This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
تفاعالت 4-4 اآلرينات
تكتسبظاهرة : • اآلرينات أن قبل من أشرنا اآلرينات فاعليةتدخل ال لذلك و عالية أستقرار درجة يعطيها الذى الرنين
فمثال . األلكينات تكتسبها التى األلكتروفيلية األضافة تفاعالتالبنزين فى المزدوجة الروابط أحدى الى بروم جزئ أضافة
مشتق تكوين الى - 5,6يؤدى هكسادايين- ( B )داىبروموسايكلوأقل يكون بالتالى و اآلروماتية صفة بفقدانه يتميز الذى
وسيط . نجد الحاالت هذه مثل فى ولكن البنزين من أستقراراينتج ( A )الكربوكاتيون و بروتون بفقدانه اآلروماتية صفة يستعيدهذه ( C )بروموبنزين فى و البنزين من أستقرارا أكثر يكون الذى
أستبدال حدث نقول .الحالة
Br+
Br
H
BrH
H+
BrBr
H
Br -+
(A)
(B)
(C)
األلكتروفيلي األستبدال ميكانيكية تفاعل واألستبدال
األولىجذب • تشمل خطوات ثالثة فى التفاعل يتمباى المتراكب تكوين و ألرين با ثم ( A )األلكتروفيل
المتراكبسيجما الى فى ( B )تشكيله يفقد الذىاألستبدال ناتج تكوين و بروتون الثالثة (C .)الخطوة
E+
E
H
H+
E
E
E
H
E
H
+
-
+
+
+
(A) (B)
(C)
األلكتروفيلية األستبدال تفاعالت أنواعاآلروماتية
( Nitration )النيترة( 1 )•
( Sulfonation )السلفنة( 2 )•
( Halogenation )الهلجنة( 3 )•
( Alkylation )األلكلة( 4 )•
( Acylation )األسيلة( 5 )•
اآلزو ( 6 )• (Azo coupling)تزاوج
(1 ) :النيترة
آروماتية • هيدروجين ذرة أستبدال النيترة بتفاعل يقصدنيترو بخليطمن ( NO2 )-بمجموعة اآلرين بمعالجة ذلك يتم و
عامل . أنه األخير ووظيفة حامضالكبريتيك و حامضنيتريككاتيون نيترونيوم هو و النشط األلكتروفيل لتكوين مساعد
المتشكل يعطى األول أن نجد أيوديد ميثايل- E - 4صوديومالمتشكل الثانى يعطى بينما سايكلوهكسان - Z - 4أيودو
سايكلوهكسان أيودو .ميثايل
H
CH3 Cl
H I
H
H
CH3
E
Cl-
Z
I-
+
H
CH3 H
Cl H
I
H
CH3
E
Cl-
Z
I-
+
هاليداتفى األلكايل أستخدامالعضوى األصطناع
من • العديد ألصطناع المركبات هذه تستخدمأستبدال طريق عن األخرى العضوية المركبات
التالية . األمثلة و فيها الهالوجين مجموعةذلك :توضح
النيتريالت • :أصطناع• R-X + KCN R- CN + KX
األسترات • :أصطناع• R - X + R’COOAg R’-COOR + AgX
الثيوألكانوالت • :أصطناع• R - X + NaSH R - SH + NaX
نوالت • األلكا :أصطناع• R - X + NaOH R - OH + NaX
األيثرات • :أصطناع• R - X + R’ONa R - O - R’ + NaX
الثيوأيثرات • :أصطناع• R - X + R’SNa R - S - R’ + NaX
األمينات • :أصطناع
• R - X + NH3 R- NH2 + HX
األلكاينات • :أصطناع
R - X + Na C C-R' R- C C-R'
بيتا : - الحذف تفاعالت ثانيا
أيون • مثل قوية بقاعدة هاليد يل ألكا أى معالجة عندمثل منخفضة قطبية ذى مذيب فى أيثوكسيد
هيدروجين من جزئ هاليد األلكايل يفقد األيثانولهذا . يسمى و المقابل األلكين يتكون و هاليد
بيتا - حذف التفاعلH
X
EtONa
EtOH+ NaX + EtOH
الحذف - ميكانيكيةبيتا
لتفاعالت • مسارين هناك أن الدراسات أوضحت :الحذفهما
الجزيئية ( 1)• أحادى فىخطوتين ( E1 )حذف يتم هذا والرابطة األولىكسر متماثل ( C-X )تشمل غير كسرا
الثانية الخطوة فى و المقابل الكربوكاتيون تكوين وبيتا الكربون ذرة على من بروتون حذف .يتم
CH3 CH3
CH3
Br
CH3CH2O H
H
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
C
-
C CC+
- Br-
التفاعلين • من كال أن يتضح سبق SN )مما1
( E1 )و( نجد السبب لهذا و كربوكاتيون وسيط تكوين يشمل
تفاعل أى SN )أن1
ناتج ( من خليط تكوين الى يؤدىالحذف ناتج و . األستبدال
CH3 CH3
CH3
Br H
H
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
NuC
C C
C+
CSN1
E1
Nu-
-Br -
- H+
تزداد • الحذف ناتج نسبة أن الدراسات أوضحت قد و :عند
النيوكليوفيل ( 1)• قاعدية زيادةالمذيب ( 2)• نقصقطبيةهاليد . ( 3)• األلكايل فى التفرع زيادة
ذلك توضح التالية األمثلة و
CH3 CH3
CH3
Br
H
H
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
OH
H
H
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
OH
C
C CCEtOH(80%)
+
83% 17%
H2O (20%)
EtOH (100%)
EtONa
91% 9%
C CC +
CH3CH2CH2CH2BrCH3ONa
CH3OHCH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3CH-CH2CH3
Br
CH3ONa
CH3OHCH3CH=CH-CH3
CH3CH-CH2CH3
OMeCH2=CHCH2CH3
(CH3)3C-BrCH3ONa
CH3OH(CH3)2C = CH2
(CH3)3C-OCH3
+10% 90%
+
79% 21%
+91% 9%
الجزيئية ( 2)• ثنائى بيتا ( :E2 )حذف
يتم • واحدة خطوة من التفاعل هذا ميكانيكية تتكونالرابطتين كسر نفس ( C-H )و( C-X )خاللها فى بيتا
.الوقت
H
X
EtONa
EtOH+ NaX+EtOH
EtO-
لتفاعل الفراغى المسار(E2 )الحذف
التفاعل • أن الدراسات ذرة ( E2 )أوضحت تكون أن يلزمهتشكيل فى تكون أن بد ال حذفها يتم التى بيتا الهيدروجين
الحذف نتائج من ذلك يتضح و الهالوجين لذرة ترانسبالنسبةالدياستريومرات من زوج .من
H
CH3Br
HCH3
Br
H
Br CH3
CH3H
Br
Br CH3
HCH3
Br CH3
CH3H
(Z)dl
meso- (E)
HO-
HO-
- HBr
- HBr
فى التوجيه أنتقائيةبيتا ف الحذ تفاعالت
ذرات • من نوعين على هاليد األلكايل أحتوى أذاعن النظر بغض الحذف تفاعل فأن بيتا الهيدروجين
من خليط تكوين الى يؤدى يتبعها التى الميكانيكيةذرة حذف من الناتج األلكين حصيلة تكون و األلكينات
من الناتج األلكين حصيلة من أكثر ثالثية هيدروجينحذف من الناتج من أكثر هذا و ثانوية هيدروجين حذف
سيتزف بقاعدة هذه تعرف و أولية (. Saytzef )هيدروجينالحذف • تفاعل فى األساسى الناتج يكون لذلك تبعا و
فيه تتصل الذى األلكين هو ألكينات خليط يعطى الذىاأللكايل مجموعات من عدد بأكبر المزدوجة الرابطة
ذلك) ( توضح األمثلة و .لماذا؟
أمثلة(CH3)2CH - CH - CH3
(CH3)2C = CH-CH3 (CH3)2CH- CH=CH2
Br
HO->
(CH3)2C = CH-CH3
Br
(CH3)2C-CH2-CH3 CH3-C - CH2CH3
CH2
HO->
Br
H
CH3CH3 CH3
HHO->
عن والحيود الفراغى التداخلسيتزف قاعدة
تكوين • الى بيتا الحذف تفاعل يؤدى بعضالحاالت فىعلىعكسقاعدة أكبر بحصيلة أستبداال األقل األلكين
التاليين الشرطين أحد توافر أذا ذلك يحدث :سيتزفوزاد ( 1)• كلما و كبير حجمها المستخدمة القاعدة تكون أن
أستبداال األقل األلكين زادتحصيلة كلما .حجمهافى ( 2)• المركزية الكربون ذرة التفرعاتحول زيادة
األلكايل .هاليديتمحسب • الحذف أن الحاالت هذه مثل فى يقال و
هوفمان يلى ( Hoffmann )قاعة كما نصها :و
هوفمان قاعدة(Hoffmann: )
تفاعل • من الناتج األلكين يكون القاعدة هذه حسبالقاعدة حجم يزداد عندما أستبداال أقل الحذف
الذرة حول التفرعات حجم و عدد يزداد أو المستخدمةبالهالوجين المرتبطة .المركزية
بين • الفراغى التداخل الى لذلك السبب يرجع وأو . المستخدمة القاعدة حجم يزداد فعندما المجموعاتالقاعدة على يصعب التفاعل منطقة حول التفرع يزدادلينزع - الثالثية أو الثانوية بيتا الكربون ذرة من األقتراب
من تقترب أن لها أسهل يكون لكن و بروتون منهابروتون منها تنزع و طرفية ميثايل .مجموعة
القاعدة ( 1)• حجم :زيادة
H
H
H
HH
HH
HH
H HH
H
HH
H
H
HH
H
H
H
BrH
H
H
H
H
H
HH
HH
HH
H HH
H
HH
H
(CH3)3C-O
+
+
20% 80%
50% 50%
EtO-
-
التفاعل ( 2)• منطقة حول التفرعات زيادة تأثير
CH3CH3
CH3
H
BrCH3
H
CH3
CH3CH2
CH3
H
CH3
H
CH3EtO
-
أصطناع : - الماغنسيوم مع التفاعل ثالثاجرينيارد كواشف
تعطى • و الماغنسيوم فلز مع هاليدات األلكايل تتفاعلتعرف التى و المقابلة هاليدات ماغنسيوم ألكايل مركبات
. مجموعة أسم يذكر لتسميتها و كواشفجرينيارد بأسم عادةهاليد ماغنسيوم يليه . األلكايل
• R-X + Mg R-Mg-Xتتحلل • المركبات هذه جافألن أيثر فى التفاعل يتم و
المقابل األلكان الى تتحول و األلكحول أو الماء فى .بسرعة• R-Mg-X + HOH R-H + HOMgX
هذه • فى الماغنسيوم و الكربون ذرتى بين الرابطة واألخيرة تحمل حيث الكربون نحو مستقطبة الكواشفتكون
جزئية سالبة .شحنة
التفاعالتستذكر • من كثير فى كواشفجرينيارد تدخل وبعد فيما