1 4.1. Electrophilic Addition to Alkenes 4.1.1. Addition of Hydrogen Halides 4.1.2. Hydration and Other Acid-Catalyzed Additions of Oxygen Nucleophiles 4.1.3. Oxymercuration-Reduction 4.1.4. Addition of Halogens to Alkenes 4.1.5. Addition of Other Electrophilic Reagents 4.1.6. Addition Reactions with Electrophilic Sulfur and Selenium Reagents 4.2. Electrophilic Cyclization 4.2.1. Halocyclization 4.3. Electrophilic Substitution a to Carbonyl Groups 4.3.1. Halogenation a to Carbonyl Groups 4.4. Additions to Allenes and Alkynes 4.5. Addition at Double Bonds via Organoborane Intermediates 4.5.1. Hydroboration 4.5.2. Reactions of Organoboranes 4.5.3. Enantioselective Hydroboration 4.5.4. Hydroboration of Alkynes and Related Reactions Kapittel 4 Electrophilic Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds
21
Embed
4.1. Electrophilic Addition to Alkenes 4.1.1. Addition of Hydrogen Halides
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
4.1. Electrophilic Addition to Alkenes4.1.1. Addition of Hydrogen Halides 4.1.2. Hydration and Other Acid-Catalyzed Additions of Oxygen Nucleophiles 4.1.3. Oxymercuration-Reduction 4.1.4. Addition of Halogens to Alkenes 4.1.5. Addition of Other Electrophilic Reagents 4.1.6. Addition Reactions with Electrophilic Sulfur and Selenium Reagents
4.3. Electrophilic Substitution a to Carbonyl Groups 4.3.1. Halogenation a to Carbonyl Groups
4.4. Additions to Allenes and Alkynes
4.5. Addition at Double Bonds via Organoborane Intermediates 4.5.1. Hydroboration4.5.2. Reactions of Organoboranes 4.5.3. Enantioselective Hydroboration4.5.4. Hydroboration of Alkynes and Related Reactions
Kapittel 4Electrophilic Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds
Kapittel 4Electrophilic Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds
2
Kapittel 4. Elektrofil addisjon til bindingerKapittel 4. Elektrofil addisjon til bindinger
• introduksjon av nye funksjoner på dbl/trippel-bindinger via polare intermediater/TS;
diastereoselektivt Nu angrep / mest anti-2,3-diol; steriske årsaker:
• acetat; acetoxy dirigerer, gir syn-2,3-diol
• elektrontiltrekkende grupper (EWG)
gir merkurering på nærmeste C:
CH2 CH2
R
R R RR> >
76 - 88% antinår R øker; Et, iPr, tBu, Ph
A gir minst sterisk hindring;gir anti
gir syn diol
Hg++
d+
8
i)
ii)
- H+
4.1 Elektrofil addisjon til alkener4.1 Elektrofil addisjon til alkener
Addisjon av X2 (og X+ / H2O) til C=C; halogen til alkener
Br2 / Cl2:
• rask reaksjon, øker når R = e-don subst og motsatt:
• mekanisme; via syklisk bromonium ion; gir anti produkt:
• mix syn/anti produkter kan dannes fra Ph-substituerte substrater pga bensylisk stabil karbokation kan svekke ”Br-bro”: • Cl mindre str; mindre polariserbar, danner svakere bro; mer kation karakter av TS; derfor: - syn (i tillegg) i enda større grad for tilsv Cl-rx (over)
- eliminasjon vanligere for Cl enn Br: Ex: (total rx; utskifting av H+ med Cl+)
- omleiring (+ elim) for egnede intermediater, Ex: omleiring og elim:
• krever lav kons av Br2 for å tillate nukl angrep av vann;
kan oppnås med NBS (+ vann) som genererer (ved radikal mek) en lav kons Br2: (succinimid anion er en dårlig nukl; tillater derfor angrep av H2O):
• DMSO / NBS / H2O gir (anti i) høye utbytter via hydrolyse av alkoksy sulfonium ion:
• chirale sulfoksy grupper i substratet kan gi stereoselektiv rx (inv på S): Ex:
• ”Br+” eller ”I+” kan også genereres ved bisulfit reduksjon av NaBrO3 eller NaIO4 (periodat)
in situ dannelse av hypohalo syre; HO-X, Ex; HO(-)Br(+), HOI
N-Br
O
O
NBS =N-Br-succinimid: "lav kons Br2"
= elektrofil "Br+"
NBS
DMSO
"Br2"i)
ii) hydrolyse;baksideangrep; inversjon
"Br+"
"I+"
R
R
R
R
RR
RR
X
X
X2
X+, H2ORR
RR
X
OH
halohydriner anti
10
X-; ex. -OTf,
X-
4.1 Elektrofil addisjon til alkener4.1 Elektrofil addisjon til alkener
addisjon av F2:
• F: e-negativt, liten str, svært lite polariserbart atom; svært reaktivt forventer svak bro; mer kation karakter (se Cl foran) stor grad av syn produkter indikerer kation intermediat; Ex:
Iodlaktoniserings-reaksjoner: (rx med karboksylsyre substrat med C=C og I2)
• anti addisjons produkt dannes, 5-ring favoris. intern CO2- er Nu,
pga baksideangrep åpning av iodonium ion intermediat; Ex:
• reaktant konformasjon kan bestemme stereokjemi i produktet: (NB. her terminal C=CH2, gir ikke mulighet for synlig anti produkt)
• ved termodynamiske betingelser (rev prosess, likevekt innstilles)
mest stabilt produkt, her trans; Ex: NB. Alle rx via iodonium ion
• kinetisk kontrollerte betingelser, (raskest rx, lav-energi TS; minst stabilt prod. kan dannes) produkt via mest foretrukket konformasjon av substrat; her cis; Ex:
• høyere subst C=C, mest e-rik, har størst reaktivitet:
• andre nukleofile grupper:- alkohol, Ex; 5-endo:- amid, via iminolacton, hydrolyserer til lacton, Ex:- amid via O,N-diTMS imidat, Ex: Nu = N:
bakside-substituent angriper fra baksiden og gir anti-addisjon
I+
mindre favorisert, gir 6-ring; tegn ut!
transcis likevekt
CO2HPh
bakside-substituent angriper fra baksiden og gir cis-produkt