65 4. Thermische Eigenschaften von Kristallen - spezifische Wärme Def.: spez. Wärme bei konst. Volumen: S = Entropie, E = innere Energie, T = Temperatur V V V T E T S T C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = Experimentell: - bei Zimmertemperatur ist C ≈ 3Nk B /M bei fast allen Festkörpern (Dulong-Petitsche Regel), N = Anzahl der Atome, M = Masse des Körpers - bei tiefen Temperaturen nimmt C ab, bei Isolatoren mit T 3 , bei Metallen mit T (anders bei Supraleitern und magnetischen Festkörpern) 4.1. Phononenspektren Beschreibung der Gitterschwingungen durch nichtgekoppelte harmonische Oszillatoren Energie eines harmon. Oszillators: n = Besetzungszahl = 0, 1, 2, ... ω h ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = 2 1 n E n
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4. Thermische Eigenschaften von Kristallen - …...67 4.2. Einstein-Modell Annahme: nur eine Frequenz ωE (Einsteinfrequenz) im Gitter N Oszillatoren derselben Resonanzfrequenz besitzen
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4. Thermische Eigenschaften von Kristallen - spezifische Wärme
Def.: spez. Wärme bei konst. Volumen:
S = Entropie, E = innere Energie, T = TemperaturVV
V TE
TSTC ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=
Experimentell:
- bei Zimmertemperatur ist C ≈ 3NkB/M bei fast allen Festkörpern (Dulong-PetitscheRegel), N = Anzahl der Atome, M = Masse des Körpers
- bei tiefen Temperaturen nimmt C ab, bei Isolatoren mit T3, bei Metallen mit T (anders bei Supraleitern und magnetischen Festkörpern)
4.1. Phononenspektren
Beschreibung der Gitterschwingungen durch nichtgekoppelte harmonische Oszillatoren
Energie eines harmon. Oszillators:
n = Besetzungszahl = 0, 1, 2, ...ωh⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +=
21nEn
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Gesamtenergie von N Oszillatoren:
mittlere Energie eines Oszillators:
∑=
=N
1nnEE
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=
21nE ωh
1e1n Tk/ B −
= ωh
mittlere Besetzungszahl <n> durch Bose-EinsteinVerteilung gegeben:
Grenzfälle:
- hohe T:
=> klassisches Verhalten , jeder Oszillator hat Energie kBT
- tiefe T:
TkTkE
TknTk
BB
BB
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛≈⇒
≈⇒<
ωω
ωω
hh
hh
Tk/B
BenTk ωω hh −≈⇒>
über alle möglichen Frequenzen (bzw. q) aufsummieren
)q(21nE
qω⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ += ∑ hGesamtenergie:
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4.2. Einstein-Modell
Annahme: nur eine Frequenz ωE (Einsteinfrequenz) im Gitter
N Oszillatoren derselben Resonanzfrequenz besitzen die Energie:
=> spezifische Wärme: 1e
N3nN3E Tk/ B −== ω
ωω
h
hh
2Tk/
Tk/2
BB
VV )1e(
eTk
Nk3TEC
B
B
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
= ω
ωωh
hh
3 Freiheitsgrade
Grenzfälle: T → unendlich: CV → 3NkB
T → 0: (experimentell: T3!)Tk/V
BeC ω−∝ h
Experimentell bestimmte Molwärme von Diamant und Einstein-Modell (Einstein, Ann. Physik 22, 18,0 1907)
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4.3. Abzählen der möglichen Frequenzen - Zustandsdichte
für ω schwierig, daher von q ausgehen,
- feste Randbedingungen (stehende Wellen):
)q,q,q(q zyx=r
t)q(i0s e)sqasin(uu ω−=
λ 2L 2L/2 2L/3 .... 2L/Nqx π/L 2π/L 3π/L .... π/a
1D Kette aus N+1 Atomen der Länge L
=> Eigenschwingungen sind stehende Wellen
mit den Wellenlängen bzw. q:
pro qx : => Volumen pro q-Wertc in 3D:
Zahl der möglichen q-Werte pro Einheitsvolumen im q-Raum (3D):
für q ≤ π/a, 0 für q ≥ π/a (Zustandsdichte) (1)
Die Randbedingungen sind nur für Oberflächeneffekte wichtig, sonst vernachlässigbar, da N sehr groß.
LNaππ
=3
zyx Lqqq ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ π
=∆
3L)q(D ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
π
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- periodische Randbedingungen
Medium wird hier als unbegrenzt betrachtet, die Lösungen (=laufende Wellen )
wiederholen sich nach Länge L, so dass
Erlaubte q-Werte:
)tsqa(i0s euu ω−=
)Lsa(u)sa(u +=
L2q
LN...,
L6,
L4,
L2,0q
π=∆
π±
π±
π±
π±=
in 1D: ein q-Wert pro
in 3D: ein q-Wert pro
oder q-Werte pro Einheitsvolumen im q-Raum
3
L2
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ π
)q(D8V
2L
3
3r=
π=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
π
Häufige Annahme: kontinuierliche Dichte, da q-Werte sehr dicht liegen.Oft wird Dichtefunktion im Frequenzraum, D(ω), benötigt => D(ω) dω = Anzahl der Zustände im Frequenzintervall dω bei ω durch D(q) ausdrücken:
(2)
dω/dq = Gruppengeschwindigkeit
ωω
=ωω
==ωω ddq/d)q(Dd
ddq)q(Ddq)q(Dd)(D
L2π
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4.4. Debye-Modell
Annahme: ω = vq, d.h. dω/dq = v v = Schallgeschwindigkeit = const.
- in 1D: D(q) = L/π => D(ω) = L/πv für (nach Glg (1) und (2))
D(ω) = 0 für alle anderen Werte
=> das Spektrum wird bei abgebrochen, um den richtigen Wert N für die Gesamtzahl der Normalschwingungen zu erhalten.
a/vπ≤ω
a/vD π≤ω
- in 3D:
(period. RB, je Polarisationsrichtung)
Berechnung von D(ω) für einen isotropen Festkörper (Schallgeschwindigkeit nicht von Ausbreitungsrichtung abhängig):
dq entspricht in 3D Volumen einer Kugelschale im q-Raum
=>
(3)
3
2L)q(D ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
π=
r
ωω
π=π
π=ωω d
v2Lqdq4
8Ld)(D 3
2
2
32
3
3
D3
2
2
3
fürv2
L)(D ω≤ωω
π=ω
Die Grenzfrequenz ωD berechnet sich aus:
Zahl der Freiheitsgrade (pro Polarisation) = Zahl der Schwingungszustände
31
3
2
D0 L
N6v)(DdND
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ π=ω⇒ωω= ∫
ω
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Debye-Spektrum:
gilt für den Beitrag der Schwingungen einer Polarisationsrichtung.
Aber: unterschiedliche Schallgeschwindigkeiten für longitudinale und transversale Phononen
=> Einführung einer mittleren Schallgeschwindigkeit
D2
3D
fürN3)(D ω<ωωω
=ω
3L
3T
3 v1
v2
v3
+=
Bsp.: v ≈ 5·103 m/s
N ≈ 1023 Atome/cm3
=> ωD ≈ 1014 s-1 , entspricht einer Grenzwellenzahl von qD = 2·108 cm-1 = 2 Å-1
Spezifische Wärme des Kristallgitters
Gitterschwingungen ergeben temperaturabhängigen Beitrag zur inneren Energie eines Kristalls und damit zur spezifischen Wärme:
experimentell zugänglich ist CP, Kristall dehnt sich aus.
=> wichtige Eigenschaften des Festkörpers werden nicht beschrieben!
Anharmonisch:
V(r) = V(r0) + A(r- r0)2 + B(r- r0)3 ...
ermöglicht Beschreibung folgender Effekte:
- thermische Ausdehnung
- Temperatur- und Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten
- Dulong-Petit gilt nicht streng (geringfügige Anstieg der spez. Wärme oberhalb von θ)
- Phononen wechselwirken, haben endliche Lebensdauer, sind gedämpft
- thermisches Gleichgewicht stellt sich ein
- Kristall hat endliche Wärmeleitfähigkeit
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- thermische Ausdehnung:
x := r - r0, V(x) = cx2 + gx3
gx3 << kT => ∫∫
∞
∞−
−
∞
∞−
−
=kT/)x(V
kT/)x(V
edx
xedxx
2B
B2
c4gk3
TTkc4g3x
=α
α==
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
Allgemein: g = f (T) => α = f (T)
Ausdehnung: L = L0(1 + αT)
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- Wärmeleitfähigkeit von Isolatoren
mittlere Besetzungszahl <n> unterschiedlich bei T1 und T2 => Energiefluss Q
Wärmeleitzahl
=> Wärmetransport ist statistischer Prozess (Diffusion) => Gradient!
Analog Wärmeleitfähigkeit von Gasen:
C = spez. Wärmekapazität, = mittlere Phononengeschwindigkeit, = mittlere freie Weglänge der Phononen = τ = mittlere Zeit zwischen 2 Zusammenstößen
Folge der Anharmonizität ist, dass die Schwingungen nicht mehr ungestört überlagern, sondern dass anstatt einfacher Superposition WW auftreten => Beeinflussung der inneren Energie, Phonon-Phonon-Streuung (elast. Konstanten des Gitters werden durch ein Phononperiodisch moduliert, ein anderes Phonon „spürt“ diese Modulation und kann gestreut werden), Einstellung des thermischen Gleichgewichts.
TgraddxdTQ λ−=λ−=
lvC31
=λ
v lτv
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Zusammenfassung
- Beschreibung der Gitterschwingungen durch nichtgekoppelte harmonische Oszillatoren mit Gesamtenergie
- die mittlere Besetzungszahl <n> durch Bose-Einstein Verteilung gegeben:
- Einstein-Modell der spezifischen Wärme: nur eine Frequenz ωE
- Debye-Modell der spezifischen Wärme: ω = vq, (v = Schallgeschwindigkeit = const.)
Berechnung von Cv aus Energie:
- Zustandsdichte D(ω) durch Abzählen der möglichen q-Werte unter Berücksichtigung der Randbedingungen (feste oder periodische)
- Erklärung der thermische Ausdehnung, Wärmeleitfähigkeit, Phonon-Phonon-WW durch anharmonische Effekte