3. el ıadás A KRISTÁLYKÉMIA ALAPJAIaskmf/hpage/oktat/foisk/ea03/krist_kemia.pdf · KÖTÉSTÍPUSOK: FÉMES KÖTÉS A fémes kötés esetén pozitív töltés ő atommagokat „elektronfelh

3. elıadásA KRISTÁLYKÉMIA ALAPJAI

KRISTÁLYKÉMIAI ALAPFOGALMAK

Atomok: az anyag legkisebb olyan építıelemei, amelyek méghordozzák a kémiai elem jellegzetességeit. Részei: atommag (melyprotonokból és neutronokból áll) és elektron(ok).

Ionok: elektronleadással vagy elektronfelvétellel megváltozik az atomelektronkonfigurációja. Elektronfelvétellel anionok, elektronleadássalkationok jönnek létre.

Atomrádiusz: az atom legkülsı elektronhéja maximális töltéssőrőségőrészének az atommagtól való távolsága.

Az effektív atom- és ionrádiusz az elemi

minıségen túl függ az atomot/iont

körül-vevı atomok/ionok számától, típusától,

illetve az ionok töltésének nagyságától is.

KRISTÁLYKÉMIAI ALAPFOGALMAK

Koordináció: az atomok/ionok

elrendezési módja egy centrális

atom/ion körül.

Koordinációs szám: egy

atom/ion közvetlen

szomszédjainak a száma.

A koordinációs számot nemcsak a

rádiuszhányados (a központi

ion és szomszédok rádiuszainak

a hányadosa), hanem a

kötésjelleg és a polarizáció is

befolyásolja.

A legfontosabb koordinációs típusok

PÉLDÁK A KOORDINÁCIÓRA

tetraéderek és oktaéderek egymáshoz

kapcsolódásának lehetıségei

6-os koordináció kısórácsban

6-os és 4-es koordináció

a szfalerit rácsában

KÖTÉSTÍPUSOK: IONOS KÖTÉSAz ionos kötés ellentétes töltéső ionok között jön létre (tehát nem jöhet

létre pl. azonos elemek között). Erıs kötéstípus.

Az ionos kötés nem irányított, a tér minden irányában hat.

A koordinációs számok az ionos kötések esetén 6-os, vagy 6-nál

nagyobbak.

Az ionos kötést tartalmazó kristályok közepes keménységőek, eléggé

magas olvadáspontúak, általában színtelenek, kevéssé vagy nem

vezetik az elektromosságot.

idealizált ionos kötéső szerkezet ionos kötéső kısórács

KÖTÉSTÍPUSOK: KOVALENS KÖTÉS

A kovalens kötés azonos vagy különbözı atomok között jön létre párosítatlan

elektronok révén. Erıs kötéstípus.

A kovalens kötés erısen irányított.

A koordinációs számok kovalens kötések esetén 4-es, vagy 4-nél kisebbek.

A kovalens kötést tartalmazó kristályok legtöbbször nagy keménységőek,

magas olvadáspontúak, sokszor színtelenek, és nem vezetik az

elektromosságot (szigetelık).

elektronpályák átfedése szénatomoknál a szfalerit rácsa

KÖTÉSTÍPUSOK: FÉMES KÖTÉS

A fémes kötés esetén pozitív töltéső atommagokat „elektronfelhı” vesz

körül. Azonos vagy különbözı elemek között egyaránt létrejöhet.

A fémes kötés nem irányított.

A koordinációs számok fémes kötések esetén 6-os, vagy annál nagyobbak,

sıt sokszor 12-es szoros illeszkedésőek.

A fémes kötést tartalmazó kristályok változó keménységőek,

átlátszatlanok (opakok), kiválóan nyújthatók, és jól vezetik az

elektromosságot.

pozitív töltéső atommagok

szürkével jelölt elektronfelhıvel

köbös szoros illeszkedés az

arany (ezüst, réz) rácsában

KÖTÉSTÍPUSOK:VAN DER WAALS KÖTÉS

A van der Waals kötés azonos vagy különbözı molekulák és atomok

között, részben a dipólus-hatás miatt jön létre. Gyenge elektrosztatikus

jellegő kötés.

A van der Waals kötés nem irányított.

A van der Waals kötést tartalmazó kristályok kis keménységőek, alacsony

az olvadáspontjuk, és nem vezetik az elektromosságot (szigetelık).

dipólushatás kialakulása

atomok polarizációjával a győrős kénmolekulákat van der Waals

kötıerı tartja össze

KÖTÉSTÍPUSOK: HIDROGÉNKÖTÉSA hidrogénkötés egy pozitív töltéső H-ion és egy anion, vagy polarizált

molekulák (például polarizált vízmolekulák) között jön létre.

A hidrogénkötés gyenge kötés (de erısebb a van der Waals kötésnél).

A hidrogénkötést tartalmazó kristályok kis keménységőek, alacsony az

olvadáspontjuk, és kis stabilitásúak.

a) polarizált molekulák illeszkedése

b) a hidrogénkötés modellje

c) vízmolekula a H-O-H

kötésiránnyal

d) hidrogénkötés a jég

egyik módosulatánál

(tetraéderes koordinációban)

KRISTÁLYRÁCSOK FİBB TÍPUSAI:IZODEZMIKUS RÁCSOK

Alapvetıen ionos kötéseket

tartalmazó kristályrácsok..

kısó, NaCl rácsa

fluorit, CaF2 rácsa

rutil, TiO2 rácsa

MEZODEZMIKUS RÁCSOK

Alapvetıen kovalens

kötéseket tartalmazó

kristályrácsok.

A szilikátok csoportosí-

tása az SiO4-tetraéderek

összekapcsolódási módját

veszi alapul.

ANIZODEZMIKUS RÁCSOK

kalcit, CaCO3, trigonális rácsa

anhidrit, CaSO4, rácsa

Olyan, alapvetıen ionos kötéső rácsok, melyekben

uralkodóan kovalens kötéső összetett anionok

helyezkednek el.

Anizodezmikus rácsokat alkotnak a karbonátok, szulfátok,

foszfátok és arzenátok.

ATOMRÁCSOK

grafit, C hexagonális rácsa

gyémánt, C köbös rácsa

FÉMES RÁCSOK

köbös lapon centrált,

legszorosabb illeszkedés,

koordinációs szám: 12

hexagonális legszorosabb

illeszkedés,

koordinációs szám: 12

köbös térben centrált rács, koordinációs szám: 8

MOLEKULARÁCSOK

kén, S rombos rácsa jég, H2O, hexagonális rácsa

POLIMORFIA („TÖBB ALAKÚSÁG”)

Azokat az ásványokat nevezzük polimorfoknak, melyek azonos kémiaiösszetétellel, de két vagy többféle kristályszerkezettel (ennekmegfelelıen más-más morfológiával) rendelkeznek.

A polimorf átalakulások legfıbb oka, hogy adott T és p viszonyok közötta polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil(és/vagy metastabil) módosulat több-kevesebb idı múlva át fogalakulni a stabil módosulattá.

Néhány stabilitási diagram:

a szén polimorfjai az SiO2 polimorfjai

PÉLDÁK POLIMORF ÁSVÁNYOKRA

3,017,5monoklincoesitSiO2

2,207köbösβ-cristobalitSiO2

2,207hexagonálisβ-tridimitSiO2

2,537hexagonálisβ-kvarcSiO2

2,657trigonálisα-kvarcSiO2

2,943,5rombosaragonitCaCO3

2,713trigonáliskalcitCaCO3

4,896rombosmarkazitFeS2

5,026köböspiritFeS2

2,231hexagonálisgrafitC

3,5210köbösgyémántC

sőrőségkeménységkristályrendszerásványnévkémiai

összetétel

PSZEUDOMORFÓZA (ÁLALAK)

Amikor egy ásvány olyan átalakuláson megy keresztül, hogy kémiai összetétele

és/vagy kristályszerkezete megváltozik, azonban eredeti morfológiáját

megtartja, pszeudomorfóza („álalak”) jön létre. Fontosabb típusai:

Anyagvesztéssel: PbS - PbSO4 után (redukcióval),

Anyagfelvétellel: PbSO4 PbS után (oxidációval), CaSO4 . 2H2O CaSO4 után

(vízfelvétellel)

Helyettesítéssel: ha az eredeti ásvány anyaga teljesen eltávozik, és így a két

ásvány között közvetlen kémiai összefüggés nincs (SiO2 CaCO3 után; SiO2

CaF2 után)

Paramorfóza: ha az eredeti és az új ásvány kémiai összetétele azonos, de a

kritályszerkezet változott meg (új módosulat keletkezett), közben azonban az

eredeti ásvány morfológiája megmaradt (kalcit aragonit után).

malachit, Cu2(CO3)(OH)2

kuprit, Cu2O utáni pszeudomorfóza

IZOMORFIA („HASONLÓ ALAKÚSÁG”)

Izomorfia („hasonló alakúság”): összefüggés a kémiai összetétel és a

morfológia között. Ma már tudjuk, hogy ennek oka alapvetıen a

kristályszerkezeti hasonlóság.

Izostruktúra („kristályszerkezeti hasonlóság”): hasonlóság vagy

egyezés két vagy több ásvány szerkezete között.

Izomorf sorok: olyan csoportok az ásványrendszertanban, melyek

ásványainál izomorfia (izostruktúra) áll fenn. Ezek kristályai tehát

hasonló megjelenésőek.

rodokrozit

MnCO3

sziderit

FeCO3

PÉLDÁK IZOMORF SOROKRA

PbSeclausthalit

PbTealtait

MnSalabandin

PbSgalenit

ZnCO3smithsonit

MnCO3rodokrozit

CdCO3otavit

MgCO3magnezit

FeCO3sziderit

CaCO3kalcit

PbCO3cerusszit

BaCO3witherit

SrCO3strontianit

CaCO3aragonit

Köbös rendszerben

Rombos rendszerben

Trigonális rendszerben

SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK)

Szilárd oldatoknak (elegykristályoknak) nevezzük azokat azanyagokat, melyekben a különbözı atomi helyek változó aránybanvannak elfoglalva két vagy többféle kémiai elemmel. Ezek alapvetıenszerkezetileg hasonló ásványok között fordulhatnak elı (ekkor izomorfelegyedésrıl beszélünk).

Az elegykristályképzıdés szempontjából az ionok/atomok méretének,az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. Csaka hasonló mérető atomok/ionok helyettesíthetik egymást korlátlanul.Más esetekben csak korlátozott elegyedés lehetséges.

Az elegyedés szempontjából fontos a hımérséklet szerepe. Magasabbhımérsékleten sokkal nagyobb az elegyedés lehetısége.

Az elemhelyettesítéseknek nagy szerepe van egyes ritka elemekkoncentrálódásában. Például a hafnium cirkónium, a galliumalumínium, a rénium molibdén mellett sokszor megjelenhet, önállófázisként azonban csak igen-igen ritkán).

ELEGYKRISTÁLYOK– SZÉTELEGYEDÉS

Az elegykristályok képzıdésének néhány formája:

Egyszerő helyettesítés: a helyet cserélı ionok töltése megegyezik.

A+X– ------- A+ → B+ ------- B+X–

Példa: olivin-csoport: Mg2(SiO4) – Fe2(SiO4) végtagok (forsterit és fayalit)

Kapcsolt helyettesítés: az egymást helyettesítı ionok töltése nem egyezik meg.Ezért ahhoz, hogy a vegyület semleges maradjon, további helyettesítésnekkell történnie. Példa: plagioklászok: NaAlSi3O8 és CaAl2Si2O8 közöttielegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na+ a Ca2+-ot, olyan mértékbenhelyettesíti az Al3+ a Si4+-ot.

Szételegyedés: olyan – magas

hımérsékleten képzıdött –

elegykristályoknál fordul elı, melyekben

az ionméretek eléggé különbözıek. Ezek

komponensei alacsonyabb hımérsékletre

kerülve, két vagy akár többféle kristályos

fázisra szétválhatnak.

ZÁRVÁNYOK

Azokat a gáz, folyékony vagy szilárd halmazállapotú idegen anyagokat,

melyeket a kristály növekedése közben zár magába zárványoknak

nevezzük. Ezek vizsgálata értékes adatokat szolgáltathat a kristály

keletkezése közepette fennálló fizikai és kémiai viszonyokról

(hımérséklet, nyomás, anyaoldat összetétele stb.).

A zárványok vizsgálatára ma már egy külön tudományág épül. Fontos

adatokat szolgáltat a drágakövek vizsgálata esetén, hiszen ezáltal a

természetes és mesterséges drágaköveket meg lehet egymástól

különböztetni.