1 Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017 Dr. Fernando A. Iñón. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires Equilibrio y titulaciones RedOx Química Analítica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires Dr. Fernando A. Iñón Temario • Introducción a las reacciones RedOx • Volumetrías RedOx • Curvas de titulación • Oxidantes y reductores de uso frecuente • Indicadores • Aplicaciones analíticas
31
Embed
2017 QA Eq y Tit Redox - analitica.qi.fcen.uba.aranalitica.qi.fcen.uba.ar/teoricas/2017_QA_Eq_y_Tit_Redox.pdf · •Las concentraciones en la ecuación de Nernst son las concentraciones
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
comparada con el ENH**Se presuponen condiciones estándar para cualquier otra especie implicada en la reacción
Tiposdeceldaselectroquímicas
• Cuando se desprende un gas
• Se descomponen especies
7
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Aox + nAe- Ared EAo
=EAox / Ared
R TnA
log-Eo
Aox / Ared
• Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estándar.
• Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
• Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
• Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de NERST
EcuacióndeNernst
Areda
AoxaF
G < 0
G = - n F E
E = Eesp.red.- Eesp.oxid > 0
potencial de reducción de laespecie que se oxida
potencial de reducción de laespecie que se reduce
F = Constante de Faraday = 96.500 coulombs
Reacciónespontánea
8
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que conduce a un valor de Eºcelda positivo (D G‹0)
• La hemireacción de mayor valor de Eº procederá como una reducción
• La otra hemireacción, evoluciona al revés (oxidación)
Potencialdecelda
1 Calcular el potencial de un electrodo de
Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+
Y 0.01 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otro
electrodo de Pt en un medio de
HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
Dependenciadelpotencialconlaconcentración
9
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Para determinar el potencial de una celda galvánica se usa la expresión:E0ox :expresa el potencial estándar del sistema más oxidante
E0red : expresa el potencial estándar del sistema mas reductor
Bajo condiciones no estándares, se tienen que calcular los potenciales por separado de cada hemireacción y usar la ecuación: D Ecel. = E (+) – E(-) para ver el sentido de espontaneidad de la reacción que tiene lugar.
Determinar el potencial y la dirección de espontaneidad de la celda siguiente:
La sentido de espontaneidad es hacia de reducción del estaño
Potencial de celda:
Determinacióndelpotencialyespontaneidaddeunacelda
E0celda = E0
ox - E0red
Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso
En una disolución que contiene iones del mismo:
¿Qué concentración de Ag+ hay si se mide un potencial de +0.692 V vs E.NH.?
Los métodos potenciométricos se usan
preferentemente como indicadores
de cambio de concentración mas que
como métodos absolutos de medir
concentraciones.
Relaciónpotencial-concentración
10
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
UniónlíquidacondifusióndeKCl
KCl Sat.
Segundo puentesalino
Terminación porosa (doble)
Unión cerámica anular
Unión con funda
Unión abierta
< 10 µl/h ~ 100 µL/h ~ 1 ml/h
SeleccióndelElectrododeReferencia
15
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Uniónlíquidacondifusión
solución de llenado
Unión líquida
La unión líquida cierra el circuito
eléctrico y establece
contacto con la muestra
Prohibidoescape
Potenciometría
ΔE ΔE
ΔE = Eindicador - Ereferencia
16
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvánica:ΔEcelda = 0 o bien Eox = Ered
Para la reacción:
CálculodeconstantesdeequilibrioRedox
Ejemplo
La constante de equilibrio sería:
Su elevadísimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositaría sobre el Zn
Potencialdeceldayconstantedeequilibrio
17
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
El cambio de concentraciones modifica el potencial de celda y puede usarse para calcular constantes de equilibrio que afectan al proceso REDOX. Por ejemplo: equilibrio de precipitación
Determinar el potencial de un electrodo de Ag en disolución saturada de AgCl
independiente de [Ag+]
Eº Ag+/Ag= 0.800 V
dependiente de [Cl-]
Potencialdeceldayconstantedeequilibrio
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX
Utilizan una reacción REDOX en la que el agente titulante
es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)
IndicadoresPueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o inducen a cambios de coloración específicosCurvas de titulación
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
ReaccionesRedOxenanálisisquímico
18
Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.