403221 เคมีอินทรีย์ แอลไคน์ และแอลคาไดอีน

403221-alkyne 1

403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์� แอลไคน์� และแอลคาไดอ�น์

ผศ . ดร . วราภรณ์� พาราสุ�ข ภาคว�ชาเคมี� คณ์ะว�ทยาศาสุตร�

มีหาว�ทยาล�ยเกษตรศาสุตร�

403221-alkyne 2

โครีงสรี�างขอิงแอิลไคน�

สุ"ตรท�#วไปCnH2n-2

403221-alkyne 3

สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ ของแอลไคน์�คล&ายก�บแอลเคน์•จุ�ดเด�อิด

– แอลไคน์�มี�จุ�ดเด)อดใกล&เค�ยงก�บแอลเคน์ท�#มี�มีวลโมีเลก�ลใกล&เค�ยงก�น์

• การีละลาย์– แอลไคน์�ละลายน์,-าได&น์&อยมีาก แต.ละลายใน์

ต�วท,าละลายไมี.มี�ข� -ว• ความีหนาแน#น

– แอลไคน์�มี�ความีหน์าแน์.น์ต,#ากว.าน์,-า

403221-alkyne 4

• ความีเป็%นกรีดขอิง terminal alkyne (1-alkyne)

403221-alkyne 5

การีเติรี�ย์มีแอิลไคน� ในอิ�ติสาหกรีรีมีacetylene

CH CH

2000 oC

H2O

calcium carbide

CaO + coke

CaC2

acetylene

403221-alkyne 6

การีเติรี�ย์มีแอิลไคน� 1. Elimination ขอิง vicinal

dihalide

• จุ,าน์วน์โมีลเบสุ NaNH2 เป/น์ 2 เท.าของสุารต�-งต&น์• ถ้&าผล�ตภ�ณ์ฑ์�เป/น์ terminal alkyne ต&องใช& NaNH2 เป/น์ 3 เท.า•เบัส - KOH ใน์แอลกอฮอล� (alcoholic KOH) , heat -NaNH 2

หร)อ LiNH 2 ใน์ NH3

403221-alkyne 7

403221-alkyne 8

2. Dehalogenation ขอิงtetrahalide

C CC C

X X

X X

Zn

C CH3

Br

CCH3

Br

Br BrZn

C CCH3 CH3

403221-alkyne 9

3. Alkylation ขอิง acetylide ions

Na+

CCH + CH3Br C CH3CH

Na+

CCCH3CH2 + CH3CH2Br C CH2CH3CCH3CH2

NaNH2/NH3

CHCCH3CH2

• เตร�ยมี 2 -pentyne จุาก 2-pentene

• เตร�ยมี 3 -octyne จุาก 1-butene

403221-alkyne 10

ป็ฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลไคน�Addition

403221-alkyne 11

1. Hydrogenation

C C

R

H

R

H

C CR R

H2

Lindlar's catalyst

Na or Li / NH3 C C

R

H R

H

syn-addition

anti-addition

C CR RH2

Pd or Pt or NiC CR R

H H

H H

Lindlar’s catalyst=Pd/CaCO3 หร)ออาจุใช&Pd/BaSO4 หร)อ Ni

2

- 2B (P ) ก4ได&

C C

CH3

H

CH3

H

C CCH3 CH3

H2

Lindlar catalyst

Na or Li / NH3 C C

CH3

H CH3

H

2 H2

Pd C CCH3 CH3 CH3-CH2-CH2-CH3

403221-alkyne 12

2. Electrophilic addition 21 addition of HX

Markovnikov addition

ถ้&ามี� peroxide เป/น์ radical addition =>anti-Markovnikov

403221-alkyne 13

2 2. addition of X2

403221-alkyne 14

23. addition of H2O

403221-alkyne 15

3 . Oxidative cleavage

403221-alkyne 16

4 . Polymerization

403221-alkyne 17

แบับัฝึ*กห�ด• เข�ยน์สุ"ตรโครงสุร&างของ

(Z)-3-methyl-2-hexen-5-yne4-methyl-2-hexyne

•เร�ยกช)#อสุารต.อไปน์�-

•แสุดงว�ธี�การสุ�งเคราะห�สุารต.อไปน์�-2-hexyne จุาก ethyne

จุาก ethyne

CH C CH

CH3

CH2 CH CH2 C C CH3C CC C CH2 CH3CH3

H CH3

CH3 C CH2CH2CH2CH2

O

CH3

403221-alkyne 18

โครีงสรี�างขอิงแอิลคาไดอิ�น• ไฮโดรคาร�บอน์ท�#มี�พ�น์ธีะค". 2 ค".• สุ"ตรท�#วไป CnH2n-2

•แบ.งเป/น์ชน์�ดcumulative diene

isolated diene

conjugated diene

• มี� p-orbital ซ้&อน์ท�บก�น์ได&ตลอดท�-ง 4 orbitals•พ�น์ธีะเด�#ยวท�#อย".ระหว.างพ�น์ธีะค".สุ� -น์กว.าพ�น์ธีะเด�#ยวท�#วไป• ท,าให& conjugated diene เสุถ้�ยรมีากกว.า diene ชน์�ดอ)#น์

403221-alkyne 19

การีเติรี�ย์มี conjugated diene 1. Dehydration

2. Dehydrohalogenation

403221-alkyne 20

ป็ฏิ�ก�รี�ย์าขอิง conjugated diene 1. Electrophilic addition

1,2- และ 1,4-addition

403221-alkyne 21

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา

403221-alkyne 22

Allylic carbocation

403221-alkyne 23

2. Diels-Alder reaction1,4-cycloaddition

403221-alkyne 24

3. Polymerization1,4-addition

403221-alkyne 25

403221-alkyne 26

การีว�เครีาะห� alkynes และ alkadienes สุารประกอบ A, B, C มี�สุ"ตรโมีเลก�ล C6H10 และฟอกจุางสุ� Br2 ใน์ CCl4 สุารประกอบ A เท.าน์�-น์ท�#ท,า ปฏิ�ก�ร�ยาก�บ Ag(NH3)2

+ ได&ตะกอน์ขาว สุาร A และ B ท,าปฏิ�ก�ร�ยาก�บ H2 โดยมี� Pt เป/น์ต�วเร.งได&ผล�ตภ�ณ์ฑ์� เป/น์ n-hexane สุ.วน์สุาร C ท,าปฏิ�ก�ร�ยาก�บ H2 1 โมีล ได&สุารท�#มี�สุ"ตรโมีเลก�ล C6H12 ใน์การท,าปฏิ�ก�ร�ยา

ozonolysis สุาร A ได&ผล�ตภ�ณ์ฑ์�เป/น์ CH3

CH2

CH2

CH2

COOH และ HCOOH สุาร B ได&ผล�ตภ�ณ์ฑ์� เป/น์ CH

3CH

2 COOH เพ�ยงชน์�ดเด�ยว สุ.วน์สุาร C ได&ผล�ตภ�ณ์ฑ์�เป/น์ เพ�ยงชน์�ดเด�ยว จุงหาสุ"ตรโครงสุร&างของ A, B, C

H C CH2CH2CH2CH2

OCHO