1 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 3.1. A diazometán A diazometán (CH 2 N 2 ) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag. H C N H N H C N H N H C N H N 1. ábra: A diazometán határszerkezetei A diazometán elektronszerkezete: A diazometán szénatomja planáris sp 2 hibridállapotú, míg a két nitrogénatomja sp hibridállapotú. Ennek megfelelően a szénatom vegyértékhéjának s, p x és p y , a nitrogénatomok vegyértékhéjának s és p x , valamint a hidrogénatomok s pályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula σ -váza. A σ-váz 10 elektront tartalmaz, ebből 8 elektron képezi a négy σ-kötést, 2 elektron pedig az nitrogénatom nem reaktív sp-hibrid magányos elektronpárjához tartozik. A szénatom és a két nitrogénatom vegyértékhéjának p z atompályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula 4 elektront tartalmazó delokalizált π-kötése. A nitrogénatomok p y atompályáinak kölcsönhatásából két elektront tartalmazó π- kötés jön létre. A molekula σ-váza, és ennél jelentősebb mértékben a π-váza is polarizált. Ezért a középső nitrogénatomon δ+ míg a szénatomon és a szélső nitrogénatomon δ– töltés jön létre. C N H H N 2. ábra: A diazometán kötésszerkezete σ-kötések: fekete; π z -kötés: kék, π y -kötés: piros sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín A diazometánt N-metilkarbamidból kiindulva lehet előállítani. Első lépésben az N-metilkarbamidot nitrozálni kell. A nitrozáláshoz szükséges nitrozil-kationt (NO + ) in situ i állítjuk elő nátrium-nitritből sósavas közegben. A nátrium-nitritből, amely a gyenge salétromossav sója, a sósav felszabadítja a salétromossavat. A salétromossav a szénsavhoz, illetve kénessavhoz hasonlóan nem stabil, vízvesztéssel dinitrogén-trioxiddá, magasabb hőmérsékleten nitrogén-monoxid – nitrogén-dioxid gázeleggyé ii alakul. Na ON O O N O H HCl HCl O N O H H Cl Cl Na ON O H H Cl ON O O N O N O ON ON O 3. ábra: A nátrium-nitrit – sósav reakció i In situ: Nem külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. ii Az NO / NO 2 barnás színű gázelegyet nevezzük nitrózus gőzöknek.
12
Embed
3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
3.1. A diazometán
A diazometán (CH2N2) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag.
H
C N
H
N
H
C N
H
N
H
C N
H
N
1. ábra: A diazometán határszerkezetei
A diazometán elektronszerkezete:
A diazometán szénatomja planáris sp2 hibridállapotú, míg a két nitrogénatomja sp hibridállapotú.
Ennek megfelelően a szénatom vegyértékhéjának s, px és py, a nitrogénatomok vegyértékhéjának s és
px, valamint a hidrogénatomok s pályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula σ-váza. A σ-váz 10
elektront tartalmaz, ebből 8 elektron képezi a négy σ-kötést, 2 elektron pedig az nitrogénatom nem
reaktív sp-hibrid magányos elektronpárjához tartozik. A szénatom és a két nitrogénatom
vegyértékhéjának pz atompályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula 4 elektront tartalmazó
delokalizált π-kötése. A nitrogénatomok py atompályáinak kölcsönhatásából két elektront tartalmazó π-
kötés jön létre.
A molekula σ-váza, és ennél jelentősebb mértékben a π-váza is polarizált. Ezért a középső
nitrogénatomon δ+ míg a szénatomon és a szélső nitrogénatomon δ– töltés jön létre.
C NH
HN
2. ábra: A diazometán kötésszerkezete
σ-kötések: fekete; πz-kötés: kék, πy-kötés: piros
sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín
A diazometánt N-metilkarbamidból kiindulva lehet előállítani. Első lépésben az N-metilkarbamidot
nitrozálni kell. A nitrozáláshoz szükséges nitrozil-kationt (NO+) in situ
i állítjuk elő nátrium-nitritből
sósavas közegben. A nátrium-nitritből, amely a gyenge salétromossav sója, a sósav felszabadítja a
salétromossavat. A salétromossav a szénsavhoz, illetve kénessavhoz hasonlóan nem stabil,
vízvesztéssel dinitrogén-trioxiddá, magasabb hőmérsékleten nitrogén-monoxid – nitrogén-dioxid
gázeleggyéii alakul.
NaO N
OO N
O H
HCl HCl O N
O H
H
Cl
ClNa
O N
O H
H
ClO N
O
O N
O N
O
O N O N
O
3. ábra: A nátrium-nitrit – sósav reakció
i In situ: Nem külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. ii Az NO / NO2 barnás színű gázelegyet nevezzük nitrózus gőzöknek.
2
Ha ellenben a NaNO2/HCl reakcióelegybe 5°C alatti hőmérsékleten nukleofil tulajdonságú anyagot (pl.
aminok, reaktív aromás vegyületek, stb.) helyezünk, az reagál el a nitrozil-kationnal. Az N-
metilkarbamid metilcsoportot tartalmazó nitrogénje a nukleofilabb centrum, így ebben a közegben az
nitrozálódik, a termék N-metil-N-nitrozokarbamid szilárdan hűtve tárolható.
NaO N
OO N
O H
HCl HCl O N
O H
H
Cl
ClNa
O N
O H
H
ClNHH2N
O
CH3
NH2N
O
CH3
N
O
O H
H
Cl
H
4. ábra: Az N-metil-N-nitrozokarbamid képződése
Ha az N-metil-N-nitrozokarbamidot lúgos vizes közegben kevertetjük, és a vizes fázist a vízzel nem
elegyedő dietil-éterrel fedjük le, a fejlődő diazometán gáz az éterben elnyelődik, és a szárított éteres
oldatot lehet a továbbiakban felhasználni.iii
NH2N
O
CH3
N
O
K OH
NH2N
O
CH3
N
OK
OH
CO2 NH3
N
CH2
N
OHK
N
CH2
OHKN
5. ábra: A diazometán képződése
A diazometán felhasználható víznél savasabb funkciós csoportok (pl. fenolok, karbonsavak) enyhe
körülmények közötti (5°C alatti hőmérsékleten) gyors kvantitatív metilezésére.
NH2C N
OH
NH3C N
ON N
OCH3
NH2C NCH3
O OH
NH3C NCH3
O ON N
CH3
O OCH3
6. ábra: A fenol és az ecetsav metilezése diazometánnal
A reakció során a diazometán szénatomját a fenol megprotonálja, a képződő metándiazónium-kation
nitrogénképződés mellett azonnal bomlik, miközben a fenolát-ion és a képződő metil-kationra támad.
Hasonló módon játszódik le a karbonsavak metilezése is.
iii A diazometán gáz robbanékony tulajdonsága miatt, gázként tárolni nem lehet.
3
3.2. Az alifás primer aminok szubsztitúciós és eliminációs reakciói
Az alifás primer aminokból a NaNO2/HCl reakcióeleggyel képződő N-alkil-N-nitrozoammónium-ion
kétszeres protonvándorlás után vizet veszítve alkándiazónium-kationná alakul, amely
nitrogénképződés mellett azonnal bomlik. Ha a reakcióelegy nem tartalmaz víznél nukleofilabb aniont,
a képződő alkil-kationra a víz támad rá, alkohol terméket eredményezve. Ha a víznél nukleofilabb
aniont is tartalmaz a reakcióelegy (pl. amikor sósav helyett kénsav segítségével nitrozálunk és az
elegyhez nátrium-bromidot is adagolunk), a képződő alkil-kationra a nukleofil anion kapcsolódik.
Végeredményét tekintve a nem-távozó aminocsoportot jól-távozó diazóniumcsoporttá alakítva
nukleofil szubsztitúció játszódik le. Magasabb hőmérsékleten, ha szerkezeti okok ezt lehetővé teszik,
elimináció játszódik le, olefineket eredményezve. A reakció szintetikus jelentősége, hogy e
reakciókkal lehetőség nyílik aminok alkoholokká, halogén-vegyületekké, illetve olefinekké történő
A diazónium-kation +M effektussal aktivált aromás vegyületekkel szemben elektrofilként viselkedik,
és az aromás vegyületen aromás elektrofil-szubsztitúció játszódik le. Az ún. azokapcsolási reakcióban
diarildiazének keletkeznek.
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
NNN
Cl
N
NaOAc
NaCl + CH3COOH
22. ábra: Az N,N-dimetilanilin reakciója benzoldiazónium-kloriddal
10
O
O
NNN
Cl
N
Na2CO3
NaCl + NaHCO3
Na
Na
23. ábra: A nátrium-fenolát reakciója benzoldiazónium-kloriddal
Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl.
enolátok, is elreagálnak aromás diazónium-sókkal. E reakciót aminosavak előállításánál használhatjuk
fel. A termék a termodinamikailag stabilabb hidrazon-származékká izomerizálódik.
OO O
O
NNN
Cl
N
Na2CO3
NaCl + NaHCO3
NaEt
COOEt
O
Et
O
Et
OH2C
OO
Et
O
EtO
O
NNH
O
Et
O
Et
H
24. ábra: A malonészter reakciója benzoldiazónium-kloriddal
A diarildiazének (más néven azoszínezékek) legfontosabb felhasználási területe a színezékipar. Az
azoszínezékek egyik aromás csoportján jellemzően elektronszívó, míg a másikon elektronküldő
szubsztituens található. Általában a diazónium-só aromás csoportja tartalmazza a végtermék
elektronszívó csoportját. A részvevő aromás vegyületek sokszor kondenzált gyűrűrendszerek
(jellemzően naftalin).
NH2 ClN
N
NaNO2 + 2 HCl NaCl + 2 H2O
NO2 NO2
OH NaOH O
Na H2O
N
NO2
OH
N
NaCl
25. ábra: Az 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol (paravörös) előállítása
A színlátás bonyolult fiziológiai folyamat, amelynek fotokémiai alapja röviden a következő. A
molekulák HOMOvi pályáján lévő egyik elektron megfelelő energiájú foton energiáját elnyelve a
LUMO pályára gerjesztődik. A molekulák alapállapotát S0, az első gerjesztett állapotot S1 állapotnak
nevezzük. A gerjesztett S1 állapot élettartama kicsi, általában a nanoszekundum tartományba esik, és a
gerjeszett molekula foton kibocsátásával megszabadulva felesleges energiájától újra alapállapotúvá
válik. Az elnyelt (abszorbeált) fény és a kibocsátott (fluoreszkált) fény hullámhossza ellenben nem
egyezik meg. Ennek oka, hogy szobahőmérsékleten az alapállapotú molekula rezgési energiaszintjét
tekintve is alapállapotú (v0). A fotonelnyelés hatására végbemenő gerjesztés során azonban nemcsak
vi HOMO: legmagasabb energiájú betöltött molekulapálya, LUMO: legalacsonyabb energiájú betöltetlen molekulapálya
11
egy elektron kerül át a HOMO pályáról a LUMO pályára, hanem a molekula rezgési állapota is
gerjesztődik (vx). A rezgésileg is gerjesztett S1 állapotú molekula a fölös rezgési energiáját hőként (Q1)
adja át a környezetének. A fénykibocsátás (fluoresszencia) az S1 állapot rezgési alapállapotából (v0)
következik be, és a molekula az S0 állapot valamelyik rezgésileg gerjesztett állapotába kerül (vy). A
fölös rezgési energia ez esetben is hőként (Q2) távozik. Azaz a fluoreszkált foton energiája (hνFlu) a két
hőleadás együttes energiájával kisebb, mint az abszorbeált foton energiája (hνAbs).vii
Energia (relatív skála)
hνAbs = hνFlu + Q1 + Q2
26. ábra: A fényabszorbció és fluoresszencia sematikus ábrázolása
Ha színes anyag oldatát a láthatófény teljes hullámhossztartományát felölelő (színtelen) fénnyel
világítjuk meg, az oldatot elhagyó fényből hiányozni fog az elnyelt fotonoknak megfelelő
hullámhossztartomány, ellenben a nagyobb hullámhosszú emissziós (fluoresszencia) tartományban
többletfény jelentkezik. E két hatás eredőjének megfelelő színérzékelés jön létre a szemünkben.
Aromás π-rendszert
alkotó MO-k száma
Abszorbancia
maximum, λmax
Elnyelt szín Érzékelt szín
16 400 nm ibolya sárgás-zöld
18 425 nm indigó-kék sárga
20 450 nm kék narancs
22 490 nm kékes-zöld vörös
510 nm zöld lila
530 nm sárgás-zöld ibolya
550 nm sárga indigó-kék
590 nm narancs kék
640 nm vörös kékes-zöld
730 nm lila zöld 1. táblázat: A színérzékelés az elnyelt fény hullámhosszának függvényében (hozzávetőleges skála)
A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák HOMO-LUMO energiakülönbsége elsősorban a π-
rendszert alkotó MO-k számától függ. Minél több MO tartozik a π-rendszerhez, annál kisebb a
HOMO-LUMO energiakülönbség.viii
Másrészt az MO energiák függnek az aromás rendszerhez
kapcsolódó szubsztituensek elektronküldő-elektronszívó tulajdonságaitól. Az elektronküldő
szubsztituensek növelik a HOMO-, az elektronszívó szubsztituensek csökkentik a LUMO-energiát.ix
vii A foton energiája a h (Planck-állandó) és fényhullám frekvenciájának a szorzata: Ef = hν. A fény hullámhossza (λ) és
frekvenciája (ν) közötti összefüggés: c = λν, ahol c a fénysebesség. viii A delokalizált π-rendszert alkotó MO-k száma megegyezik a delokalizált π-rendszerben résztvevő atomok számával. ix Az 500 nm feletti elnyelés jellemzően több funkciós csoportot tartalmazó aromás rendszerekre jellemző.
S1 v0
S1 vx
hνFlu
S0 v0
S0 vy
hνAbs
12
Az azoszínezékek esetén legtöbbször az egyik arilcsoport elektronküldő, míg a másik arilcsoport
elektronszívó szubsztituenst tartalmaz, így jelentősen csökken a gerjesztéshez szükséges energia, azaz
növekszik az elnyelt fény hullámhossza.
NH2
NO2
OH
N
NO2
OH
NN
NO2
N
OH
max = 488 nm max = 597 nm
max = 400 nm
max = 320 nm
27. ábra: 4-nitroanolin, 2-naftol, 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol, és 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol
Az előzőekben bemutatott színezék, a paravörös delokalizált π-rendszere 18 atomra terjed ki (naftalin:
10; benzol: 6; diazén: 2) és a HOMO-energiát a hidroxilcsoport +M effektussal növeli, míg a LUMO-
energiát a nitrocsoport –M effektussal csökkenti. Ennek eredményeképp a paravörös abszorbancia
maximuma (λmax) 488 nm-nél található, és a látható színe vörös. A paravörös prekurzora a sárga színű
4-nitroanilin aromás π-rendszere csak 6 atomra terjed ki, de a +M effektusú aminocsoport és a para
helyzetben lévő –M effektusú nitrocsoport jelentős kölcsönhatásának az eredményeképpen az
abszorbancia maximum 400 nm-nél jelentkezik. A másik prekurzor, a 2-naftol kondenzált aromás π-
rendszere 10 atomra terjed ki, de csak egy +M effektusú szubsztituens található rajta, amely egyedül
nem csökkenti nagymértékben a gerjesztéshez szükséges energiát, így a λmax értéke az UV
tartományba esik, 320 nm. Enyhén ibolyás színét az okozza, hogy ibolyaszínű fényt (410 nm) emittál.
A +M és –M effektusú szubsztituensek kölcsönhatása az aromás gyűrűn lévő helyzetüktől is függ.
Legnagyobb mértékű kölcsönhatás a para helyzetben lévő szubsztituensek között alakul ki. Ezt jól
mutatja, hogy a hidroxilcsoportot para helyzetben tartalmazó 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol
abszorbancia maximuma 109 nm-rel nagyobb értéknél (597 nm) jelentkezik, mint az orto-helyzetű
hidroxilcsoportot tartalmazó paravörös izomeré.
3.8. Több nitrogénatomot tartalmazó vegyületek elnevezése
A több nitrogénatomból álló láncok elnevezésében a nitrogénatomok számát jelző (di-, tri) előtagot a
nitrogénatomot jelölő az-tag, majd a telítettséget/telítetlenséget és töltést jelölő utótagok követik. Pl.:
diazán, diazén, triazén, diazónium. A diazán triviális neve a hidrazin, és jellemzően ez használatos
szisztematikus név helyett.
HN
NH2
NN
HN
NN N
N
Cl
28. ábra: A fenilhidrazin (fenildiazán), difenildiazén, 1,3-difeniltriazén, illetve a benzoldiazónium-klorid
A megfelelő csoportnevet a szisztematikus nevekből képezzük. Pl.: 2-fenildiazanil (Ph–NH–NH–);
fenildiazenil (Ph–N=N–). Ha a nitrogénvázhoz főcsoport kapcsolódik, akkor a szokásos módon
képezzük a nevet. Pl.: fenildiazenol (Ph–N=N–OH). A diazónium sók nevében a gyűrű alapnevéhez
kapcsoljuk a diazónium utótagot, ezért benzoldiazónium-klorid és nem fenildiazónium-klorid a helyes