46th International Chemistry Olympiad - eko.olunet.orgeko.olunet.org/pdf/icho/icho2014p.et.pdfAn official English version 2 ... After the STOP signal put your booklet in the envelope

46. rahvusvaheline keemiaolümpiaad

Juuli 23, 2014

Hanoi, Vietnam

TEOREETILINE VOOR

Riik:

Nimi passis:

Kood:

Keel:

Student name VN-01

The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 2

GENERAL INTRODUCTION

You have additional 15 minutes to read the whole set.

This booklet is composed of 9 problems. You have 5 hours to fulfill the

problems. Failure to stop after the STOP command may result in zero points for

the current task.

Write down answers and calculations within the designated boxes. Give your

work where required.

Use only the pen and calculator provided.

The draft papers are provided. If you need more draft paper, use the back side of

the paper. Answers on the back side and the draft papers will NOT be marked.

There are 48 pages in the booklet including the answer boxes, Cover Sheet and

Periodic Table.

The official English version is available on demand for clarification only.

Need to go to the restroom – raise your hand. You will be guided there.

After the STOP signal put your booklet in the envelope (do not seal), leave at

your table. Do not leave the room without permission.

Student name VN-01


Physical Constants, Units, Formulas and Equations

Avogadro's constant NA = 6.0221 1023 mol–1

Universal gas constant R = 8.3145 J∙K–1∙mol–1

Speed of light c = 2.9979 108 m∙s–1

Planck's constant h= 6.6261 10–34 J∙s

Standard pressure p = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure 1 atm = 1.01325 105 Pa = 760 mmHg

Zero of the Celsius scale 273.15 K

Mass of electron me = 9.1094 10–31 kg

1 nanometer (nm) = 10–9 m ; 1 angstrom (Å) = 10–10 m

1 electron volt (eV) = 1.6022 10–19 J = 96485 J∙mol–1

Energy of a light quantum with

wavelength

E = hc /

Energy of one mole of photons Em = hcNA /

Gibbs energy G = H – TS

Relation between equilibrium constant

and standard Gibbs energy = exp

GK

RT

van’t Hoff equation in integral form

21

0

1

2 11ln

TTR

H

K

K

Relationship between internal energy,

heat and work ∆U = q + w

Molar heat capacity at constant volume v

mvdT

dUC

,

Change in internal energy from T1 to T2

assuming constant Cv,m U(T2)=U(T1)+nCv,m(T2–T1),

Spin only formula relating number of

unpaired electrons to effective magnetic

moment

B.M. )2( nneff

Student name VN-01


Ülesanne 1. Osakene potentsiaaliaugus: polüeenid

π-elektronide liikumist mööda neutraalset konjugeeritud süsinikahelat saab

kvantkeemiliselt modelleerida kasutades “osakene potentsiaaliaugus” meetodit. π-

elektronide energia saab leida valemist:

2

22

8mL

hnEn

kus n on kvantarv (n = 1, 2, 3, …), h on Plancki konstant, m on elektroni mass ja L

potentsiaaliaugu laius, mida saab ligikaudselt leida kui L = (k + 2)×1,40 Å (k on

konjugeeritud kaksiksidemete arv piki süsinikahelat). Sobiva lainepkkusega footon

võib ergastada π-elektroni kõrgeimalt täidetud molekulorbitaalilt (HOMO)

madalaimale täitmata molekulorbitaalile (LUMO). Lainepikkust saab siduda

kaksiksidemete arvuga k läbi konstandi B, kasutades ligikaudset semiempiirilist

valemit:

λ (nm) = B )12(

)2( 2

k

k Valem 1

1. Kasutades seda semiempiirilist valemit ja võttes B = 65,01 nm arvutage lainepikkus

(nm) oktatetraeeni (CH2 = CH – CH = CH – CH = CH – CH = CH2) jaoks.

Teoreetiline

ülesanne 1

5.0 %

summaarsest

Kood: Küsimus 1 2 3 4 5 Kokku

Eksamineerija Punkte 3 7 6 4 7 27

Hinne

Student name VN-01


2. Tuletage valem 1 (elektroni HOMO-lt LUMO-le üleminekule vastav lainepikkuse

(nm) leidmise valem), lähtudes k-st ja fundamentaalsetest konstantidest ja arvutage

seejärel konstandi Bcalc.teoreetiline väärtus.

3. Me soovime sünteesida lineaarset polüeeni, mille π-elektroni ergasatamine HOMO-

lt LUMO-le toimub neelates kiirgust lainepikkusega ligikaudu 600 nm. Kasutades osas

2 leitud valemit arvutage konjugeeritud kaksiksidemete arv (k) polüeenis ning esitage

selle ühendi struktuur. [Kui te ei lahendanud osa 2 lähtuge osas 1 antud

semiempiirilisest valemist ja võtke B = 65,01 nm osa 3 lahendamiseks.]

Student name VN-01


4. Arvutage osas 3 leitud polüeeni jaoks HOMO ja LUMO energiate erinevus ΔE

(kJ·mol–1).

Kui te ei lahendanud osa 3 võtke k = 5 selle osa lahendamiseks.

5. Ühemõõtmiselist osakene potentsiaaliaugus mudelit on võimalik laiendada

kolmemõõtmelisele potentsiaaliaugule mõõtmetega Lx, Ly ja Lz, seejuures on võimalik

lubatud energianivood leida:

2

2

2

2

2

22

,,8 z

z

y

y

x

xnnn

L

n

L

n

L

n

m

hE

zyx

Kolm kvantarvu nx, ny ja nz peavad olema täisarvud ja üksteisest sõltumatud.

5.1 Esitage kolmele erinevale madalaimale energiale vastavad valemid eeldades, et

potentsiaaliauk on kuup küljepikkusega L.

Student name VN-01


5.2 Sama energiaga tasemeid nimetatakse degenereerunuteks. Visandage skeem, mis

näitab kõiki kvantarvudele 1 ja 2 vastavaid energiatasemeid, sh degenereerunuid,

kuubilise potentsiaaliaugu korral.

Energia

Student name VN-01


Ülesanne 2. Dissotseeruva gaasi tsükkel

Dilämmastiktetraoksiid moodustab lämmastikoksiidiga tasakaalulise segu:

N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)

1,00 mooli N2O4 pandi fikseeritud ruumalaga 24,44 dm3 tühja anumasse.

Tasakaaluline gaasi rõhk 298 K oli 1,190 bar. Kuumutades 348 K juurde suurenes

gaasi rõhk tasakaaluolekus 1,886 bar-ni.

1a. Arvutage reaktsiooni ∆G0 temperatuuril 298K, eeldage, et tegemist on

ideaalgaasiga.

1b. Arvutage reaktsiooni ∆H0 and ∆S0 eeldades, et need ei sõltu oluliselt

temperatuurist.

Teoreetiline

ülesanne 2

5.0 %

summaarsest

Kood: Küsimus 1a 1b 2 3 Kokku

Eksamineerija Punkte 12 8 3 10 33

Hinne

Student name VN-01


∆G0 (298 K) = _________________________________

∆H0 = _________________________________

∆S0 = _________________________________

Student name VN-01


Kui te ei suuda leida ∆H0 väärtust, kasutage ∆H0 = 30,0 kJ·mol–1 edasistes arvutustes.

N2O4 omadus pöörduvalt dissotseeruda NO2-ks võimaldab tema kasutamist

energiageneraatorites. Üks selline lihtsustatud skeem on toodud joonisel (a). Alguses

surutakse “külm” N2O4 kompressoris (X) kokku (1→2) ja soojendatakse (2→3). Osa

N2O4 dissotseerub NO2-ks. Kuum segu paisub (3→4) läbides turbiini (Y), mille käigus

väheneb nii temperatuur kui ka rõhk. Segu jahutatakse seejärel täiendavalt (4→1)

jahutusradiaatoris (Z), et soodustada N2O4 taasmoodustumist. Selle rekombineerumise

käigus väheneb rõhk, mis lihtsustab uue tsükli alustamiseks vajalikku N2O4 kokku

surumist. Eeldatakse, et kõik need protsessid toimuvad pöörduvalt.

X Y1

1

q in

work out

2 3 4

4

q out

Z

(a)

Mõistmaks pöörduvalt dissotseeruvate gaaside, nagu N2O4, eeliseid keskendume

etapile 3 → 4 ning käsitleme ideaalgaasi turbiini, mis töötab 1 mooli õhuga (eeldame,

et tegemist on inertse mittedissotseeruva gaasiga). Pöörduva adiabaatilise paisumise

käigus turbiinis ei toimu soojusvahetust.

2. Esitage valem 1 mooli õhu pöörduva adaiabaatilise paisumise poolt etapis 3 → 4

tehtava töö w(õhk) arvutamiseks. Eeldage, et Cv,m(õhk) (õhu isohooriline molaarne

soojusmahtuvus) on konstantne ja et temperatuur muutub T3-lt T4-le.

Student name VN-01


3. Arvutage suhe w(N2O4)/w(õhk), kus w(N2O4) on 1 mooli N2O4 poolt pöörduva

adiabaatilise paisumise käigus etapis 3 → 4 tehtav töö. T3 ja T4 on samad, mis osas 2.

Võtke etapi 3 tingimusteks T3 = 440 K ja P3 = 12,156 bar ning eeldage:

(i) etapis 3 on gaas tasakaaluolekus;

(ii) Cv,m gaasi ja õhu jaoks on sama;

(iii) turbiinis toimub adabaatiline paisumine nii, et gaasisegu (N2O4 + NO2)

koostis muutub alles paisumise lõpus.

Student name VN-01


Student name VN-01


Ülesanne 3. Kõrge valentsiga hõbeda ühendid

Hõbedakeemias domineerivad Ag(I) ühendid. Tingituna ebastabiilsusest redutseerimise

suhtes ei ole kõrgemates oksüdatsiooniastmetes (+2 kuni +5) hõbeda ühendid väga

levinud. Kõrge valentsiga hõbeda ühendid on väga reaktiivsed ning neid saab

sünteesida Ag(I) ühenditest elektrokeemilisel oksüdeerimisel või keemilisel

oksüdeerimisel väga tugevate oksüdeerijatega.

1. Mõnedes peroksüsulfaatides (S2O82-) toimub Ag+ katalüüsitud oksüdeerumine ning on

võimalik eraldada must tahke aine (A) koostisega AgO.

1a. Valige ühendi A magneetiline käitumine, kui see esineb AgIIO-na.

Diamagneetiline Paramagneetiline

Ühikraku röntgenanalüüs paljastab, et A võre sisaldab kahte mitteekvivalentset Ag

aatomit (võrdsetes osades) millest ühte tähistame Ag1 ja teist Ag2. Ag1 on O aatomitega

koordineeritud lineaarselt (O-Ag-O) ja Ag2-l on O aatomitega ruutplanaarselt

koordineeritud. Kõik O aatomid on struktuuris võrdsetes keskkondades. Seetõttu peaks

A tähistama pigem AgIAgIIIO2 kui AgIIO.

1b. Määrake Ag1 ja Ag2 oksüdatsiooniastmed.

Ag1 oksüdatsiooniaste: ……….

Ag2 oksüdatsiooniaste: ………

1c. Mis on O aatomi koordinatsiooniarv ühendi A võres?

O aatomi koordinatsiooniarv =………

Teoreetiline

üleanne 3

9.0 % summaarsest

Kood: Küsimus 1 2 3 4 Kokku


Hinne

x

Student name VN-01


1d. Kui palju sidemeid moodustavad AgI ja AgIII aatomid ühe O aatomiga ühendi A

võres?

Mitu AgI = ………

Mitu AgIII = …….

1e. Ennustage ühendi A magneetiline käitumine. Tehke linnukene sobivasse kasti.

Diamagneetiline Paramagneetiline

1f. Ühend A võib tekkida ka Ag+ lahuse soojendamisel koos peroksüdisulfaadiga.

Kirjutage ühendi A moodustumise võrrand.

2. Kristallograafiliselt uuritud hõbeoksiidide hulgas on ilmselt kõige üllatavam see, et

ühend A ei ole AgIIO. Selle mõistmiseks on väga kasulikud termokeemilised tsüklid.

On toodud mõningad standardsed entalpiamuudud (at 298 K):

Aatom

Moodustumise

standardne

entalpia

(kJ·mol–1)

Esimene

ionisatsioon

(kJ·mol–1)

Teine

ionisatsioon

(kJ·mol–1)

Kolmas

ionisatsioon

(kJ·mol–1)

Esimese

elektroni

affiinsus

(kJ·mol–1)

Teise

elektroni

affiinsus

(kJ·mol–1)

Cu(g) 337,4 751,7 1964,1 3560,2

Ag(g) 284,9 737,2 2080,2 3367,2

O(g) 249,0 -141,0 844,0

Ühend ΔHof (kJ·mol–1)

AgIAgIIIO2 (s) –24,3

CuIIO (s) –157,3

Student name VN-01


Võre dissotsatsioonienergia (Ulat) ja võre dissotsatsioonientalpia (ΔHlat) vaheline seos

monoaatomilisele ioonvõrele on: nRTUH latlat , kus n on ioonide arv valem-ühikus

(formula unit).

2a. Arvutage Ulat temperatuuril 298 K AgIAgIIIO2 ja CuIIO jaoks. Eeldage, et tegemist

on iooniliste ühenditega.

Ulat AgIAgIIIO2

U lat (AgIAgIIIO2)

U lat (CuIIO)

Kui te ei suuda arvutada Ulat AgIAgIIIO2 ja CuIIO jaoks, kasutage edaspidistes

arvutustes: Ulat(AgIAgIIIO2) = 8310,0 kJ·mol–1; Ulat (CuIIO) = 3600,0 kJ·mol–1.

Student name VN-01


Mitmete ühendite jaoks on võimalik leida võre dissotsatsioonienergia kasutades

lihtsustatud valemit:

3

1

1C

m

latV

U

kus Vm (nm3) on valem-ühiku ruumala ja C (kJ·nm·mol–1) on empiiriline konstant, mis

on erineva võretüübi ja laenguga ühendite jaoks erinev.

Mõnede oksiidide valem-ühiku ruumalad on kristallograafilistest andmetest välja

arvutatud, kasutades ühikraku ruumala ja valem-ühikute arvu ühikrakus ning toodud

all:

Oksiidid Vm (nm3)

CuIIO 0,02030

AgIII2O3 0,06182

AgIIAgIII2O4 0,08985

2b. Arvutage Ulat hüpoteetilisele ühendile AgIIO. Eeldage, et AgIIO ja CuIIO on sama

tüüpi võrega ja et Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) – Vm (AgIII

2O3).

Ulat (AgIIO)

2c. Arvutage entalpia muut tahkefaasilisele üleminekule AgIIO-st 1 mooliks

AgIAgIIIO2-ks konstrueerides vastava termodünaamilise tsükli või kasutades mõnda

muud meetodit.

(Kasutage Ulat AgIIO = 3180,0 kJ·mol-1 ja Ulat AgIAgIIIO2 = 8310,0 kJ·mol-1 kui te ei

suutnud arvutada Ulat AgIIO osas2b).

Student name VN-01


ΔHrxn =

2d. Näidake kumb ühend on termodünaamiliselt stabiilsem, tehes linnukese õigesse

kasti.

AgIIO AgIAgIIIO2

3. Kui AgIAgIIIO2 lahustatakse HClO4 vesilahuses, tekib alguses paramagneetiline

ühend (B), mis laguneb aeglaselt diamagneetiliseks ühendiks (C). Kirjutage B ja C

tekke võrrandid arvestades, et B ja C on ainsad reaktsioonil tekkivad hõbedat

sisaldavad ühendid.

B jaoks:

C jaoks:

4. Ag+ oksüdeerimisel väga tugevate oksüdeerijatega sobivate ligandide juuresolekul

võivad tekkida kõrge valentsiga hõbeda kompleksühendid. Kompleks Z sünteesitakse

ja analüüsitakse järgneva protseduuri alusel.

0,500 g AgNO3 ja 2 ml püridiini (d = 0,982 g/ml) sisaldavale vesilahusele

Student name VN-01


lisatakse segades jääkülma vesilahust, mis sisaldab 5,000 g K2S2O8. Reaktsioonisegu

muutub kollaseks ning pärast kuivatamist tekib 1,719 g oranži tahket ainet (Z).

Ühendi Z elementanalüüs näitab, et C, H, N massiprotsendid on vastavalt

38,96%, 3,28%, 9,09%.

0,6164 g Z lisatakse NH3 vesilahusele. Lahust keedetakse selge lahuse

moodustumiseni, mille käigus laguneb kompleks täielikult. Lahus hapestatakse lisades

ülehulgas HCl ning saadud lahus filtreeritakse, pestakse ja kuivatatakse (pimedas) ning

saadakse 0,1433 g valget tahket ainet (D). Filtraat kogutakse ja töödeldakse ülehulgas

BaCl2 lahusega ning saadakse 0,4668 g (kuivatatult) valget sadet (E).

4a. Määrake ühendi Z empiiriline valem ning arvutage ühendi valmistamise saagis

protsentides.

4b. Ag (IV) ja Ag (V) ühendid on äärmiselt ebastabiilsed ning esinevad vaid mõnes

fluoriidis. Seetõttu saab nende komplekside moodustumise orgaaniliste ligandidega

vesikeskkonnas välistada. Et kinnitada hõbeda oksüdatsiooniastet ühendis Z mõõdeti

efektiivne magneetiline moment (µeff ), mis oli 1,78 BM. Kasutades ainult spinni

valemit, määrake paardumata elektronide arv ühendis Z ja ühendi Z molekulvalem (Z

Student name VN-01


sisaldab ühetuumalist kompleksi, kus on ainult ühte tüüpi Ag osakesed ja

ligandisfääris ainult ühte tüüpi ligande).

4c. Kirjutage kõik võrrandid ühendi Z valmistamiseks ja analüüsiks.

Z moodustumine:

Z lagundamine NH3-ga:

D moodustumine:

E moodustumine:

Student name VN-01


Ülesanne 4. Zeise sool

1. Zeise sool, K[PtCl3C2H4], oli üks esimesi metallorgaanilisi ühendeid. Kopenhaageni

ülikooli professor W. C. Zeise valmistas selle ühendi lisades PtCl4-le keevas etanoolis

kaaliumkloriidi (meetod 1). Seda ühendit võib valmistada ka K2[PtCl6] keetmisel

püstjahuti all etanoolis (meetod 2). Kaubanduslik Zeise sool on aga tavaliselt

valmistatud K2[PtCl4]-st ja eteenist (meetod 3).

1a. Kirjutage iga ülaltoodud Zeise soola saamismeetodi tasakaalustatud võrrand,

eeldades, et meetodite 1 ja 2 puhul kasutatakse 1 mooli Zeise soola saamiseks 2 mooli

etanooli.

Teoreetiline

ülesanne 4

4.0 %

Summaarsest

Kood: Küsimus 1a 1b 2a 3a 3b 3c Kokku

Eksamineerija Punkte 4 1 10 2 6 4 27

Hinne

Student name VN-01


1b. Massispektromeetrias annab [PtCl3C2H4]– anioon rühma erineva intesiivsusega

piike massiarvude vahemikus 325-337.

Arvutage massiarv anioonile, mis koosneks looduses kõige enam levinud

isotoopidest (kasutades alltoodud andmeid).

Isotoop

Levimus looduses

(%) 0.8 32.9 33.8 25.3 7.2 75.8 24.2 98.9 1.1 99.99

2. Mõned Zeise soola aniooni varemoletatud struktuurid olid:

Struktuurides Z1, Z2, ja Z5 on mõlemad süsinikuaatomid katkendliku joonega

tähistatud ruuduga samas tasapinnas. [Eeldage, et nende struktuurides ei toimu kahe

või enama postisooni vahetusega fluktsioneeruvaid muutusi (fluxtional processes).

Student name VN-01


2a. TMR spektroskoopia põhjal võib Zeise soola struktuur olla Z4. Näidake alltoodud

tabelis iga struktuuri Z1-Z5 jaoks, kui palju erinevaid vesinikuaatomi ümbruseid ja kui

palju erinevaid süsinikuaatomi ümbruseid vastavas ühendis on.

Struktuur erinevaid vesinikuaatomi

ümbruseid

erinevaid süsinikuaatomi

ümbruseid

Z1

Z2

Z3

Z4

Z5

3. Plaatina(II) ruutkomplekside asendusreaktsioonide jaoks võib ligandid järjestada

nende trans-asendis toimuvat asendust soodustava toime järgi (trans-efekt). Ligandide

järjestus on:

CO , CN- , C2H4 > PR3 , H- > CH3

- , C6H5- , I- , SCN- > Br- > Cl- > Py > NH3 > OH- , H2O

Ülaltoodud reas on vasakul paiknevad ligandid tugevama trans-efektiga kui paremal

pool olevad ligandid.

Järgnevalt on toodud mõned Zeise soola ja [Pt2Cl4(C2H4)2] kompleksi reaktsioonid.

Student name VN-01


3a. Joonistage A struktuur, oletades, et selle kompleksi molekulil on

sümmeetriatsenter ning ei ole Pt-Pt sidet ega sildavat alkeeni.

A

3b. Joonistage B, C, D, E, F ja G struktuurid.

B

C

D

E

F

G

3c. Oletage, millised on D ja F moodustumise põhjus(ed), valides ühe või mitu

järgnevatest väidetest (näiteks i ja ii):

i) gaasi moodustumine,

ii) vedeliku moodustumine ,

iii) trans-efekt,

iv) kelaat-efekt.

Struktuur D F

Põhjus(ed)

Student name VN-01


Ülesanne 5. Hape-alus tasakaal vees

Lahus (X) sisaldab kahte monoprotoonset hapet (sisaldavad üht happelist

prootonit): HA happelise dissotsatsioonikonstandiga KHA = 1.74 × 10–7 ja HB

happelise dissotsatsioonikonstandiga KHB = 1.34 × 10–7. Lahuse X pH on 3.75.

1. 100 ml lahuse X tiitrimiseks kulub 100 ml 0.220 M NaOH lahust.

Arvutage mõlema happe analüütiline (summaarne) kontsentratsioon (mol·l–1) lahuses

X.

Kasutage mõistlikke lihtsustusi, kus vajalik. [KW = 1.00 × 10–14 at 298 K.]

Teoreetiline

ülesanne 5

6.5 %

summaarne

Kood: Küsimus 1 2 3 4 Kokku


Hinne

Student name VN-01


Student name VN-01


2. Arvutage lahuse Y pH, milles NaA ja NaB analüütiline kontsentratsioon on

vastavalt 6.00×10-2 M ja 4.00×10-2 M.

Student name VN-01


3. Lisades lahusele X suures koguses vett saadakse väga (lõpmata) lahja lahus, kus

hapete analüütiline kontsentratsioon on lähedane nullile. Arvutage mõlema happe

dissotsatsiooni määr protsentides.

4. Lahusele Y lisatakse puhvrit, et hoida pH 10.0 juures. Eeldage, et ruumalamuutust

lahuse Z saamisel ei toimu.

Arvutage ühendi M(OH)2 lahustuvus (mol·l–1) lahuses Z, arvestades, et anioonid A– ja

B– võivad moodustada M2+-ga komplekse:

M(OH)2 M2+ + 2OH– Ksp = 3.10 ×10-12

M2+ + A– [MA]+ K1 = 2.1 × 103

[MA]+ + A– [MA2] K2 = 5.0 × 102

M2+ + B– [MB]+ K’1 = 6.2 × 103

[MB]+ + B– [MB2] K’2 = 3.3 × 102

Student name VN-01


Student name VN-01


Ülesanne 6. Keemiline kineetika

Arüülhalogeniidide amineerimine üleminekumetallide katalüsaatoritega on muutunud

üheks kõige efektiivsemaks meetodiks arüülamiinide sünteesimisel. Nikkel-

katalüüsitud arüülkloriidi amineerimise summarne reaktsioon aluselistes tingimustes

on:

kus NiLL’ on nikkel-kompleks-katalüsaator. Reaktsioon toimub läbi mitme etapi, kus

katalüsaator, reagent ja solvent osalevad elementaaraktides.

6a. Et määrata reaktsiooni järk iga reagendi suhtes määrati reaktsiooni algkiiruse

sõltuvus iga reagendi kontsentratsioonist kui teisi reagente on suures liias. Mõned

kineetilised andmed temperatuuril 298 K on toodud all (vajadusel kasutage

joonestikku).

[ArCl]

(M)

Algkiirus

(M s–1)

0.1 1.88 × 10-5

0.2 4.13×10-5

0.4 9.42 × 10-5

0.6 1.50 × 10-4

Teoeetiline

ülesanne 6

7.0 %

summaarsest

Kood: Küsimus 6a 6b 6c 6d 6e Total

Eksamineerija Punkte 6 8 4 12 2 32

Hinne

Student name VN-01


[NiLL’]

(M)

Algkiirus

(M s–1)

6 × 10–3 4.12 × 10–5

9 × 10–3 6.01 × 10–5

1.2 × 10–2 7.80 × 10–5

1.5 × 10–2 1.10 × 10–4

[L’]

(M)

Algkiirus (M

s–1)

0.06 5.8 × 10–5

0.09 4.3 × 10–5

0.12 3.4 × 10–5

0.15 2.8 × 10–5

Student name VN-01


Määrake reagentide reaktsioonijärgud võttes arvesse, et need on täisarvud.

- reaktsioonijärk [ArCl] =

- reaktsioonijärk [NiLL’] =

- reaktsioonijärk [L’] =

6b. Selle reaktsiooni mehhanismi uurimiseks on kasutatud 1H, 31P, 19F ja 13C TMR

spektroskoopiat, et tuvastada peamised üleminekumetalli kompleksid lahuses, ja

reaktsiooni kalorimeetriat, algkiiruste määramiseks. Toatemperatuuril on võimalik

eraldada vaheühend NiL(Ar)Cl. Esimeses kahes etapis toimub 50 oC juures ligandi

dissotsatsioon NiLL’-st (etapp 1) ning seejärel toatemperatuuril NiL-le arüülklloriidi

oksüdatiivne liitmine (etapp 2):

Kasutades statsionaarse oleku lähendust tuletage reaktsioonikiiruse võrrand

[NiL(Ar)Cl] moodustumise jaoks.

Student name VN-01


Reaktsiooni järgmises etapis osalevad amiin (RNH2) ja tBuONa. Et määrata

reaktsiooni järku RNH2 ja tBuONa suhtes määrati reaktsiooni algkiiruse sõltuvus

nende kahe reagendi kontsentratsioonist kui teisi reagente oli suures liias. Mõned

tulemused on esitatud all tabelites.

[NaOtBu],

(M)

Algkiirus

(M·s–1)

0.2 4.16 × 10–5

0.6 4.12 × 10–5

0.9 4.24 × 10–5

1.2 4.20 × 10–5

[RNH2]

(M)

Algkiirus

(M s–1)

0.3 4.12 × 10–5

0.6 4.26 × 10–5

0.9 4.21 × 10–5

1.2 4.23 × 10–5

Student name VN-01


6c. Määrake reaktsiooni järk kõigi nende reagentide jaoks, eeldades, et see on täisarv.

(vajadusel kasutage joonestikku)

- reaktsioonijärk [NaOtBu] =

- reaktsioonijärk [RNH2] =

Katalüütilise tsükli käigus võib esineda mitmeid erinevaid struktuure, mis

sisaldavad katalüsaatorit. Üks tsükli etappidest määrab reaktsiooni kiiruse.

Nikkel-kataklüüsitud arüülhalogeniidi ja amiini vahelise reaktsiooni jaoks on välja

pakutud järgmine tsükkel:

6d. Kasutades statsionaarse oleku lähendust ja massibilanssi tuletage kiiruse võrrand

d[ArNHR]/dt ülaltoodud mehhanismi jaoks, lähtudes katalüsaatori

algkontsentratsioonist [NiLL’]0 ja [ArCl], [NH2R], [NaOtBu] ning [L’]

kontsentratsioonidest.

Student name VN-01


Student name VN-01


6e. Esitage kiiruse punktis 6d saadud võrrandi lihtsutatud kuju eeldades, et k1 on väga

väike.

d[ArNHR]/dt = - d[ArCl]/dt =

Student name VN-01


Ülesanne 7. Artemisiniini süntees

(+)-Artemisiniin, mis eraldati Artemisia annua L.-

st (Qinghao, Compositae), on potentsiaalne

malaariavastane aine Plasmodiumi resistentsete tüvede

vastu. Allpool on toodud artemisiini lihtne sünteesitee.

(+)-2-kareeni pürolüüsil katkeb tsüklopropaanitsükkel ja teiste produktide hulgas

moodustub (1R)-(+)-trans-isolimoneen A (C10H16), mida seejärel hüdroboreeritakse

regioselektiivselt ditsükloheksüülboraaniga, mis annab diastereomeeride seguna

vajaliku alkoholi B 82% saagisega. Järgmises etapis viiakse B Jonesi oksüdeerimisega

80% saagisega vastavaks γ,δ-küllastamata happeks C.

7a. Joonistage ühendite A-C struktuurid (koos stereokeemiaga).

A B C

Teoretiline

ülesanne 7

8.0 %

summaarsest

Kood: Küsimus 7a 7b 7c 7d 7e 7f Kokku


Hinne

Student name VN-01


Hape C jodolaktoniseeritakse KI ja I2-ga. NaHCO3 vesilahuses saadakse 70%

saagisega diastereomeersed jodolaktoonid D ja E (mis erinevad ainult stereokeemia

poolest C3 juures).

7b. Joonistage ühendite D ja E struktuurid (koos stereokeemiaga).

D

E

Jodolaktooniga D ja ketooniga X tehti keevas tolueenis intermolekulaarne

radikaalreaktsioon, kasutades tris(trimetüülsilüül)silaani (TTMSS) ja katalüütilist

kogust AIBN-i (asobisisobutüronitriil), mis andis 72% saagisega vastava alküülitud

laktooni F diastereomeeride seguna, mis erinevad stereokeemia poolest ainult C7

juures, ühendi G (~10%) ning redutseeritud produkti H, C10H16O2 (<5%).

Student name VN-01


7c. Joonistage ühendi H ja reagendi X struktuurid (koos stereokeemiaga).

X H

Ühendi F keto-rühm andis reaktsioonil etaanditiooli ja BF3•Et2O-ga

diklorometaanis (DCM) 0 oC juures kaks diastereomeeri: tioketaal-laktoonid I ja J

ligikaudu kvantitatiivse saagisega (98%). Tioketaliseerimine soodustas põhilise

isomeeri J eraldamist, milles tioketaalrühm on kõrvaloleva metüülrühma suhtes

suunatud tsükli teisele poole.

7d. Joonistage ühendite I ja J struktuurid (koos stereokeemiaga).

I

J

Isomeerile J tehti aluseline hüdrolüüs ja esterdati seejärel diasometaaniga, mis

andis 50% saagisega hüdroksümetüülestri K. Hüdroksümetüülester K viidi PCC

(Pyridium ChloroChromate) abil diklorometaanis (DCM) ketoestriks L.

Ühendi L kahedimensionaalne TMR uuring näitas, et viimati moodustunud

karbonüülühendi kõrval olevad kaks prootonit on üksteise suhtes cis asendis, mis

kinnitab ühendi L struktuuri.

Student name VN-01


7e. Joonistage ühendite K ja L struktuurid (koos stereokeemiaga).

K

L

Ketooniga L tehti Wittigi reaktsioon metoksümetüültrifenüülfosfooniumkloriidiga

ja KHMDS-ga (Potassium HexaMethylDiSilazid – tugev mittenukleofiilne alus), mis

andis 45% saagisega nõutud metüülvinüüleetri M. Tioketaalkaitse eemaldati,

kasutades HgCl2, CaCO3, mis andis olulise vaheühendi N (80%). Lõpuks viidi ühend

N fotooksüdatsiooni ja sellele järgneva 70% HClO4-ga happelise hüdrolüüsi abil

soovitud artemisiniini molekuliks.

L M N ArtemisininKHMDS

Ph3P(Cl)CH2OCH3 HgCl2, CaCO3 1. O2, h

2. HClO4

7f. Joonistage ühendite M ja N struktuurid (koos stereokeemiaga).

M

N

Student name VN-01


Problem 8. Tähtaniis

Illicium verum, tavaliselt tähtaniis, on väike, looduslikult igihaljas puu, mis kasvab

Kirde-Vietnamis. Tähtaniisi vilju on kasutatud Vietnami rahvametsiinis. See on ka

Vietnami meelissupi ‘phở’ põhiline maitseaine.

Hape A eraldati tähtaniisi viljast. A struktuurvalem tuletati järgmiste reaktsioonide

põhjal:

(I): kogu protsess seisneb alkeeni kaksiksideme lagundamises, mille tulemusel iga süsinik

seotakse hapnikuga kaksiksidemega.

(II): selle oksüdatiivse lagundamise käigus katkeb 1,2-dioolides C(OH)–C(OH) side ja

moodustuvad vastavad karbonüülühendid.

8a. Joonistage Y1 ja Y2 struktuurid ja tuletage sellest Y3 ja A, B, C, D struktuurid

eeldades, et ühendis A on ainult üks etüleeni vesiniku aatom.

Y1 Y2 Y3

Teoreetiline

ülesanne 8

8.0%

summaarsest

Kood: Küsimus 8a 8b 8c 8d Kokku


Hinne

http://en.wikipedia.org/wiki/Ph%E1%BB%9F

Student name VN-01


A

B

C

D

Anetool, tähtaniisi õli põhikomponent, on paljude

ravimite valmistamisel odav lähteaine.

Anetooli töötlemisel naatriumnitritiga äädikhappes moodustub kristalne aine E

(C10H10N2O3). E IP spektris ei ole mittearomaatset C=C kaksiksidet. E 1H TMR

spekter on toodud allpool.

2H 2H

3H 3H

Student name VN-01


8b. Milliseid erinevusi võib leida E ja anetooli struktuuris 1H TMR spektri andmete

põhjal?

i) E sisaldab cis-C=C etüleenset sidet, samas kui anetoolis on see trans.

ii) E ei sisalda mittearomaatset C=C sidet.

iii) E on anetooli ja N2O2 liitumisprodukt.

iv) E on anetooli ja N2O3 liitumisprodukt.

v) E ei sisalda kahte trans-etüleenset protonit nagu anetool.

Kirjutage siia ühe ülaltoodud väite tähis

1H TMR andmetest

Mitme tunnilise kuumutamise tulemusel 150 oC juures isomeriseerub E osaliselt F-

ks. Samades tingimustes annab F samasuguse tasakaalulise segu, mis saadi E-st.

Kuumutamisel fosfortrikloriidiga kaotavad mõlemad E ja F ühe hapnikuaatomi ja

moodustub ühend G. Ühenditel E ja F on samad funktsionaalrühmad.

Ühendite E, F ja G metüülrühma prootonite keemilised nihked on toodud allpool.

E F G

CH3-O 3.8 ppm 3.8 ppm 3.8 ppm

CH3-C 2.3 ppm 2.6 ppm 2.6 ppm

8c. Pakkuge välja E, F ja G struktuurid, eeldades et nad EI sisalda kolmelülilisi

tsükleid.

E

F

G

Student name VN-01


Allpool on toodud ühendi E lihtsustatud struktuur; rühm R ei muutu selle küsimuse

ülejäänud osas. Ühend E nitreeritakse ja redutseeritakse seejärel naatriumditionitiga

H-ks. H töötlemisel naatriumnitriti ja vesinikkloriidhappega 0–5 oC juures ja järgneval

redutseerimisel tina(II)kloriidiga saadakse I (R–C7H9N2O). H, bensaldehüüdi ja

tioglükoolhappe (HSCH2CO2H) ühe-poti süntees (kolmekomponentne reaktsioon)

annab ühendi J. I ja metüülfenüülketooni vaheline reaktsioon ZnCl2 juuresolekul

annab K.

8d. Joonistage H, I, J ja K struktuurid.

H

I

J

K

Student name VN-01


Ülesanne 9. Heterotsükli saamine.

Tetrametüültiuraamdisulfiid (TMTD) on kasulik reagent väävel-lämmastik-

funktsionaalrühmade ja heterotsüklite saamisel orgaanilises keemias. TMTD

reaktsioonid primaarsete amiinidega ja saadud produktide mõned järgnevad

reaktsioonid on esitatud skeemil:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Samasugused muundumised toimuvad ka bensohüdrasiidide (sisaldavad

nukleofiilset NH2 rühma) ja TMTD korral.

Teoreetiline

ülesanne 9

7.5 %

summaarsest

Kood: Küsimus 9a 9b 9c 9d

9e 9f Kok

ku


Hinne

Student name VN-01


Alltoodud sünteesiskeemil saadakse aroüülhüdrasiini tiokarbamoüülimisel TMTD-

ga ühend C, mis sisaldab p-aminobensoehappest tulenevat heterotsüklilist osa.

C moodustumisel B-st tuvastati vaheühend B'. See vaheühend tautomeriseerub B''-ks.

C võib moodustuda B'-st või B''-st.

9a. Joonistage A, B, ja C struktuurid.

A

B C

9b. Kirjutage tautomeeri B’’ struktuur ja esitage kõverate noolte abil C

moodustumise mehhanism.

Student name VN-01


Seejärel viidi ühend C ühendiks F vastavalt toodud skeemile:

[Rühm R jääb kogu ülejäänud küsimuse raames samaks.]

9c. Joonistage E, ja F struktuurid. (Te ei pea siin punktis joonistama rühma R struktuuri)

E

F

E saadi ainult siis, kui ühendit D lisati aeglaselt liias võetud N2H4 lahusesse

dioksaanis. Kui selle asemel lisati N2H4 D lahusele dioksaanis, moodustus põhilise

kõrvalproduktina D’ (R2C14H12N4S2).

9d. Joonistage D’ struktuur

Kuumutades ühendit D etanoolamiiniga (HOCH2CH2NH2) dioksaanis nõrgalt 2

tundi, saadakse G (R–C9H11N2OS).

Student name VN-01


9e. Joonistage G struktuurvalem.

G

9f. Kuumutades ühendit G katalüütilise koguse p-tolueenesulfoonhappe juuresolekul

võib moodustuda palju erinevaid viielülilisi heterotsüklilisi produkte.

i) Joonistage 2 struktuuri, millel on erinev molekulvalem.

ii) Joonistage 2 struktuuri, mis on struktuuriisomeerid (konstitutsioonilised).

iii) Joonistage 2 struktuuri, mis on stereoisomeerid.

Student name VN-01


Periodic Table of the Elements

6

Lanthanides

58

Ce

140.1

59

Pr

140.9

60

Nd

144.2

61

Pm

(144.9)

62

Sm

150.4

63

Eu

152.0

64

Gd

157.3

65

Tb

158.9

66

Dy

162.5

67

Ho

164.9

68

Er

167.3

69

Tm

168.9

70

Yb

173.0

71

Lu

174.0

7

Actinides

90

Th

232.0

91

Pa

231.0

92

U

238.0

93

Np

(237.1)

94

Pu

(244.1)

95

Am

(243.1)

96

Cm

(247.1)

97

Bk

(247.1)

98

Cf

(251.1)

99

Es

(252.1)

100

Fm

(257.1)

101

Md

(258.1)

102

No

(259.1)

103

Lr

(260.1)

1 18

1

1

H

1.008

2

(2)

13

(13)

14

(14)

15

(15)

16

(16)

17

(17)

2

He

4.003

2

3

Li

6.941

4

Be

9.012

5

B

10.81

6

C

12.01

7

N

14.01

8

O

16.00

9

F

19.00

10

Ne

20.18

Transition Elements

3

11

Na

22.99

12

Mg

24.31

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Al

26.98

14

Si

28.09

15

P

30.98

16

S

32.07

17

Cl

35.45

18

Ar

39.95

4

19

K

39.10

20

Ca

40.08

21

Sc

44.96

22

Ti

47.87

23

V

50.94

24

Cr

52.00

25

Mn

54.94

26

Fe

55.85

27

Co

58.93

28

Ni

58.69

29

Cu

63.55

30

Zn

65.41

31

Ga

69.72

32

Ge

72.61

33

As

74.92

34

Se

78.96

35

Br

79.90

36

Kr

83.80

5

37

Rb

85.47

38

Sr

87.62

39

Y

88.91

40

Zr

91.22

41

Nb

92.91

42

Mo

95.94

43

Tc

(97.9)

44

Ru

101.1

45

Rh

102.9

46

Pd

106.4

47

Ag

107.9

48

Cd

112.4

49

In

114.8

50

Sn

118.7

51

Sb

121.8

52

Te

127.6

53

I

126.9

54

Xe

131.3

6

55

Cs

132.9

56

Ba

137.3

57

La

138.9

72

Hf

178.5

73

Ta

180.9

74

W

183.8

75

Re

186.2

76

Os

190.2

77

Ir

192.2

78

Pt

195.1

79

Au

197.0

80

Hg

200.6

81

Tl

204.4

82

Pb

207.2

83

Bi

209.0

84

Po

(209.0)

85

At

(210.0)

86

Rn

(222.0)

7

87

Fr

(223.0)

88

Ra

(226.0)

89

Ac

(227.0)

104

Rf

(261.1)

105

Db

(262.1)

106

Sg

(263.1)

107

Bh

(262.1)

108

Hs

(265)

109

Mt

(266)

110

Ds

(271)

111

Rg

(272)

112

Cn

(285)

113

Uut

(284)

114

Fl

(289)

115

Uup

(288)

116

Lv

(292)

117

Uus

(294)

118

Uuo

(294)

46th International Chemistry Olympiad - eko.olunet.orgeko.olunet.org/pdf/icho/icho2014p.et.pdfAn official English version 2 ... After the STOP signal put your booklet in the envelope

Documents