4° Congresso Brasileiro da Rede BrasHeira de Tecnologia de Biodiesel 7° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel Luis Paulo Fernandes Liberto Linares (DIMCIIDITER, lplinares@inrnetro.gov.br), Renato Nunes Teixeira (DIMCIIDITER, rnteixeira@inmetro.gnv.br) Este trabalho apresenta 0 procedimento de calibra<;ao do calorimetro utilizado para medir 0 poder calorifico superior (PCS)! de amostras de biodiesel, bem como a avalia<;ao das incertezas. 0 calorimetr0 2 , tipo isoperibol, modelo 6400, precisao 0, 1%, completamente automatico, fabric ado pela Parr Instrument Company, foi calibrado no Laborat6rio de Pirometria (LAPIR) do INMETRO. o material padrao utilizado na calibra<;ao do calorimetro foi 0 acido benz6ico, tambem fabricado pela Parr. 0 acido benz6ico e 0 calorimetro sao apresentados, respectivamente, nas Figuras I e 2. Calibrar 0 calorimetro significa obter sua energia equivalente J ,4 (W), que por defini<;ao e a quantidade de energia necessaria para elevar a temperatura do calorimetroem 1°C. Figura 1. Acido benz6ico da Parr, Figura 2. Calorimetro Isoperibol 6400 da Parr. A metodologia utilizada na calibra<;ao do calorimetroesta descrita nas normas ASTM J ,4 D240 e D4809. A energia equivalente do calorimetro foi obtida a partir de dez medidas, Emcada medida, um cadinho contendo uma pastilha de acido benz6ico, previamente pesada na balan<;a calibrada, de fabrica<;ao Sartorius, modelo ME235S, foi colocada em suporte apropriado contido nacabe<;a-bomba do calorimetro. Urn pavio ignitor de algodiio, de massa ecomprimento bem definidos, tambem fomecido pel a Parr, foi enrolado no fio metalico contido na cabe<;a-bomba do calorimetro de tal maneira que as pontas daquele estivessem em contato com a pastilha deacido benz6ico.Ap6s ter sido colocada a cabe<;a-bomba no interior do calorimetro, foi introduzida a massa do acido benz6ico no painel de controle do calorimetro, Posteriormente, no mesmo painel de controle, foi acionada a queima do acido benz6ico. A energia equivalente e ca!culada com a equa<;ao 5: W = Qxm+e! +e 2 T em que: Q = Poder calorificodo acido benz6ico(MJlkg); T ~ Aumento da temperatura (0C); m = Massa do acido benz6ico (kg); e! = Calor de forma<;aodo acido nitrico (MJ) e e2 = Calor de combustao do pavio(MJ), A incerteza combinada ecalculada de acordo com a equa<;ao 5: z ~(aWJZ 2 a+L,,-- u ;~! ax; X; em que: X = {Q,m,T,eloeZ}; cr = Desvio padrao experimental da media das medidas e u x ~ Incertezaassociada a componente X. o numerode graus de liberdade efetivos e ca!culado de acordo com a equa<;ao de We!ch- Satterthwaite 5: em que: Vw= Numero de medidas menos urn e Vx = Numero de graus de liberdade associado a componente X, A incerteza expandida e ca!culada de acordo com a equa<;iio5: u=kxu c (4) em queke 0 fator de abrangencia. o fator de abrangencia e obtido,a partir do numero degraus de liberdade efetivos e 0 nivel de confian<;a desejado, 95,45%, consultando-se uma tabela 5 BELO HORIZONTE - MINAS GERAIS 05 a 08 DE OUTUBRO DE 2010 1223
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4° Congresso Brasileiro da Rede BrasHeira de Tecnologia de Biodiesel7° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel
Este trabalho apresenta 0 procedimento decalibra<;ao do calorimetro utilizado para medir 0 podercalorifico superior (PCS)! de amostras de biodiesel, bemcomo a avalia<;ao das incertezas. 0 calorimetr02, tipoisoperibol, modelo 6400, precisao 0, 1%, completamenteautomatico, fabric ado pela Parr Instrument Company, foicalibrado no Laborat6rio de Pirometria (LAPIR) doINMETRO.
o material padrao utilizado na calibra<;ao docalorimetro foi 0 acido benz6ico, tambem fabricado pelaParr. 0 acido benz6ico e 0 calorimetro sao apresentados,respectivamente, nas Figuras I e 2.
Calibrar 0 calorimetro significa obter suaenergia equivalenteJ
,4 (W), que por defini<;ao e aquantidade de energia necessaria para elevar atemperatura do calorimetro em 1°C.
Figura 1. Acido benz6icoda Parr,
Figura 2. CalorimetroIsoperibol 6400 da Parr.
A metodologia utilizada na calibra<;ao docalorimetro esta descrita nas normas ASTMJ
,4 D240 eD4809. A energia equivalente do calorimetro foi obtida apartir de dez medidas, Em cada medida, um cadinhocontendo uma pastilha de acido benz6ico, previamentepesada na balan<;a calibrada, de fabrica<;ao Sartorius,modelo ME235S, foi colocada em suporte apropriadocontido na cabe<;a-bomba do calorimetro. Urn pavioignitor de algodiio, de massa e comprimento bemdefinidos, tambem fomecido pel a Parr, foi enrolado nofio metalico contido na cabe<;a-bomba do calorimetro detal maneira que as pontas daquele estivessem em contatocom a pastilha de acido benz6ico. Ap6s ter sido colocadaa cabe<;a-bomba no interior do calorimetro, foiintroduzida a massa do acido benz6ico no painel de
controle do calorimetro, Posteriormente, no mesmopainel de controle, foi acionada a queima do acidobenz6ico.
A energia equivalente e ca!culadacom a equa<;ao5:
W = Qxm+e! +e2
Tem que:Q = Poder calorifico do acido benz6ico (MJlkg);T ~ Aumento da temperatura (0C);m = Massa do acido benz6ico (kg);e! = Calor de forma<;aodo acido nitrico (MJ) ee2 = Calor de combustao do pavio (MJ),
A incerteza combinada e calculada de acordocom a equa<;ao5:
z ~(aWJZ 2a+L,,-- u;~! ax; X;
em que:X = {Q,m,T,eloeZ};cr= Desvio padrao experimental da media das medidas eux ~ Incerteza associada a componente X.
o numero de graus de liberdade efetivos eca!culado de acordo com a equa<;aode We!ch-Satterthwaite 5:
em que:Vw= Numero de medidas menos urn eVx= Numero de graus de liberdade associado acomponente X,
A incerteza expandida e ca!culada deacordo com a equa<;iio5:
u=kxuc (4)
em que k e 0 fator de abrangencia.
o fator de abrangencia e obtido, a partir donumero de graus de liberdade efetivos e 0 nivel deconfian<;adesejado, 95,45%, consultando-se uma tabela5
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nitrico (el) e do calor de combustao do pavio (e,) sao,respectivamente, 26,45 MJIOC,0,03 MJ e 0,21 MJ.
Na Figura 3 sao apresentadas as medidas daenergia equivalente do calorimetro. Observa-se que W e3911 JIOC, linha cheia, com incerteza expandida de 6, IIJIOC, linhas tracejadas. Essa incerteza expandida foideclarada como incerteza padrao combinada,multiplicada pelo fator de abrangencia k=2 a qualcorresponde a uma probabilidade de abrangencia de95,45%.
E 3915~~] 391Ug
Na Tabela I, sao apresentados os resultados dasincertezas e numeros de graus de liberdade associados ascomponentes X da energia equivalente do calorimetro.
Tabela 1. Resultados para uw, ux, Vw e Vx da energiaequivalente do calorimetro.
Energia EquivalenieX u vW 0,911 * (JIOC) 9Q 6 x 1O+'(J/h) 00
T 0,005 (0C) 00
m 2,29 x 10-8 (kg) 00
el=e, 0(1) 00
Na Tabela 2, sao apresentados os resultados damassa e do aumento da temperatura de cada medida doacido benz6ico.
o componenie que mais contribui para varianciatotal da energia equivalente do calorimetro e aquele queesta associ ado aos sensores de temperatura. Isso se deveporque os mesmos nao podem ser retirados docalorimetro para serem calibrados.
o componente associ ado a massa do acidobenz6ico praticamente nao contribui para variancia daenergia equivalente do calorimetro devido aos cuidadostornados nas pesagens das pastilhas de acido benz6ico e abaixa incerteza associada as componentes da resolu,aoda balan,a e carga posta na balan,a.
Embora possa parecer que os componentesassociados ao desvio padriio experimental da media dasmedidas e poder calorifico do acido benz6ico contribuampercentualmente para variancia da energia equivalente docalorimetro de maneira, essencialmente, analoga, 0
percentual daquele poderia ser diminuido se 0 acidobenz6ico nao tivesse elevado custo.
1. P. Linares agradece ao suporte fornecido peloINMETRO e FAPERJ nesta pesquisa.
1 Jessup, R. S. (1970). Precise Measurement of HeatCombustion with a Bomb Calorimeter. U.S. Bureau ofStandards Monograph No.7, US Government PrintingOffice, Washington, D.C ..2 534M 6400 Calorimeter Operating Instructions.Acessado em: 2 de Seiembro de 20 I0, em:http://www.parrinst.comldoc_library%5Cmembers%5C534M.pdf3 ASTM Method D 240, rev 02. Standard Test Methodfor Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels byBomb Calorimeter.4 ASTM Method D 4809, rev 06. Test Method fiJrHeat ofCombustion of LiqUid Hydrocarbon Fuels by BombCalorimeter (Precision Method).5 Guia para a Expressao da lncerteza de Medi9ao, rev 3,2003, INMETRO.
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Determina~ao do poder calorifico superior de amostras de biodiesel e avalia~ao deincerteza
Este trabalho apresenta como foi obtido 0 podercalorifico superior (PCS)' de duas amostras de biodieseldo NIST, bem como a avalia,iio das incertezas. Asmedidas foram realizadas no Laborat6rio de Pirometria(LAPIR) do INMETRO e os resultados obtidos estiiocontidos nos certificados2.J desses materiais dereferencia.
As amostras analisadas, biodiesel de soja (SRM2772) e biodiesel de sebo bovino (SRM 2773) siioapresentadas na Figura I.
o instrumento calibrado utilizado para realizaras medidas dessas amostras foi 0 calorimetro isoperibol6400, fabricado pela Parr Instrument Company. Essecalorimetro, Figura 2, tern seu funcionamentocompletamente automatizado e e 0 modelo mais recentedesse fabricante.
Figura 1. Amostras debiodiesel MRC.
Figura 2. CalorimetroIsoperibol 6400 da Parr.
A metodologia utilizada nas medidas do PCSesta descrita nas nonnas ASTM4
,5 0240 e 04809, 0 PCSde cada amostra foi obtido a partir de nove medidas. Emcada medida, urn cadinho contendo uma pequenaquantidade de massa da amostra, previamente pesada nabalan,a calibrada, de fabrica,iio Sartorius, modeloME235S, foi colocado em suporte apropriado contido nacabeya-bomba do calorimetro, Urn pavio ignitor dealgodiio, de massa e comprimento bem definidos,tambem fomecido pela Parr, foi enrolado no fio met:ilicoconti do na cabe,a-bomba do calorimetro de tal maneiraque as pontas daquele estivessem em contato com aamostra. Ap6s ter sido colocada a cabe,a-bomba no
interior do calorimetro, foi introduzida a massa daamostra no painel de controle do calorimetro.Posteriorrnente, no mesmo painel de controle, foiacionada a queima da amostra.
o poder calorifico superior e calculado deacordo com a equa,iio 6:
em que:W = Energia equivalente do calorimetro (MJ/°C);T = Aumento da temperatura CC);m = Massa da amostra (kg);e, = Calor de forrna,iio do acido nitrico (MJ) ee2= Calor de cornbustiio do pavio (MJ).
A incerteza combinada e calculada de acordocom a equa,iio 6:
em que:X= {W,T,m, e"e2l;(J = Oesvio padriio experimental da media das medidas eux = Incerteza associada a componente X.
o nllmero de graus de liberdade efetivos ecalculado de acordo com a equa,iio de Welch-Satterthwaite ': .
u:
"" ~ (~'r +t[(~J"~JuQ ;~, UX;
em que:vQ= Nurnero de rnedidas menos urn eVx= Numero de graus de liberdade associado acomponente X.
A incerteza expandida e calculada de acordocom a equayiio ':
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a fator de abrangencia e obtido, a partir do Na Tabela 2, sao apresentados os resultados danfunero de graus de liberdade efetivos e 0 nivel de massa e do aurnento da temperarura de cada medida dasconfianya desejado, 95,45%, consultando-se uma tabela6 amostras MRC 2772 e MRC 2773.
Nas Figuras 3 e 4 sao apresentados,respectivamente, as medidas da amostra biodiesel MRC2772 e da amostra biodiesel MRC 2773. Como podemosobservar 0 PCS da amostra MRC 2772 e 39,63 MJfkg,hnba cheia, com incerteza expandida de 0,09 MJfkg,linbas tracejadas, e da amostra MRC 2773 e 39,68 MJfkgcom incerteza expandida de 0,09 MJfkg. Essas incertezasexpandidas foram declaradas como incertezas padraocombinadas, multiphcadas pelo fator de abrangencia,respectivamente, k=2,08 e k=2,09, as quaiscorrespondem a urna probabilidade de abrangencia de95,45%, das amostras MRC 2772 e MRC 2773.
I :-9.651-__ -+ -=- -j
~ W.6lJ
C~ 39.55
Na Tabela I, sao apresentados os resultados dasincertezas e numeros de graus de liberdade associ ados ascomponentes X do PCS das amostras MRC.
Tabela 1. Resultados para uQ, ux, vQ e Vx das amostrasMRC.
Arnostra MRC 2772 Arnostra MRC 2773X u v U vQ 0,0103 (MJfkg) 8 0,0137 (MJfkg) 8W 3,06 x 10.0(MJ/"C) 9 3,06 x 10-0(MJ/°C) 9T 0,005 (0C) OCJ 0,005 (0C) OCJ
m 2,29 x 10.0(MJ/0C) OCJ 2,29 x 10-' (MJ/°C) OCJ
el=e2 ° (MJ) OCJ ° (MJ) OCJ
Amostra MRC 2772 Arnostra MRC 2773Medidas mea) T (0C) m(g) T (0C)
as resultados da energia equivalente docalorimetro (W), do calor de formayao do acido nitrico(el) e do calor de combustao do pavio (e2) sao,respectivamente, 3,911 MJ/oC, 0,03 MJ e 0,21 MJ.
Em cada amostra a contribuiyao percenrual doscomponentes para variancia e a mesma e esta associ ada,nesta ordem, a energia equivalente do calorimetro(-50%), a temperatura (-40%) e ao desvio padraoexperimental da media nas medidas do PCS (-10%) emassa «I %). Isso se deve porque, alem da pesagem dasamostras terem sido feitas cuidadosamente, poucasmedidas foram feitas para calibrayao do calorimetro,devido ao elevado custo do material padrao (acidobenzoico), e os sensores de temperarura nao poderem serretirados do calorimetro para calibrayao.
1. P. Linares agradece ao suporte fomecido peloTNMETRO e FAPERJ nesta pesquisa.
I Jessup, R. S. (1970). Precise Measurement of HeatCombustion \Vitha Bomb Calorimeter. U.S. Bureau ofStandards Monograph No.7, US Government PrintingOffice, Washington, D.C..2SRM 2772 - B100 Biodiesel (Soy-Based). Acessado em:2 de Setembro de 2010, em: https:l/www-s.nist.gov/srmors/certificates/view _certPDF .cfm?certificate=27723 SRM 2773 - B100 Biodiesel (Animal-Based). Acessadoem: 2 de Setembro de 2010, em: https://www-s.nist.gov/srmorsJcertificates/view _certPDF .cfm?certificate=27734 ASTM Method D 240, rev 02. Standard Test Methodfor Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels byBomb Calorimeter.5 ASTM Method D 4809, rev 06. Test Method fOrHeat ofCombustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by BombCalorimeter (precision Method).6 Guia para a Expressuo da lncerteza de Medir;uo, rev 3,2003, TNMETRO.
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