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UniversidadNacionaldeLaPlataFacultaddeCienciasExactasLicenciaturaenQumica
QumicaAnalticaIICurso2010LABORATORIO8
Conductimetra
Introduccin
Elfenmenodelacorrienteelctricasegeneraporelmovimientodecargasentreloselectrodosentreloscualesseaplicaunadiferenciadepotencial.Cuandotratamosconconductoresmetlicoseltransportedecargaesrealizadoexclusivamenteporloselectronesdelostomosdemetalquellevansucarganegativahaciaelelectrodocorrespondiente.Enestecaso,portratarsedeunsolotipodetransportadorseconsideraconductorelectrnicocomohomogneo,yparalesvlidalaLeydeOhm:dondeReslaresistenciadelconductor(enOhm,),Vesladiferenciadepotencialaplicada(envoltios,V)eIeslaintensidaddecorrientequecirculaatravsdelconductor(enamperios,A).Sinembargo,cuandolacorrientecirculaatravsdeunasolucinelectrolticalaR=EIcargaestransportadaportodoslosiones,tantolospositivos(cationes)comolosnegativos(aniones).Enestecaso,elconductorinicotambinpuedeconsiderarsecomohomogneo(siempreycuandonoexistanfuerzasmecnicasoviscosasaplicadas),yaligualqueelconductorelectrnico,seguirlaLeydeOhm.
Resistencia,conductanciayconductividadEnausenciadeuncampoelctrico,losionesseencuentranenunconstantemovimientodebidoalaagitacinporenergatrmica.Ladistanciaefectivarecorridaporlosionesensuconjuntoesnula.Cuandosesometeadichosionesalaaccindeuncampoelctrico,losmismossemovern,enunsentidouotro,deacuerdoconlaintensidaddelcampoelctricoaplicado,sucargaysusposibilidadesfsicasdemoverseenlasolucin.stefenmenoseconocecomomigracininica.SupongamosqueunaporcindeunadeterminadasolucinsealojaentredosplacasmetlicasdereaA,separadasporunadistancial,yalasqueseaplicaunadiferenciadepotencialE,talcomosemuestraFigura1.
seccinA
longitudl
Figura1.Porcindedisolucin
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l=ALaresistenciaentrelosdoselectrodosserinversamenteproporcionalalreaAydirectamenteproporcionalaladistancialyalaresistividadpropiadelmedio(solucin)alaconduccindecargas.(Razoneestasdependencias)R=lA
Lainversadelaresistenciaeslaconductancia(L)cuyaunidadeselSiemens(S),tambinllamadoohm-1omho.L=1R
Combinandolasecuacionesanterioresseobtiene:
L=1Al
dondeeslaconductividaddeladisolucin(enS.cm-1),definidacomolainversadelaresistividad.Deacuerdoconlaestaltimaecuacinlaconductividaddeunadisolucineslaconductanciadelamismacuandoseencuentraencerradaentreplacasde1cm2dereayseparadaspor1cm.Ensolucionesserequieredefinirlosparmetrosyparaagruparenellostodaslaspropiedadesquedependendelanaturalezadelasolucinylosionesdisueltosenella.ParaunaceldadeterminadalosparmetrosAylestarndeterminadosporsugeometraylamedidadelaconductividadolaresistencianospuedeaportarfcilmentevaliosainformacinsobrecaractersticaspropiasdelasolucin.
Conductanciamolaryequivalente
Laconductividadesunamedidadelahabilidadconquelosportadoresdecargamigranbajolaaccindeuncampoelctrico.Paraelcasodeunconductorinicoelvalordelaconductividaddependerdelnmerodeionespresentesenelvolumenentrelasplacas,esdecirsuconcentracin.Afindeobtenerunamedidanormalizada,independientedelaconcentracinsedefinelaconductanciamolar(),definidacomo:
=C
dondeCeslaconcentracinmolar(mol.L-1)delelectrolitoionizado.UnanlisisdimensionalrevelaquesiC]=mol.L-1y[]=S.cm-1entoncessedebenhacercompatibleslasunidadesdelongituddeyC.Paraellotendremosencuentaque1Lequivalea1000cm3,porloquelasunidadesparaCsepuedenexpresarcomo[C]=10-3mol.cm-3.Deestamanera,lasunidades
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eq=parasern:[]=S.cm2.mol-1.ysiparaCseutilizanlasunidadesdemol.L-1yparalasdeS.cm-1entonceslaecuacinquesedeberusarparaesenrealidad:
=1000C
dondeelfactor1000dacuentadelcambiodeunidadesdelitro(dm3)acm3.Debidoaquealgunosionesposeencargamutiple,lacantidaddecorrientequepuedentransportar(paradeterminadotamaoinico)esmayor.Porestarazny,nuevamente,conelfindenormalizarlamedidaseintroducelamagnitudconductanciaequivalente(eq),queconsideraatodoslosionescomomonovalentes,esdecir,deunasolacarga.stopermitelacomparacindesusvaloresporunidaddecargao,mejordicho,pormoldecargas.Definimoscomoeqalaconductanciade1equivalentedeelectrolitoenunvolumende1L.Larelacinentreeqyes:
z
dondezrepresentalacargadelaespecieconsiderada.
Tabla1.Conductanciasequivalentesadilucininfinita(S.cm2eq-1)a18C.
Electrolito0KCl130.0KNO3126.3NaCl108.9NaNO3105.2
1
/2K2SO4133.0
1
/2Na2SO4114.9
Variacindelaconductividadconlaconcentracin
Sellamaelectrolitofuerteaaquellosqueensolucinseencuentrantotalmentedisociados.Porelcontrario,electrolitosdbilessonaquellosqueseencuentranasociadosacontraionesenalgunamedida.Enunasolucinidealdeunelectrolitofuertelaconductanciamolaresindependientedelaconcentracin.Enotraspalabras,laconductividadesdirectamenteproporcionalylinealconlaconcentracin.Sinembargo,laconductanciamolardelassolucionesrealesvaraconlaconcentracindelelectrolitodebidoaqueexisteninteraccionesentreiones.Elcomportamientogeneraleselmismoparatodosloselectrolitos.Existeunaumentoinicialdelaconductividadamedidaqueaumentaeslaconcentracinhastaunvalormximo,locualseexplicaporexistirunmayornmerodeionesdispuestosparala
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conduccin.Apartirdeundeterminadovalordeconcentracin(valorqueesgeneralmentealto),laconductividadcomienzaadisminuirdebidoaquelasinteraccionesasociativasentrelosionesdificultanlaconduccindelacorriente.Enalgunosdeellosestasituacinnoexistepueslasolubilidaddelcompuestonolopermite.EnlaFig.2semuestralavariacindelaconductividadconlaconcentracinparadistintoselectrolitos.
Figura2.Variacindelaconductividadconlaconcentracinparadistintoselectrolitos(adaptadodeBurmstrovaetal.)
Variacindelaconductanciaconlaconcentracin:LeydeKohlrausch
LasmedidasrealizadasporF.W.Kohlrauschen1894deconductanciamolarparadiferenteselectrolitosmostrarondostiposdecomportamiento.LosmismosseejemplificanenlaFig.3.Porunlado,loselectrolitosverdaderos(fuertes),comoelKCl,elHCl,etc.,muestranunadisminucinlinealdelaconductanciamolarconlarazcuadradadelaconcentracin.Porotrolado,loselectrolitospotenciales(dbiles),comoelcidoactico,sulfatodenquel,elagua,etc.,muestranvaloresmximosdeconductanciamolarcuandoC0(dilucininfinita),perodisminuyenrpidamenteavaloresbajoscuandoaumentalaconcentracin.Loselectrolitosverdaderossonsustanciasqueestncompletamenteionizadasendisolucin,porloquelaconcentracindeionesdispuestosparalaconduccinesproporcionalalaconcentracindelelectrolito.Sinembargo,existeciertarelatividadenladenominacinverdaderoypotencialyaquelaionizacindependefuertementedelanaturalezadeldisolventeydelatemperatura.
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Figura3.Variacindelaconductanciamolarconlarazdelaconcentracin.(adaptadodeBurmstrovaetal.)
Paraloselectrolitosverdaderos,Kohlrauschdemostrque:
=0AC
(LeydeKohlrausch)
donde0eslaconductividadmolarlmite(correspondientealaordenadaenelorigendelarectadelaFig.3)yAesuncoeficiente(correspondientealapendientedelagrficadelaFig.3)quedependedelanaturalezadelelectrolito,deldisolventeydelatemperatura.Lapronunciadadependenciaentrelaconductanciamolarylaconcentracinparaloselectrolitosdbilessedebealdesplazamientodelequilibrio:
MA(ac)M+(ac)+A-(ac)
hacialaderechacuandoC0.Laconductividaddependedelnumerodeionespresentesendisoluciny,porende,delgradodedisociacindelelectrolito.
LeydelasMigracionesIndependientesdelosIones
Kohlrauschtambindemostrque0,paracualquierelectrolito,sepuedeexpresarcomolasumadelascontribucionesdelasconductanciasinicasdecadaunadelasespeciesconstituyentes.Llamando+y-alasconductanciasmolaresrespectivasdeloscationesylosaniones,laexpresinmatemticadelaLeydelasMigracionesIndependientesdelosIoneses:
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Conlaversindepruebasloesposibleconvertir5pginas.
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