1/46 4. Formação do biodiesel via catálise ácida Letícia Ledo Marciniuk UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA 2 2 o .Curso Sobre .Curso Sobre Biodiesel Biodiesel São Carlos, 9 de Outubro de 2007 Universidade Federal de São Carlos www.labcat.org/ladebio/
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4. Formação do biodiesel via catálise ácida
Letícia Ledo Marciniuk
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
22oo.Curso Sobre.Curso Sobre BiodieselBiodiesel
São Carlos, 9 de Outubro de 2007Universidade Federal de São Carlos
░Óleo diesel - hidrocarbonetos alifáticos de 9 a 28 átomos de carbono;
░Alto teor de enxofre;
░Mercaptanas ou dissulfetos;
░Motor de combustão interna.
Petróleo e óleo diesel
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░░Encontrados nas sementes de diversas plantas; Encontrados nas sementes de diversas plantas; constituconstituíídos principalmente de dos principalmente de triglicertrigliceríídeosdeos
ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol
R1, R2 e R3 são ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos)
OO
O
R2
R3
R1
OO
O
Óleos vegetais e gorduras
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Composição dos óleos vegetais
ÓÓleos:leos: triglicerídeoslíquidos a temperatura ambiente.
OO
O
OO
O
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R
R
R1
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Gorduras:Gorduras: triglicerídeossólidos a temperatura ambiente.
Ácidos graxos insaturados Ácidos graxos saturados
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Composição dos óleos vegetais
O
OH
ÁÁcido olcido olééicoico
O
OH
ÁÁcido linolêicocido linolêico
O OHÁÁcido palmcido palmííticotico
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░Não possuem enxofre em sua composição;
Composição dos óleos vegetais
░Rudolf Diesel;
░Motor de combustão interna;
░1900 - motor abastecido com óleo de amendoim;
░Elevado poder calorífico;
CH
H2C
H2C O
O C
O
R'
OC
O
R''
C
O
R'''
3 H2O+
H2C OH
CHHO
H2C OH
+
R' C OH
O
R''' C OH
OR'' C OH
Ocat
Triglicerídeo GlicerolÁcidos graxos
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Óleos vegetais como combustíveis
2,0 – 4,3diesel
36,8dendê
30,3babaçu
285mamona
36,8soja
Viscosidade (a 37,8 C)
Tipo de óleo
Seriam os Seriam os óóleos os substitutos ideais leos os substitutos ideais do do óóleo diesel de petrleo diesel de petróóleo? leo?
░Alta viscosidade e baixa volatilidade
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░Combustão incompleta;
░Formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção;
░Diminuição da eficiência de lubrificação;
░Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção;
Óleos vegetais como combustíveis
O uso de óleos vegetais ‘in natura’ como combustívelapresenta algumas desvantagens:
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░Comprometimento da durabilidade do motor;
░Formação de acroleína pela decomposição térmica do glicerol
R2 C
O
O CH
H2C O C
O
R1
H2C O C
O
R3
OOOO
Óleos vegetais como combustíveis
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Redução da viscosidade:
TransesterificaTransesterificaçção de ão de óóleos ou leos ou gordurasgorduras
EsterificaEsterificaçção de ão de áácidos graxoscidos graxos
Características físico-químicas do biodiesel e do óleo diesel são muito semelhantes
Óleos vegetais como matérias-primas
BIODIESELBIODIESEL
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Escolha das matérias-primas
Pureza dos reagentes
Diferentes teores de ácidos graxos livres
░Óleos vegetais;
░Gorduras animais;
░Óleos residuais;
░Ácidos graxos;
ROTA CATALROTA CATALÍÍTICATICA
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Sudeste
Sul
Centro-Oeste
Norte
Nordeste
Palma
Soja
Mamona
Brasil – grande variedade de oleaginosas
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ÜÜ Resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais.
ÜÜ Elevada disponibilidade anual.
Óleos e gorduras residuais de baixo valor comercial
Sebo de animais
ÜÜ Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de tais matérias-primas é substancial.
ÜÜ Disponibilidade750.000 toneladas anuais
E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).
Matérias-primas mais baratas
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Mamona: Solução ou Problema?
wAgricultura familiar:w Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo ecolheita;w Ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino;w Alta produtividade em óleo.
wAgricultura familiar:w Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo ecolheita;w Ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino;w Alta produtividade em óleo.
TransesterificaTransesterificaçção de triglicerão de trigliceríídeosdeos
Catálise básica ou ácida
Rotas Catalíticas
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EsterificaEsterificaçção de ão de áácidos graxoscidos graxos
OH
O
R1
+H3C OH
O
O
R1 CH3
+H
OH
ÁCIDO GRAXO ÁLCOOL ÉSTER ÁGUA
CATALISADOR
Catálise ácida
Rotas Catalíticas
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░Reação é mais rápida;
░Condições reacionais mais brandas;
░Menor custo energético;
░Possibilidade de saponificação;
░Dificulta a utilização de óleos ou gorduras de alta acidez;
░Utilização de álcool anidro.
░Matérias-primas mais baratas;
░Óleos vegetais não refinados e usados em fritura;
░Matérias primas do norte e nordeste do Brasil;
░Reações simultâneas de transesterificação e esterificação;
░Elevadas temperaturas;
░Plantas industriais mais sofisticadas.
Catálise básica X catálise ácida
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Catálise básica homogênea
Processo convencionalProcesso convencional
░Processo simples e de domínio público
Catalisadores: NaOH, KOH, RONa, ROKCatalisadores: NaOH, KOH, RONa, ROK
░Esforços no desenvolvimento e melhoria dos processos e de equipamentos utilizados na separação de fases e purificação.
░Ponto crítico: eficiência da separação de fases, em especial quando etanol é utilizado. Purificação dos produtos e co-produtos.
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Catálise básica homogênea
Processo de Produção de Biodiesel Batelada
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░Menor número de etapas;░Facilidade na separação do glicerol;░Simplicidade na purificação dos produtos;░Diminuição dos custos de produção;
░Processo contínuo;░Reutilização do catalisador;
Catálise Heterogênea
Catalisadores heterogêneos ácidos Promovem reações simultâneas de transesterificação e esterificação.
23/46Processo de Produção de Biodiesel –plantas mais sofisticadas
Catálise Heterogênea
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Mecanismo da transesterificação
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Mecanismo da esterificação
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Catálise homogêneaO catalisador e o substrato estão na mesma fase.
Exemplos•• Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos•• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199.G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.
Catálise heterogêneaO catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a facil separação do catalisador após a reação.
Exemplos•• Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.
•• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249. G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001) 139.
è Conversões a 300 oC: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox. 67% para transesterificação de óleo de soja com metanol
S. S. FurutaFuruta, H. , H. MatsuhashiMatsuhashi, K. , K. ArataArata; ; CatalCatal CommunCommun.. 55 (2004) 721.(2004) 721.
Reator contínuo de leito fixoPressão atmosférica
Produção de biodiesel
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░Complexos bimetálicos de cianeto (Fe-Zn)è Conversões de 99 % a 145 oC;Transesterificação e esterificação com metanol;Podem ser reutilizados;Ativos na presença de água.
░Cloreto de zinco e fluoreto de potássio dopados com fosfato naturalè Conversões de 41 a 100 %:Transesterificação do benzoato de metila com diferentes álcoois;Podem ser reutilizados até 3 vezes;Reativados com lavagem de diclorometano e calcinados a 900 C por 1 h.
Produção de biodiesel
BAZI, F.; BADAOUI, H.; TAMINI, S.; SOKORI, S.; OUBELLA, L.; HAMZA, M.; BOULAAJAJ, S.; SEBTI, S. J. of Mol Catal A: Chem. v. 256, p. 43-47, 2006.
GARCIA, C.M.; TEIXEIRA, S.; MARCINIUK, L.L.; SCHUCHARDT, U.; XX SICAT – Simpósio Iberoamericano de Catálise, Gramado,2006.
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“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Patente
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
MARCINIUK, L.L.; Dissertação de mestrado, Catalisadores heterogêneos ácidos inéditos para produção de ésteres metílicose etílicos de óleos vegetais, Unicamp, Campinas, 2007.
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
Conversão em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m) em relação à massa do óleo de soja. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão molar óleo de soja:metanol 1:12.
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Conversão em éster metílico em função do tempo. Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo de soja:metanol 1:12, 5 % (m/m) de catalisador.
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
36/46Conversões em éster das metanólises de óleos e gorduras. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão molar material graxo:metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.
Conversões em ésteres em função do tempo reacional para reações: com catalisador; teste de lixiviação; reação sem catalisador (branco). Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo:metanol 1:12, 5 % (m/m) de catalisador.
Ü Hidrofobicidade dos catalisadores ácidos:Para evitar que o catalisador seja recoberto com água ou substratos
hidrofílicos como o glicerol.
Ü Heterogeneidade dos sítios ácidos de Brønsted ou Lewis:Para evitar que o reator e demais componentes da planta de produção
sejam corroídos por ácidos lixiviados do catalisador.
Ü Estabilidade do catalisador:Para evitar modificações estruturais, texturais e da força ácida.
Desenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneosDesenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneos
Desafios
Deve ser desenvolvido um catalisador ácido heterogêneo suficientemente estável para possibilitar seu uso em processo contínuo.
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Conclusão
░Processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.
░Elevados teores de ácidos graxos livres em alguns óleos e gorduras dificulta uso da catálise homogênea básica;
░Catalisadores heterogêneos ácidos que promovam simultaneamente reações de transesterificação de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres;
░Viabilização e aproveitamento de insumos considerados subprodutos com baixo valor agregado.