4 9 QAB% ; Y ? # !$/ 8 - ZfN: Homepagezfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/52/ZNB-1997-52b-0227.pdf · This work has been digitalized and published in 2013 by V erlag Zeitschrift für Naturforschung
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
AgSrfByO^]: Das erste wasserfreie quaternäre Silber(I)-Borat mit vierfach koordiniertem Silberion und einem neuartigen BoratanionAgSr[B70 12]: The First Anhydrous Quaternary Silver(I)-Borate with Fourfold Coordinated Silver Ion and a New Borate Anion A. Wiesch, K. Bluhm*Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Otto-Hahn-Platz 6-7, D-24098 Kiel
Z. Naturforsch. 52 b, 227-230 (1997); eingegangen am 9. September 1996Silver, Strontium, Borate, Synthesis, Crystal Structure.
Single crystals of AgSr[B70 , 2] were obtained by using a B20 3 flux-technique and Ag2C 0 3 and SrC03 as starting materials in a silver ampoule at 800 °C. X-ray investigations on single crystals led to the space group C 2/c with a = 664.2(5); b = 1153.6(3); c = 2198.0(6) pm; ß = 92,52(3)°; Z = 8. Ag+ is fourfold coordinated by oxygen atoms and forms distorted Ag04 tetrahedra while Sr2+ has nine nearest neighbours. The compound contains a hitherto unknown two dimensional borate anion [B70 i2]3- which contains four trigonal planar B 0 3 groups and three B 04 tetrahedra per unit.
Einleitung
Im System Ag20 / B20 3 gelang die Präparation und kristallographische Charakterisierung von bislang vier Silberboraten (A gB02 [1], Ag2B80 13[2], Ag3B 0 3 [3], Ag3B 0 3 [4]). Das Phasendiagramm läßt den Schluß zu, daß weitere Phasen existieren [5]. Während Cu(I)-Borate unbekannt sind, wurden im System C u 0 /B 20 3 zwei Verbindungen strukturell untersucht (CuB2Ö4 [6 ], Cu3B20 6 [7]). Das Stoffgebiet der wasserfreien quaternären Cu(II)-Borate wurde vor allem in den letzten Jahren intensiv bearbeitet. Quaternäre Silberborate sind dagegen, abgesehen von der Verbindung Ag6(B 120 18(0H )6)(H20 )3 [8], bislang nicht bekannt.
Experimentelles
Silbercarbonat (dargestellt aus A gN03 und Na2C 0 3 gemäß [9]) und SrC03 (Merck, reinst) wurden im molaren Verhältnis von 1:1 mit einem zehnfachen molaren Überschuß an wasserfreiem B20 3 (Merck, Suprapur) vermengt und in einer Silberampulle eingeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde 2 d bei 800 °C gehalten und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/h abgekühlt. Das farblose Reaktionsprodukt wurde mit warmem Wasser ausgewaschen, wobei eine Dunkelfärbung
* Sonderdruckanforderungen an Dr. K. Bluhm.
durch Zersetzung von überschüssigem Silberoxid eintrat. Aus dem erhaltenen Pulver ließen sich farblose plättchenförmige Einkristalle mit gut ausgeprägtem Habitus isolieren. Diese sind weder feuchtigkeits- noch lichtempfindlich. Mit Hilfe von polarisiertem Licht wurde ein für die röntgenographische Untersuchung geeigneter Einkristall ausgewählt und der halbquantitativen energiedisper- siven Röntgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Leitz SR50, EDX-System Link AN 1000) zugeführt, welche einen leichten Silberüberschuß (Ag : Sr = 3:2) auswies. Die pulverdiffraktometrische Untersuchung ergab, daß AgSr[B70 )2] unter den oben genannten Reaktionsbedingungen nur in kleinen Mengen gebildet wird. Hauptprodukte der Reaktion sind Ag20 [10] und Sr3B20 6 [11]. Da alle bisher bekannten Silberborate unter erhöhtem Druck synthetisiert wurden, könnte auf diese Weise möglicherweise eine Erhöhung der Reaktionsausbeute erreicht werden.
Drehkristall- und Weißenberg-Aufnahmen (Mo-Ka) ergaben eine monokline Metrik, die bei der Untersuchung auf dem automatischen Vierkreisdiffraktometer CAD4-Turbo bestätigt wurde. Viele der röntgenographisch untersuchten Kristalle zeigten jedoch auch die Tendenz zu Verwachsungen parallel zur Plättchenebene. Die Auslöschungsbedingungen der Einkristalluntersuchung ergaben als mögliche Raumgruppen: Cc oder C 2/c. Lediglich in der Raumgruppe C 2/c wird ein plausibler Strukturvorschlag erhalten. Die zur Erstellung des Strukturvorschlags verwendeten Programme waren SHELXS-86 [12] und SHELXL-93 [13]. Nach Absorptionskorrektur (DIFABS [14]) ergab sich bei isotroper
‘ R 1 = £ (I IF„I - IFCI l)/V IFCI; b wR2= { [ £ (w(F02-Fc")2) /•£, (w(F02)2)} '/2.
Verfeinerung ein Gütefaktor von 5,9 % (ohne Absorptionskorrektur: 8,5 %) bei anisotroper Verfeinerung der Metalle von 5,8 %. Tab. I enthält eine Zusammenfassung der Meßbedingungen und die kristallographischen Daten. Die Lageparameter und die isotropen Temperaturfaktoren befinden sich in Tab. II.
Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage IBM RS/6000 des Instituts für Anorganische Chemie der Universität Kiel durchgeführt. Die Zeichnungen wurden mit einem modifizierten ORTEP Programm [15,16] erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristall- strukturuntersuchung können beim Fachinformations- zentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen.
Tab. II. Lageparameter und Äquivalenz-Temperaturfak- toren [pm2 10~'] für AgS^ByO^]. U(eq) ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensorsc.
Abb. 1. a) Perspektivische Darstellung der über B 03- Gruppen verbrückten Silbertetraederdoppel. Eingezeichnet sind zudem periphere 0 -0 Abstände [pm] und solche zwischen den Tetraedern, b) Darstellung eines Sr09- Polyeders.
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-406544 für AgSr[B7012] angefordert werden.
Ergebnisse und Diskussion
Eines der besonderen Ergebnisse der Kristall- strukturuntersuchung von AgSr[B7O l2] ist die relativ seltene vierfache Sauerstoffkoordination der
A. Wiesch - K. Bluhm • AgSr[B7 0 i2] 229
Abb. 2. Perspektivische Darstellung der S r09-Polyeder- ketten in Richtung [100],
Abb. 3. Polyeder um Ag+ (weite Schraffur) und um Sr2+ (feine Schraffur) weisen keine Verknüpfungen miteinander auf. Der Zwischenraum wird durch das Boratanion ausgefüllt (Abb. 5).
Abb. 4. Ein Netzwerk aus Polyeder-Neunringen bestehend aus BO4- (die Polyeder um die beiden kristallogra- phisch verschiedenen Borpunktlagen sind unterschiedlich schraffiert) und B 03-Gruppen liegt parallel zur a/b- Ebene. Die Maschen sind durch Sr2+ zentriert (Kugeln mit geschwärztem Segment). Kugeln mit Kreuz: B,+.
enthaltenen Silber(I)-Ionen. Es wird ein in Richtung auf einen Doppelkeil verzerrtes A g04-Tetraeder gebildet. Jeweils zwei Tetraeder sind über Ecken zu Tetraederdoppeln verknüpft. Die Abb. la zeigt dabei auf, daß der Abstand 0(8)-0(13) im Tetraeder sehr viel größer ist als zwischen den verknüpften Tetraedern. Dies ist im wesentlichen die Folge der beiden verbrückenden B 0 3 -Gruppen, die keinen größeren Abstand als 234 pm ermöglichen.
Sr2+ ist unregelmäßig neunfach von Sauerstoff umgeben (Abb. lb). Näherungsweise liegen 6 Sauerstoffatome in einer Ebene, mit einem darüber und zwei darunter liegenden weiteren Koordinati- onspartnem. Untereinander sind die S r0 9-Polyeder über Kanten zu Polyederbändem in Richtung
Abb. 5. Zwei ebene Netze aus Polyeder-Neunringen werden durch B20 5- und B40 9-Gruppen zu einem zweidimensional unendlichen Boratanion verknüpft, welches zweimal pro Elementarzelle enthalten ist. Kugeln mit Kreuz: B +; leere Kugeln: O2 -.
[100] verknüpft (Abb.2). Zwischen den Silber- und Strontium-Polyedern gibt es keine Verknüpfungen (Abb.3).
Das Boratanion [B70 12]3- weist pro Formeleinheit vier trigonal planare B 0 3- und drei tetraedri- sche B 0 4-Gruppen auf. Fünf B 0 4- und vier B 0 3- Gruppen bilden Polyeder-Neunringe aus, die miteinander verknüpft parallel zur a/b-Ebene angeordnet sind (Abb.4). Die Zentren der Ringe sind durch Strontiumionen besetzt. Zwei derartige Schichten sind über B2Os- oder B40 9-Baugruppen verknüpft (Abb.5). Die B40 9-Gruppe besteht aus zwei eckenverknüpften B 0 4-Tetraedem, die über zwei B 0 3- Gruppen verbrückt sind. Die vierte Ecke der B 0 4- Tetraeder ist zudem Teil der B20 5-Baueinheit. Auf diese Weise wird ein zweidimensional unendliches komplexes Boratanion gebildet, welches zweimal pro Elementarzelle auftritt.
230 A. Wiesch - K. Bluhm • AgSrfByO^]
Eine Literaturrecherche belegte die Einzigartigkeit des vorliegenden neuen Strukturtyps. Es sind bislang keine wasserfreien quaternären Silberborate bekannt und strukturelle Gemeinsamkeiten mit ternären Silberboraten sind nicht zu erkennen, da dort die Koordination des Silbers andersartig ist. Die Verbindung AgSr[B70 I2] ist der erste Vertreter einer völlig neuen Stoffklasse.
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit wertvollen Sachmitteln.
[1] G. Brachtel, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 478, 13(1981).
[2] J. Krogh-Moe, Acta Crystallogr. 18, 77 (1965).[3] M. Jansen, W. Scheid, Z. Anorg. Allg. Chem. 477,
85 (1981).[4] M. Jansen, G. Brachtel, Z. Anorg. Allg. Chem 489,
42(1982).[5] Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie,
Ergänzungswerk zur 8. Aufl., Bd. 28 Borverbindungen Teil 7 S. 73 f., Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York (1975).
[6] M. Martinez-Ripoll, S. Martinez-Carrera, S. Garcia- Blanco, Acta Crystallogr. B27, 677 (1982).
[7] H. Behm, Acta Crystallogr. B38, 2781 (1982).[8] M. Skakibaie-Moghadam, G. Heller, U. Timper, Z.
Kristallogr. 190. 85 (1990).
[9] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Silber Teil B3 S.273 f., Verlag Chemie, Weinheim (1973).
[10] D. Grier, G. McCarthy, ICDD Grant-in-Aid (1991).[11] L. Richter, Müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 467, 123
(1980).[ 12] G.-M. Sheldrick, SHELXS-86. Program for the So
lution of Crystal Structures, Göttingen (1986).[ 13] G.-M. Sheldrick, SHELXL-93. Program for Crystal
Structure Refinement, Göttingen (1993).[14] N. Walker, D. Stuart. DIFABS, Acta Crystallogr.
A39, 158 (1983).[15] C. K. Johnson, Report ORNL-3794 Oak Ridge Nat.
Lab., Oak Ridge, T.N. (1965).[ 16] K.-.B. Plötz, Dissertation, Universität Kiel (1982).