figura 4. Perfil de reduccin a temperatura programada de
catalizadores
de 5%NiO/Almina. Efecto de la temperatura de calcinacin del
catalizador.
DESORCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD)
La desorcin de una sustancia preadsorbida en la superficie de
un
slido se producir escalonadamente con el aumento de la
temperatura en
funcin de la intensidad de la interaccin adsorbato adsorbente
en
diferentes zonas de la superficie, obtenindose un espectro
energtico de la
superficie. Una de sus aplicaciones importantes en catlisis es
la
determinacin de la acidez de un slido. Como se puede observar,
en la
Figura 5 se presentan los espectros de TPD-Amonaco de una serie
de
catalizadores cidos, los cuales poseen estructuras cristalinas
diferentes.
Como se puede observar, la zeolita HZSM-5 presenta dos picos
bien
definidos, mientras que USHY y el resto presentan una
distribucin de la
fuerza cida mas heterognea. La presencia de uno o mas picos
dependen
de varios factores: el tipo de interaccin entre las molculas del
amoniaco y
la superficie del slido, de las condiciones de pre-tratamiento,
entre otras.
Para la zeolita HZSM-5, se observa un pico a bajas temperaturas
473 K y
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
un pico a altas temperaturas 673 K. El pico a bajas temperaturas
esta asociado a NH3 dbilmente enlazado o fisisorbido, mientras el
pico a altas
temperaturas se debe al NH3 quimisorbido sobre sitios cidos. La
naturaleza
de estos sitios ha sido ampliamente discutida en la literatura.
Cabe destacar
que la posicin de los mximos de los picos en estos espectros se
asocian a
la fuerza con que los sitios cidos retienen las molculas de
amoniaco.
Figura 5. Perfil de desorcin de NH3 a temperatura programada.
Determinacin de la acidez de varios catalizadores superridos
Figura 6. Diagrama de la lnea de reduccin a temperatura
programada. (1,3 y 7) vlvulas de tres vas; (2 y 13) rotmetros; (4)
reactor; (5) termopar; (6) horno; (8) vlvula de cuatro vas; (9)
tamiz para adsorber agua; (10) detector de conductividad trmica
(TCD); (11) fuente de poder; (12) registrador-integrador.
1
2 3
4 5
6
8
9
7
10
11
12
H2/A
r
13
Ar N2
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
APLICACIN INDUSTRIAL DE LA CATALISIS HETEROGNEA
ZEOLITAS
Una zeolita es un aluminosilicato cristalino hidratado cuya
estructura
forma cavidades ocupadas por iones y molculas de agua con gran
libertad
de movimiento que permite el intercambio inico y la
deshidratacin
reversibles.
En el procedimiento ms frecuente para la sntesis de una zeolita
se
mezclan dos soluciones de aluminato y silicato y esa mezcla se
somete a un
tratamiento hidrotrmico. La composicin qumica de las soluciones
de
aluminato y silicato iniciales, composicin qumica inicial de la
mezcla
reaccionante, forma de preparacin del gel (orden de mezclado de
las
soluciones de aluminato y silicato, modo e intensidad de
agitacin de la
mezcla reaccionante, tiempo y temperatura de precipitacin entre
otros)
influyen en las propiedades fisicoqumicas del gel (densidad,
viscosidad,
etc.), composicin qumica de la fase slida y distribucin de Si,
Al y
cationes alcalinos entre las fases lquida y slida. En otras
palabras, si se
experimentan cambios en las condiciones de preparacin del gel se
obtienen
relaciones de Si/Al diferentes, factor importante en la
determinacin del tipo
y composicin qumica de la zeolita sintetizada.1
La produccin industrial de las zeolitas comienza en 1950 y hoy
en da
se conocen ms de 10000 patentes relacionadas. A principios de
1954 la
Compaa Union Carbide lanz al mercado adsorbentes a base de
zeolitas y
la Divisin Linde comenz su uso industrial para obtener argn de
alta
pureza.
El uso de zeolitas como catalizadores se inici a gran escala
cuando se
sustituyeron a los aluminosilicatos amorfos por zeolitas tipo
faujasitas en los
catalizadores de craqueo.
La zeolita tipo Y se utiliza a nivel industrial para procesos
catalticos
como: craqueo cataltico que tiene como finalidad maximizar la
produccin
-
Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
de gasolina y el nmero de octanos de sta y minimizar la
produccin de
otros compuestos como el LPG (Liquified Petroleum Gas), fuel
oil, etc.; en la
sntesis de intermediarios y productos qumicos finos mediante
catlisis
cida como: isomeracin esqueletal (1-buteno a isobuteno y
tetrahidrodiciclopentano a adamantano) y sustitucin electroflica
en anillos
aromticos (alquilacin tipo Friedel Crafts); en adsorcin
utilizada como
tamiz molecular en los procesos industriales SORBEX de la
Universal Oil
Products (UOP) para la separacin en fase lquida de diferentes
productos
como: Proceso EBEX (etilbenceno de sus ismeros) y Proceso
SAREX
(fructosa de glucosa y otros azucares (almbar de maz); en la
reduccin
cataltica selectiva de NOx y el intercambio inico.
Propiedades y aplicaciones de las zeolitas
Las aplicaciones industriales de las zeolitas son consecuencia
de sus
propiedades fsico-qumicas. Muchas de estas propiedades resultan
tan
ventajosas que han motivado la sustitucin de otros productos
convencionales por zeolitas en numerosos procesos
industriales.
De estas propiedades, podemos distinguir como ms importantes
la
adsorcin, el intercambio inico y la actividad cataltica.
a) Adsorcin: Es caracterstica comn de las zeolitas que al
ser
calentadas a vaco o en corriente de gas (N2, He, aire) pierdan
el agua de
hidratacin que alojan en sus cavidades, sin que se modifique su
estructura.
En este estado de deshidratacin, y dada la gran superficie
interna creada
(300800 m2/g), las zeolitas presentan una gran capacidad para la
adsorcin
selectiva de cualquier molcula que pueda penetrar en sus
cavidades.
Las zeolitas sintticas poseen caractersticas especiales que
las
diferencian de otros materiales adsorbentes usuales (carbn
activo, gel de
slice, almina...) entre las que destacan:
- Distribucin de poro uniforme, que les imprime carcter de
tamiz
molecular para separar molculas de distintos tamaos (Barrer,
1959).
-
Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
- Adsorben preferentemente sustancias polares o apolares a bajos
o altos
valores de la relacin silicio/ aluminio, respectivamente.
- Mayor afinidad por lo que les permite separar compuestos no
slo en
razn de su tamao, sino, a igualdad de ste, por diferencias
de
configuracin.
- Mayor capacidad de adsorcin que los otros adsorbentes,
consiguindose
mejores rendimientos incluso en condiciones desfavorables
(elevadas
temperaturas y bajas concentraciones de adsorbible)
Como consecuencia de estas propiedades las zeolitas se aplican
con
buenos resultados en el secado de gases (Hershs, 1961) y lquidos
(Hales,
1971) y en la separacin y purificacin de mezclas tanto lquidas
como
gaseosas (Methivier, 1998).
b) Intercambio inico: La capacidad de las zeolitas para
intercambiar
sus cationes hace de estas un medio excelente para estudiar los
fenmenos
de intercambio inico, pero su importancia radica en que pueden
modificar
sus propiedades de adsorcin (variando el tamao de poro o la
fuerza de
interaccin con los adsorbatos) y sus propiedades catalticas.
La mayor o menor capacidad de intercambio de una zeolita
depende
fundamentalmente de la mayor o menor proporcin de aluminio en
su
estructura, mostrando cada tipo de zeolita una selectividad
diferente hacia
determinados cationes. Distintos autores (Barrer, 1966, 1968 y
1969;
Sherry, 1966 y 1968; Keane, 1994 y 1996; Halsz, 1996) han
publicado
estudios de equilibrios de intercambio inico y selectividad
catinica con
cationes alcalinos y alcalinotrreos fundamentalmente. La
capacidad de
intercambio va a depender de:
- Naturaleza, tamao (tanto anhidro como hidratado) y carga
del
catin.
- Temperatura a la cul se realiza el intercambio.
-
Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
- Concentracin de las especies catinicas en disolucin.
- Especies aninicas asociadas con las catinicas en
disolucin.
- Naturaleza del disolvente (acuoso u orgnico).
- Caractersticas estructurales de cada zeolita en
particular.
La posibilidad de las zeolitas de actuar como tamiz inico ha
encontrado sus
aplicaciones en operaciones de separacin de cationes por
intercambio
inico, sustituyendo a los intercambiadores convencionales de
tipo orgnico
y resinas cambiadoras. Sin embargo, aunque tienen la ventaja de
poseer
mayor capacidad de intercambio, presentan el inconveniente de
ser
inestables en medios fuertemente cidos o bsicos. Por ello, se
aplican
principalmente en procesos tales como la desalinizacin del
agua,
formulacin de detergentes, eliminacin de residuos
radiactivos,
preparacin de abonos de accin retardada, etc., aunque la
capacidad de
intercambio inico de las zeolitas se ha utilizado
fundamentalmente en la
preparacin de catalizadores especficos, siendo numerosos los
trabajos que
tratan de relacionar la actividad cataltica con el grado de
intercambio y el
catin intercambiado (Sherry, 1970; Armor, 1998).
c) Actividad cataltica:
Las zeolitas son los catalizadores ms utilizados a nivel
mundial, por
esa razn son, probablemente, el grupo de catalizadores
heterogneos que
ha sido mejor caracterizado. Han recibido una atencin especial
debido a
sus propiedades (estructura microporosa, composicin qumica muy
variada
y facilidad de intercambio de los cationes compensadores de
carga) lo que
hace de ellas un grupo de materiales muy extensamente usados
en
procesos catalticos como la conversin de hidrocarburos
(alquilacin,
craqueo, hidrocraqueo, isomerizacin, reformado selectivo,
deshidratacin,
conversin de metanol a gasolina); reacciones inorgnicas de
oxidacin de
H2S, oxidacin de monxido de carbono (CO), disociacin de agua; y
en
reacciones de qumica orgnica para la obtencin de intermedios
y
productos de elevado poder aadido (Qumica Fina).
Los factores que influyen en la actividad cataltica de las
zeolitas son:
-
Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
- La estructura de la zeolita, determinada por la forma y tamao
de sus
poros.
- El tipo, tamao y carga del catin de la red.
- La localizacin de los cationes en la zeolita y el grado de
intercambio.
- La relacin silicio/ aluminio, que puede afectar a la actividad
y
selectividad.
- La cantidad de protones donadores presentes en la
estructura.
- La presencia de elementos metlicos activados en estado de
dispersin.
Una ventaja que presentan las zeolitas, en su uso como
catalizadores
heterogneos, es que al generar centros activos en los tamices
moleculares
adems de la selectividad debida a la fuerza de los centros
existe una
selectividad de forma. Esta consiste en que el tamao y la forma
de los
reactivos, los intermedios de reaccin y los productos debe
coincidir con la
estructura de la zeolita.
La actividad cataltica es la propiedad ms sobresaliente de
las
zeolitas en la actualidad, sobre todo si se tiene en cuenta que
estas
representan ms del 95% de los catalizadores utilizados en la
industria
petroqumica (Hlderich, 1988, Tanabe, 1999).
CATALISIS AMBIENTAL
Para probar la efectividad de un catalizador es necesario
evaluar su
actividad para la conversin hacia un producto determinado.
Dependiendo
del uso que se le dar al catalizador existen una serie de
reacciones que son
utilizadas para determinar la eficiencia del catalizador.
Especficamente en
catlisis ambiental, las reacciones sonda que se utilizan son la
reaccin de
oxidacin de metano, de oxidacin de monxido de carbono y la
de
reduccin de xidos de nitrgeno:
OHCOOCH 2224 22 ++
2221 COOCO +
XX ONNO 22 2 +
-
Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
El estudio de la catlisis ambiental ha crecido vertiginosamente
en las
ltimas dcadas debido a la problemtica ambiental cada vez ms
acentuada. Los contaminantes producidos por las industrias y por
los
automviles han incrementado los niveles de CO y NOX en la
atmsfera,
agentes que son altamente perjudiciales para la salud del ser
humano y
causa principal del llamado efecto invernadero. En vista de esta
situacin,
las investigaciones actuales se han enmarcado en la bsqueda de
un
catalizador que conlleve al abatimiento de estos poluentes,
principalmente
los producidos por los motores de los automviles. Estos
catalizadores son
llamados TWC (Three Way Catalysts) catalizadores de tres vas
cuyo
objetivo es transformar los hidrocarburos no quemados a CO2
(combustin
completa) y promover la reduccin de los NOX a nitrgeno. La
complejidad
de las reacciones que se llevan a cabo simultneamente (oxidacin
y
reduccin) conducen a este catalizador cuya composicin resulta
compleja:
Un soporte de alta rea superficial (Al2O3), un metal activo
(Pt,Pd, Rh) y un
promotor redox (CeO2)
HIDROTRATAMIENTO
El hidrotratamiento es un proceso cataltico industrial utilizado
para
reducir principalmente los compuestos de azufre y nitrgeno de
las
diferentes fracciones que se obtienen del crudo por destilacin
atmosfrica y
al vaco, para la produccin de combustibles. El objetivo
fundamental es
evitar los daos ambientales causados por la emisin de xidos de
azufre y
nitrgeno, que luego en la atmsfera se transforman en cidos
sulfrico y
ntrico originando la lluvia cida, y desde el punto de vista
operacional,
evitar el envenenamiento de los costosos catalizadores de
reformacin. El
proceso de remocin de compuestos de azufre, conocido como
hidrodesulfuracin o HDS, se basa en la hidrogenlisis o reaccin
del
hidrgeno con los compuestos de azufre en forma de tioles,
sulfuros
alifticos, alquiltiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos sobre
un
catalizador usualmente de Co, Ni, Mo y W soportado sobre
almina,
formndose H2S que luego es separado de los gases, mediante un
proceso
que se denomina de endulzamiento. Posteriormente, el sulfuro de
hidrgeno
generado es oxidado (Proceso Claus) para producir SO2, y que
luego
reacciona con H2S para formar azufre.
-
Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
El trmino hidrotratamiento es ampliamente usado, debido a que en
el
proceso ocurren varias reacciones adicionales, que conducen a
la
eliminacin de compuestos nitrogenados (HDN), metales en forma de
nquel
y vanadio porfirinas (HDM), conversin de olefinas a compuestos
saturados
y reduccin del contenido de aromticos (HDA)
REFORMACIN CATALTICA
La reformacin cataltica es uno de los proceso bsicos de la
refinacin de petrleo, en el cual se transforman los
hidrocarburos de
fracciones petroleras en el rango de ebullicin de las gasolinas
(38 a 200
C, destilacin ASTM: C5-C12) con el objeto de obtener gasolinas
de mayor
octanaje y/o una fraccin aromtica con alto contenido de BTX.
En general se someten a procesos de reformacin, las naftas
primarias y las
naftas de craqueo cataltico, previamente hidrogenadas. Las
alimentaciones
de bajo octano a ser reformadas contienen grandes cantidades de
parafinas
lineales y relativamente pequeas cantidades de parafinas
ramificadas,
naftenos, olefinas y aromticos.
Durante la reformacin cataltica ocurren simultneamente
reacciones de
isomerizacin, hidrogenacin, dehidrociclacin, deshidrogenacin y
otras
reacciones de los hidrocarburos.
Las reacciones que ocurren durante la reformacin cataltica son
las
siguientes:
Parafinas. Las parafinas pueden ser isomerizadas a
hidrocarburos
ramificados, dehidrocicladas a cicloparafinas (naftenos), e
hidrocraqueadas.
Olefinas. Aunque las naftas primarias no contienen olefinas,
stas pueden
estar presentes en otras fracciones petroleras; sin embargo
usualmente son
hidrogenadas previamente. Las olefinas pueden ser
hidroisomerizadas a
isoparafinas, como tambin pueden sufrir reacciones de
ciclacin.
Naftenos. Los ciclohexanos pueden ser deshidrogenados a
aromticos, y
los ciclopentanos convertidos a ciclohexanos, que luego pueden
ser
deshidrogenados a aromticos.
Hidrocarburos cclicos insaturados. Algunos de estos
hidrocarburos
estn presentes en la alimentacin, y otros se generan en el
reactor. Los
hidrocarburos aromticos pueden sufrir reacciones de sustitucin
e
hidrodealquilacin.
-
Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
Catalizadores
Los catalizadores utilizados hasta principios de los 50fueron
los
xidos de cromo y molibdeno soportados en almina.. Desde los aos
50 se
utilizan los catalizadores monometlicos Pt/Al2O3 y desde los aos
60
fueron introducidos por la Chevron los catalizadores bimetlicos
Pt-Re/Al2O3.
Tambin se utilizan industrialmente catalizadores Pt-Ir y Pt-Sn
soportados
principalmente sobre almina. La slice-almina tambin se utiliza
como
soporte.
Estos catalizadores son bifuncionales, en sentido de que proveen
dos
funciones diferentes:
1) El metal (o metales) que cataliza la deshidrogenacin de las
parafinas a
olefinas y de los naftenos a aromticos, y la hidrogenacin de
las
isoolefinas, y contribuye a las reacciones de dehidrociclacin
e
isomerizacin;
2) La funcin cida provista por el soporte que cataliza las
reacciones de
isomerizacin, ciclacin e hidrocraqueo a travs de mecanismos de
iones
carbonio; estas dos funciones interaccionan a travs de las
olefinas, que
son los intermediarios claves en la secuencia de reacciones.
En la literatura se ha reportado que los catalizadores
Pt-Sn/Al2O3, y en
general los catalizadores bimetlicos, son ms adecuados que los
de
Pt/Al2O3, ya que:
1) Son desactivados en menor grado por la formacin de
depsitos
carbonceos.
2) Aumentan la selectividad hacia hidrocarburos de alto
octanaje
(principalmente aromticos)
3) Tienen mayor actividad de estado estacionario
4) Tienen mayor estabilidad
lo que ocasiona que la reformacin se puede llevar a cabo a
presiones
parciales de hidrgeno ms bajas y a condiciones ms severas.
-
Bibliografa utilizada
BIBLIOGRAFA UTILIZADA
J. Charmers, P. Griffiths, Handbook of Vibrational Spectroscopy,
vol. 4, Applications in Industry, Materials and Physical
Sciences,
Wiley, pp 1-19 (2002).
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Methods in Fine Particle Technology, Paul Webb and
Clyde Orr, Micromeritics, 1997, USA.
Taller de Caracterizacin Bsica de Materiales y Adsorbentes,
Universidad de los Andes, Mrida-Vzla, 2000.
1era Escuela Iberoamericana de Caracterizacin y Escalamiento de
Catalizadores. Margarita, Vzla, 2002.
Elementos de Catlisis Heterognea. Monografa de la OEA. G.
Leofanti, G. Tozzola, M. Padovan, G. Petrini, S. Bordita, A.
Zecchina. Catalyst characterization: characterization
techniques.
Catalysis Today 34: (1997) 307-327.
C. Saterfield. Heterogeneous Catalysis in Practice. Mc Graw
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