4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分

4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分1. 自旋体系

相互耦合的核组成一个自旋体系。

体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。

在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。

CH3 S

O

NH CH2 C O

O

O

3CH

CH3

3CH

CH2NH

化合物有三个自旋体系

体系和体系之间是隔离的

2. 自旋体系的命名(1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写英文字母标注。

(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它 们化学位移相差很大， /J>6 ，标注用的字 母在字母表中的距离也大，反之亦然。 如核组间 /J>6 ，则标为 AX 或 AMX 等， 若 /J<6 ，则标为 AB ，或 ABC 系统。

(3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角 用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。

如一个核组内有三个磁等价核，则可 标为 A3 。

(4) 若核组内的核磁不等价， 则用上角标“ ”加 以区别。 如一个核组内有三个磁不等价核，则可 标为 AAA 。

核磁图谱可以分为二类

当 /J>6 时称为一级谱

当 /J<6 时称为高级谱

3. 复杂裂分

在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过 N+1 规律所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关系复杂。在一般情况下，和 J 值都不能直接读出，必须通过计算才可得出。

(1) 二旋体系

AX 二旋体系

AB 二旋体系

四条谱线高度不同内侧两条高外侧两条短呈对称状

AB2 ， ABX ， ABC ， AX2 ， AMX 均为三旋体系

(2) 三旋体系

AX2 , AMX 一级谱 AB2 ， ABX ， ABC 高级谱

ABX 体系

14 条谱线， AB 有 8 条，分为两组，好象有两个 AB 系统，即每组 4 条。X 有 6 条， 2 条强度弱不易看到，只看到强度几乎相等的 4 条谱线。

X

Y

A`

B`

A

B

(3) 四旋体系

A2X2

AA`BB`

28 条线

4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数

1. 同碳耦合

结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz

-12~16 -0.5~3

-7.63~9.95 -3.9~8.8 （与溶剂有关）

-5.4~6.3 -12.6

CHa

Hb

CHa

HbN OH

C C

O

HaHb

C CHa

Hb

Ha

HbHa

He

2JH-H 表示 , 通常为负值

2. 邻碳质子耦合常数

饱和烷烃的 J 值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2- 3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz 环己烷 (C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz

3JH-H 表示，通常为正值

环型烯烃 3J 值视键角而定H

H

H H

乙烯型的 J 值 (CH2=CH2) 3J 顺 =11.6Hz 3J 反 =19.1Hz

3JH-H=5-7Hz

3JH-H=2.5-4.0Hz

3. 远程耦合常数跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合

J 值随耦合跨越的键数下降很快只有折线型的有小的 J 值，一般小于 2Hz

HH4JH-H<2Hz

饱和体系

不饱和体系

由于电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离

烯丙体系（ H-C=C-C-H ）高烯丙体系（ H-C-C=C-C-H ）

都有远程耦合常数

C CH

HCHA

B

C

JAC=0~1.5Hz ， JBC=1.6~3.0Hz

芳环和杂芳环上质子的远程耦合发生在邻位，间位和对位 分别用 Jo ， Jm ， Jp 来表示

H

H

H

H

X

Y

Jo=6~10HzJm=1~3HzJp=0~1Hz

4. 1H 与其它核的耦合JaF = 45-60JbF = 0-30JcF = 0-4

1H 13C

CH CHabc

CH 19F

Jsp3 = 120Jsp2 = 170Jsp = 250

4.3.7 辅助 1H 核磁共振谱图解析的一些手段

1. 使用高频仪器/J 的比值决定谱图的复杂程度

增大 /J 值，则谱图就可简化。

J ： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。

：以 ppm 为单位时，同样不随谱仪场强而变化。 但以 Hz 为单位时，则值随场强的增大而增大。

提高磁场强度，使用高频仪器

2. 重氢交换

重氢交换最经常使用重水 D2O

N-H, O-H, S-H

NMR 1-2d D2O

交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰

3. 介质效应

苯，乙腈 强的磁各向异性

加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用

CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯重叠的峰组有可能分开，简化图谱

镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，选择性地增加了各氢的化学位移。

4. 使用位移试剂

能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂

CH -C-C=CH-C-C-CH3

3CH

CH3CH3

CH3

3

O O1/3M

C-C-C-C=CH-C-C-F-F F F

F F F O O3CH

3CH

3CH1/3M

某一耦合体系，根据经验，计算机输入一组数值（包括， J ）得到一个计算出的图谱。

修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，此时即获得了该耦合体系的和 J 值。

5. 计算机模拟

外加磁场 H0 下：

使一个交变的磁场（射频场） H1满足样品中某一特定的核（观察核）在 H0 的共振条件。

再加第二个交变磁场（射频场） H2满足样品的另一种核（干扰核）在 H0 中的共振条件。

两种核会同时发生核磁共振

6. 双共振双共振方法是简化图谱十分有效的方法

自旋去耦

自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息，但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。

AX 体系， A 的谱线被 X 分裂

A被照射而共振（ 1 ），

以强的功率照射 X （ 2 ）， X 核发生共振并被饱和X 核在两个能级间快速跃迁，在 A 核处产生的附加局部磁场平均为零，去掉了 X 核对 A 核的耦合作用。

7. 核 Overhauser 效应（简称为 NOE ）

当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子 HA 和 HB 时。如果用双共振法照射 HB ，使干扰场 H 的强度达到使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子 HA 的共振信号就会增加，这种现象称为 NOE 。

能量转移 质子的空间位置（不论是否直接键合）有机分子的立体结构

CCHa

COOC2H5

H3C

Cl

CC

H3C

Cl

COOC2H5

Ha

照射 CH3, Ha 质子的信号面积增加 16%

照射 CH3, Ha 质子的信号面积不变

CCHa

COOC2H5

H3C

H3C

Ha Hb OOCCH3Cl

Cl

Cl

Cl

照射 1.42, Ha 质子的信号面积增加 17%

照射 1.97, Ha 质子的信号面积不变

照射 Ha, Hb 质子的信号面积增加 45%

照射 Hb, Ha 质子的信号面积增加 45%

1.42

1.97