第33回無機材料に関する最近の研究成果発表会 化学的環境に応答するスマートな 蛍光体材料の開発 Development of Smart Phosphors Responsive to Chemical Environment 藤原 忍 慶應義塾大学 理工学部 応用化学科 1 平成28年1⽉26⽇ Shinobu FUJIHARA
第33回無機材料に関する最近の研究成果発表会
化学的環境に応答するスマートな蛍光体材料の開発
Development of Smart Phosphors Responsive to Chemical Environment
藤原 忍
慶應義塾大学 理工学部 応用化学科
1
平成28年1⽉26⽇
Shinobu FUJIHARA
アウトライン
2
研究の背景
スマート蛍光体とは
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(粉体)
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(薄膜)
CeO2:Sm3+スマート蛍光体
3
蛍光体の用途
蛍光体
電子線励起 紫外線励起 X線励起 赤外線励起 電界励起
CRT
VFD
FED
SED
蛍光灯
PDP
白色LED
X線増感紙
X線蛍光板
シンチレーションカウンター
赤外可視変換デバイス
薄膜型EL
分散型EL
4
蛍光体の励起過程
励起(外部エネルギーの吸収)励起(外部エネルギーの吸収)
光(電磁波)エネルギー
運動エネルギー
電気エネルギー
化学エネルギー
機械エネルギー
フォトンの吸収
運動する粒子のエネルギーの吸収
電場による電子(あるいはホール)の加速と注入
摩擦や破壊によるエネルギーの解放
化学反応に伴うエネルギー
http://www.nature.com/nature/videoarchive/x‐rays/
電子のエネルギー
基底状態
励起状態
励
起
5
蛍光体の発光過程
光励起
電子線励起
電界励起
化学励起
フォトルミネッセンスPhotoluminescence
カソードルミネッセンスCathodoluminescence
エレクトロルミッネセンスElectroluminescence
ケミルミネッセンスChemiluminescence
電子のエネルギー
基底状態
励起状態
発
光
励
起
Eu3+ドープ蛍光体のフォトルミネッセンス
6
照明とディスプレイ
蛍光灯 → 白色LED
ブラウン管 → 液晶ディスプレイ(白色LED)
いずれも蛍光体は材料的に中心的役割を果たしている
発光色と発光強度が研究開発の中心
7
蛍光体物理的性質 化学的性質
構造制御による物理的・化学的性質の変化と機能創製
光学特性など 表面特性など
コア-シェル構造に基づく着色蛍光体
構造設計に基づく無反射薄膜蛍光体
スマート蛍光体による化学センシング
当研究室における蛍光体研究のねらい
複合的光学機能
アウトライン
8
研究の背景
スマート蛍光体とは
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(粉体)
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(薄膜)
CeO2:Sm3+スマート蛍光体
スマート蛍光体
スマート蛍光体 (Smart Phosphors)外部環境によって蛍光特性が変化(スイッチング)する無機蛍光体
スマート材料 (Smart Materials)外部環境(温度、応力、電場、磁場など)に応じて材料特性が変化する機能性材料
圧電材料(PZTなど) 磁歪材料((Tb,Dy)Fe2など) 電歪材料(Pb(Mg,Nb)O3など) 形状記憶合金(NiTiなど)
酸化 還元
CePO4:Tb3+
M. Kitsuda and S. Fujihara, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 8808.
W. Di et al., Nanotechnol., 21 (2010) 075709. ビタミンCセンサー(CePO4:Tb3+分散液) 酸素センサー(CePO4:Tb3+粉体) W. Di et al., Nanotechnol., 21 (2010) 365501. 9
研究の方針
蛍光体の構造とスイッチング特性との関係を明らかにする
CePO4:Tb3+ 酸化 還元
Ce3+
Ce4+
蛍光体母体の結晶構造蛍光体粒子の表面・界面構造蛍光体全体の微細構造(粉体および薄膜)
化学的環境(酸化・還元性)
10
CeO2:Sm3+
アウトライン
11
研究の背景
スマート蛍光体とは
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(粉体)
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(薄膜)
CeO2:Sm3+スマート蛍光体
CePO4:Tb3+粉体試料の合成(共沈法)
9.0 mmol Ce(NO3)3·6H2O1.0 mmol TbCl3·6H2O 20 mmol NaH2PO4·H2O
250 mL H2O
撹拌(室温, 3 h)
遠心分離, 洗浄
乾燥(室温, 空気中)
Ce0.9Tb0.1PO4 粉体 (heated)
250 mL H2O
焼成(150, 400, または 800 ºCにて2 h)
Ce0.9Tb0.1PO4 粉体 (as-prepared)
12
Ce : Tb = 9 : 1
M. Kitsuda and S. Fujihara, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 8808.
CePO4:Tb3+粉体試料(as-prepared)の構造
13
30 nm
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsity
(arb
. uni
t)
2/°
Hexagonal CePO4 (ICDD 34-1380)
(100
)
(101
)(1
10)
(111
)(2
00)
(102
)
(112
)(2
11)
(212
)(3
02)
(222
)
1 m
XRD pattern FE-TEM
FE-SEM
BET surface area: 115 m2/g
直径:10 nm以下長さ:30 – 50 nm
0.3 g 分散・撹拌
遠心分離・洗浄・乾燥
0.04 – 0.16 mM KMnO4水溶液 (25 mL) 2 時間, 室温
“Sample O”
“Sample R”
0.3 g 分散・撹拌
遠心分離・洗浄・乾燥
0.1 – 0.4 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (25 mL) 2 時間, 室温
酸化
還元
14
CePO4:Tb3+粉体試料(as-prepared)の酸化・還元処理
As-prepared “Sample A”
OH OHO
OHHO
HO
15
0
1
2
3
4
302 nm UV 照射下
酸化されたCePO4:Tb3+粉体試料のPLスペクトル
200 300 400 500 600 700
Inte
nsity
(arb
.uni
t)
Wavelength/nm
0
1
234
01234
As-prepared0.04 mM0.08 mM0.12 mM0.16 mM
5 D4-7 F 6
5 D4-7 F 5
5 D4-7 F 4
5 D4-7 F 3
em
= 544 nm ex
= 300 nm
励起 発光
Ce3+ Tb3+
エネルギー移動
16
1
10
100
0 0.05 0.1 0.15 0.2
y = 96.605 × exp(-17.632x)
R2= 0.99857
Inte
grat
ed P
L in
tens
ity (%
)
[KMnO4]/mM
0
1 2 3 4
0
1
2
3
4
酸化・還元処理にともなう蛍光積分強度の変化
1
10
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4
y = 4.5203 × exp(7.7821x)
R2= 0.99626
Inte
grat
ed P
L in
tens
ity (%
)
[L(+)-ascorbic acid]/mM
4
5
6
7
8
5 6 7
8
302 nm UV 照射下
As-prepared 酸化・還元後
酸化
還元
17
1
10
100
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Inte
grat
ed P
L in
tens
ity (%
)[KMnO
4]/mM
5.94
0.16Ce4+ ∙∙∙ 1.76% (2)
MnO4– Mn4+ Mn2+
CePO4:Tb3+
水溶液内における表面反応
Ce3+/Ce4+の酸化半反応
Ce3+ Ce4+ + e–
Mn7+からの還元半反応
(1) MnO4– + 4H2O + 3e– Mn4+ + 8OH–
(2) MnO4– + 8H+ + 5e– Mn2+ + 4H2O
K+ H+
OH–H2O
O2
[KMnO4]/mM Amount of Ce4+ (%)– Eq. (1) Eq. (2)
0.04 0.263 0.4390.08 0.527 0.8780.12 0.790 1.320.16 1.05 1.76
酸化反応のメカニズム
CePO4:Tb3+粉体試料の熱処理
50 nm
as-prepared 150 ºC
400 ºC 800 ºC
50 nm
50 nm 100 nm
六方晶ラブドフェン型
六方晶ラブドフェン型
六方晶ラブドフェン型
単斜晶モナザイト型
BET比表面積115 m2/g
BET比表面積1.3 m2/g
18
熱処理したCePO4:Tb3+粉体試料の光学特性
200 300 400 500 600 700
PL in
tens
ity (a
rb. u
nit)
Wavelength/nm
×50 ×50
PLE (em = 544 nm) PL (ex = 300 nm)
(ex = 276 nm)
800 °C
150 °C
400 °C
as-prepared
200 300 400 500 600 700 800
Diff
use
refle
ctan
ce (%
)
Wavelength/nm
as-prepared
800 °C
150 °C
400 °C
拡散反射スペクトル 励起・発光スペクトル
Sample as-prepared 150 ºC 400 ºC 800 ºC
Fluorescent lamp
UV lamp(300 nm) 19
酸化・還元処理(2種類のCePO4:Tb3+粉体試料)
Sample A, Sample 800A
0.4 g 分散・撹拌
遠心分離・洗浄・乾燥
50 mM KMnO4水溶液 (30 mL) 1 または 24 時間, 室温
Sample O, Sample 800O
Sample R, Sample 800R
0.4 g 分散・撹拌
遠心分離・洗浄・乾燥
50 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (30 mL) 1 または 24 時間, 室温
酸化
還元
分散直後 24 時間後
Sample 800A
20
蛍光スイッチング特性(2種類のCePO4:Tb3+粉体試料)
200 300 400 500 600 700
PL in
tens
ity (a
rb. u
nit)
Wavelength/nm
1
2
3
123
Sample ASample OSample R
PLE (em
= 544 nm) PL (ex
= 300 nm)
1
2
3
200 300 400 500 600 700
PL in
tens
ity (a
rb. u
nit)
Wavelength/nm
1
2
3
123
Sample 800ASample 800OSample 800R
PLE (em
= 544 nm) PL (ex
= 276 nm)
1
2
3
As-prepared 試料 加熱(800 ºC) 試料1 時間
酸化によりほぼ消光し、還元により復活する 酸化しても消光しにくく、還元により復活する
Sample O Sample R Sample 800O Sample 800R
21
蛍光スイッチング特性(2種類のCePO4:Tb3+粉体試料)
As-prepared 試料 加熱(800 ºC) 試料
200 300 400 500 600 700
Sample ASample OSample R
PL in
tens
ity (a
rb. u
nit)
Wavelength/nm
1
2
3
PLE (em = 544 nm) PL (ex = 300 nm)
1
2
3
123
200 300 400 500 600 700
Sample 800ASample 800OSample 800R
PL in
tens
ity (a
rb. u
nit)
Wavelength/nm
PLE (em = 544 nm) PL (ex = 278 nm)
1
2
3
1
2
3123
24 時間
酸化により完全に消光し、還元後も復活しにくい 酸化による消光が進み、還元により復活する
Sample O Sample R Sample 800O Sample 800R
22
50 nm 100 nm
Sample As-prepared Heated (800 ºC)結晶構造 ラブドフェン型 モナザイト型
粒子形態 ナノサイズのロッド サブミクロンサイズの球
結晶性 低い 高い
比表面積 大きい 小さい
蛍光強度 低い 高い
スイッチング特性 応答性が高く鋭敏 応答性が低く鈍感
CePO4:Tb3+粉体の構造と蛍光スイッチング特性との関係
23S. Fujihara, Y. Takano and M. Kitsuda, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 12 (2015) 411.
アウトライン
24
研究の背景
スマート蛍光体とは
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(粉体)
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(薄膜)
CeO2:Sm3+スマート蛍光体
CePO4:Tb3+薄膜試料の合成(ゾル-ゲル法)
0.09 M Ce(NO3)3·6H2O0.01 M Tb(NO3)3·6H2O
0.1 M NH4H2PO4·H2O
撹拌(室温, 20 min)
撹拌(室温, 20 min)
ディップコーティング
Ce0.9Tb0.1PO4 薄膜
15 mL 2-methoxyethanol
1.5 g polyethylene glycol (10,000)
3 mL HNO3
石英ガラス基板
乾燥(90 ºC, 10 min)
焼成(900 ºC, 20 min) 空気中, 急熱急冷
繰り返し
単斜晶モナザイト型
25
Ce : Tb = 9 : 1
Y. Takano and S. Fujihara, ECS J. Solid State Sci. Technol., 1 (2012) R169.
酸化・還元処理(CePO4:Tb3+薄膜試料)
Sample A
浸漬
洗浄・乾燥
5 mM KMnO4水溶液 (8 mL) 30 分間、80 ºC
Sample O
Sample R
浸漬
洗浄・乾燥
5 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (8 mL) 30 分間、80 ºC
酸化
還元
26
300 400 500 600 700
PL in
tens
ity (a
rb. u
nit)
Wavelength/nm
Sample A
Sample O
Sample R
em = 544 nm ex = 276 nm
Sample A室内灯照射下
紫外線照射下
Sample O Sample R
蛍光スイッチング特性(CePO4:Tb3+薄膜試料)
625630635640645650
Inte
nsity
(arb
. uni
t)
Binding Energy/eV
Sample A
Sample O
Sample R
励起・発光スペクトル XPSスペクトル(Mn 2p領域)
Sample A Sample O Sample R
MnO2の析出
27
510520530540
Inte
nsity
(arb
. uni
t)
Binding Energy/eV
Sample A
Sample O
Sample R
面積比(Ce–O/P–O)
Sample A 0.261
Sample O 0.829
Sample R 0.707
非対称なO 1sピークの分離をおこなう
・CePO4のP5+–O2–結合 (531.2 eV)*
・CeO2のCe4+–O2–-結合 (529.5 eV)**
O 1s XPSスペクトル(CePO4:Tb3+薄膜試料)
28
* H. Zhang and Y. Zuo, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 4930.** D. R. Arnott et al., Appl. Surf. Sci., 22/23, (1985) 236.
3Ce3+ 3Ce4+ + 3e–
MnO4– + 4H2O + 3e– Mn4+ + 8OH–
CePO4:Tb3+の酸化反応
29
1 2 3 4 8
サイクル数
1 min 3 min乾燥
薄膜
1 to 4 or 8 cycles
substrate
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
A O R
Sol-gel methodSILAR method (4 cycles)
Rel
ativ
e PL
inte
nist
y (-)
Film
ゾル-ゲル法
SILAR法
A O R
Successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method
Ce3+
Tb3+PO4
3–
254 nm UV 照射下
酸化・還元の処理時間: 10 s
CePO4:Tb3+薄膜試料の合成(SILAR法)
M. Masuda, M. Hagiwara and S. Fujihara, J. Ceram. Soc. Jpn., 124 (2016) 37.
アウトライン
30
研究の背景
スマート蛍光体とは
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(粉体)
CePO4:Tb3+スマート蛍光体(薄膜)
CeO2:Sm3+スマート蛍光体
31
酸化セリウム(CeO2)
セリウムイオンの可逆的な酸化還元と酸素の貯蔵・放出が可能である
近紫外領域にバンドギャップがあり(Eg = 3.4 eV)、優れた紫外線吸収特性を示す
CeO2:Sm3+蛍光体
Ce4+ O2–
CeO2:Sm3+
Sm3+イオンは許容な磁気双極子遷移(ΔJ = 0, ±1;J: 全角運動量)による比較的強いオレンジ色の発光を示すため、反転対称性を持つ立方晶CeO2でも母体として利用できる
S. Fujihara and M. Oikawa, J. Appl. Phys., 95 (2004) 8002.M. Oikawa and S. Fujihara, J. Solid State Chem., 178 (2005) 2036.Y. Yoshida and S. Fujihara, Eur. J. Inorg. Chem., (2011) 1577.
立方晶蛍石型構造(a = 0.5411 nm)
2CeXCe + OX
O 2Ce′Ce + V••
O + 1/2O2
透明薄膜蛍光体
32
365 nm UV 照射下
過酸化水素水(18.8 wt%)
CeO2:Sm3+薄膜試料(ゾル-ゲル法)
酸化(室温)還元(室温)
L(+)-アスコルビン酸水溶液(0.5 M)
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Rel
ativ
e PL
inte
nsity
(-) R···Reduction
O···Oxidation
RR RRR RRRRR OOOOOOOOOOReaction
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Rel
ativ
e PL
inte
nsity
(-)
Reaction time/s
Start
繰り返し応答性(還元・酸化反応)応答時間(還元反応)
N. Kaneko, M. Hagiwara and S. Fujihara, ECS J. Solid State Sci. Technol. 3 (2014) R109.
33
高機能ペイント
高機能光源
太陽電池用波長変換
化学・物理環境イメージング
ルミネッセンス・センシング
結晶構造・欠陥構造
表面・界面微細構造
形状・形態(粉体や薄膜)
無機材料の構造と発光特性の相関性を根源的に理解することにより、新たな機能を有する蛍光体を開発し、新しい光利用技術へと発展させる
構造制御
おわりに
藤原 忍,“光機能アセンブリーに基づく蛍光体の新機能開拓”,セラミックス,50 (2015) 156.藤原 忍,“無機発光材料の構造制御に基づく複合的光学機能の創出”,セラミックデータブック2015/16 (2015) 73.