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THESE Pour lobtention du Grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE POITIERS Facult des Sciences
Fondamentales et Appliques
(Diplme National - Arrt du 7 aot 2006)
Ecole Doctorale : Ingnierie Chimique, Biologique et Gologique
Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minrale et
Industrielle
Prsente par :
Kamal FARHAT *********************************
Ergols ioniques pour la propulsion spatiale : Prparation,
dcomposition thermique et
dcomposition catalytique.
*********************************
Directeur de Thse : Charles KAPPENSTEIN Co-Directeur : Yann
BATONNEAU
*********************************
Soutenue le 10 octobre 2008 devant la Commission dExamen
JURY
Rapporteurs M H. Delalu (Prsident) Directeur de Recherche CNRS,
Universit de Lyon 1 M T. M. Klaptke Professeur, Universit de
Munich. Allemagne
Examinateurs M C. Prut SME Groupe SNPE, Vert-Le-Petit
Mme I. Gibek Ingnieur propulsion, CNES, Toulouse
M C. Kappenstein Professeur, Universit de Poitiers
M Y. Batonneau Matre de confrences, Universit de Poitiers.
-
A mes chers parents, mes surs et mes frres qui nont pas mnag
leurs efforts pour contribuer de loin ou de
prs laccomplissement de ce travail.
A ma chre femme qui a su mencourager et me soutenir dans
lentreprise de cette tche.
A mon fils
A tous ceux qui me sont chrs
-
Ce travail a t effectu au sein du laboratoire de catalyse en
chimie organique (LACCO, UMR
6503) de luniversit de Poitiers dans lquipe de catalyse par les
mtaux, sous la direction de M. C.
Kappenstein, Professeur, et de M. Y. Batonneau, matre de
confrences. Cette tude naurait pu tre
possible sans lappui financier de la rgion Poitou-Charentes.
Jexprime toute ma gratitude lgard de M. C. Kappenstein pour
mavoir accueilli dans son
laboratoire et pour la confiance quil ma tmoigne. Je tiens lui
exprimer toute ma reconnaissance
pour sa large contribution ma formation et pour laide prcieuse
quil ma apporte pour la
ralisation de cette thse, quil trouve ici lexpression de ma
profonde gratitude.
Mes remerciements vont galement M. Y. Batonneau, pour son aide,
ses discussions et ses
conseils prcieux quil a tmoigns durant toute cette tude.
Je remercie vivement M. H. Delalu, Directeur de recherche au
CNRS luniversit Claude Bernard
(Lyon 1), et M. T. M. Klaptke, Professeur luniversit de Munich
(Allemagne), qui mont fait
lhonneur daccepter de juger ce travail et den tre rapporteurs
auprs de luniversit de Poitiers, je
leur tmoigne toute ma reconnaissance.
Jadresse tous mes remerciements Mme I. Gibek, ingnieur
propulsion au CNES (Toulouse) et
M. C. Prut, Conseiller scientifique au Centre de Recherches du
Bouchet SME groupe SNPE (Vert-
Le-Petit), qui mont fait lhonneur de siger ce jury.
Je tiens aussi remercier M. C. Weimin (Master II) pour laide
apporte pour la ralisation des
expriences.
Enfin, je ne serais oublier tous les membres de lquipe Chimie V
; tudiants, techniciens et
permanents, qui mont tmoign sympathie et gentillesse, quils
trouvent ici lexpression de toute
ma reconnaissance et de mon amiti.
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Sommaire
-
Introduction
gnrale..........................................................................................................................1
I. Etude Bibliographique
I.1.
Introduction................................................................................................................................
3 I.1.1. Historique
...................................................................................................................................................
3 I.1.2. Contexte gnral
.........................................................................................................................................
3
I.2. Les
propergols............................................................................................................................
4 I.2.1. Choix et performances
................................................................................................................................
4 I.2.2. Diffrents types de propergols
....................................................................................................................
5
I.3. Les ergols ioniques
verts............................................................................................................
7 I.3.1. Contexte gnral
.........................................................................................................................................
7 I.3.2. Les oxydants
ioniques...............................................................................................................................
10 I.3.3. Les rducteurs
ioniques.............................................................................................................................
25
I.4. Matriaux
catalytiques............................................................................................................
32 I.4.1. Travaux antrieurs
....................................................................................................................................
32 I.4.2. Prparation du support par voie sol-gel
....................................................................................................
33
II. Partie Exprimentale
II.1. Calcul des performances nergtiques des propergols
(impulsion spcifique) .................. 41 II.1.1.
Rappels.................................................................................................................................................
41 II.1.2. Mthode de calcul
................................................................................................................................
43 II.1.3. Conclusion
...........................................................................................................................................
49
II.2. Prparation de rducteurs ioniques base dazoture
.......................................................... 50
II.2.1. Prparation en solution aqueuse en utilisant une rsine
changeuse de cations ................................... 50 II.2.2.
Prparation ltat
solide.....................................................................................................................
61
II.3. Prparation des mlanges ioniques oxydant-eau
..................................................................
64 II.3.1. Nitrate dhydroxylammonium
(HAN)..................................................................................................
64 II.3.2. Autres mlanges binaires oxydant-eau (oxydants
commerciaux)
........................................................ 66 II.3.3.
Prparation des mlanges ternaires oxydant-rducteur-eau
.................................................................
67
II.4. Prparation des catalyseurs
....................................................................................................
67 II.4.1. Prparation du support
.........................................................................................................................
67 II.4.2. Prparation des catalyseurs monomtalliques
......................................................................................
68 II.4.3. Prparation des catalyseurs bimtalliques
............................................................................................
69
II.5. Techniques de caractrisation physico-chimique
.................................................................
70 II.5.1. Diffraction des rayons X sur poudre
....................................................................................................
70 II.5.2. Mesure de surfaces spcifiques et de volumes poreux
.........................................................................
71 II.5.3. Spectroscopie de diffusion
Raman.......................................................................................................
72 II.5.4. Spectroscopie dabsorption infrarouge transforme de
Fourier.........................................................
73
II.6. Dcomposition thermique et catalytique des ergols ioniques
.............................................. 73 II.6.1. Analyse
thermique diffrentielle et gravimtrique
(ATD-ATG)..........................................................
73 II.6.2. Racteur
batch......................................................................................................................................
74 II.6.3. Racteur dynamique coupl un spectromtre de
masse.....................................................................
76
III. Caractrisation des catalyseurs
III.1.
Introduction..............................................................................................................................
81 III.2. Caractrisation des catalyseurs
..............................................................................................
81
III.2.1. Support
.................................................................................................................................................
81
-
III.2.2. Catalyseurs
...........................................................................................................................................
82 III.2.3. Caractrisations aprs
raction.............................................................................................................
89
III.3. Conclusion
................................................................................................................................
90
IV. Nitrate dhydroxylammonium (HAN) IV.1.
Introduction..............................................................................................................................
93 IV.2. Spectroscopie Raman du mlange
HAN-eau.........................................................................
93 IV.3. Dcomposition thermique
.......................................................................................................
94
IV.3.1. Analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique
(ATD-ATG) .............................................. 94 IV.3.2.
Racteur
batch......................................................................................................................................
95 IV.3.3. Racteur dynamique coupl un spectromtre de
masse.....................................................................
95 IV.3.4. Discussion
............................................................................................................................................
99
IV.4. Dcomposition catalytique
....................................................................................................
101 IV.4.1. Analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique
(ATD-ATG) ............................................ 101 IV.4.2.
Racteur
batch....................................................................................................................................
102 IV.4.3. Racteur dynamique coupl un spectromtre de
masse...................................................................
103 IV.4.4. Discussion
..........................................................................................................................................
104
IV.5. Conclusion
..............................................................................................................................
106
V. Nitrate dammonium (AN) V.1. Raman spectroscopy of AN 50
wt.-%-water
mixture.........................................................
109 V.2. Thermal
decomposition.........................................................................................................
110
V.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis
(DTA-TGA).................................................... 110
V.2.2. Dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS)
.................................................... 110
V.3. Catalytic decomposition
........................................................................................................
112 V.3.1. Monometallic
catalysts.......................................................................................................................
112 V.3.2. Bimetallic catalysts
............................................................................................................................
116
V.4.
Conclusions.............................................................................................................................
120
VI. Dinitramide dammonium (ADN) VI.1. Raman spectroscopy of
ADN-water mixture
......................................................................
123 VI.2. Thermal
decomposition.........................................................................................................
124
VI.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis
(DTA-TGA).................................................... 124
VI.2.2. Batch reactor
......................................................................................................................................
124 VI.2.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer
(DR-MS).............................................................
125 VI.2.4. Discussion
..........................................................................................................................................
127
VI.3. Catalytic decomposition
........................................................................................................
129 VI.3.1. Monometallic
catalysts.......................................................................................................................
130 VI.3.2. Bimetallic catalysts
............................................................................................................................
134
VI.4. Conclusion
..............................................................................................................................
137
VII. Nitroformiate dhydrazinium (HNF) VII.1. Raman spectroscopy
of hydrazinium nitroformate-water mixture
.................................. 141 VII.2. Thermal
decomposition.........................................................................................................
142
VII.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis
(DTA-TGA).................................................... 142
VII.2.2. Batch reactor
......................................................................................................................................
142
-
VII.2.3. Dynamic reactor with online mass spectrometer (DR-MS)
............................................................... 143
VII.3. Catalytic decomposition
........................................................................................................
146
VII.3.1. Monometallic
catalysts.......................................................................................................................
146 VII.3.2. Bimetallic catalysts
............................................................................................................................
149
VII.4.
Conclusions.............................................................................................................................
151
VIII. Rducteurs ioniques (mlanges binaires et ternaires) VIII.1.
Les rducteurs ioniques base
dazoture............................................................................
153
VIII.1.1. Azoture dammonium (AA)
...............................................................................................................
153 VIII.1.2. Azoture dhydroxylammonium
(HAA)..............................................................................................
156
VIII.2. Les mlanges oxydant-rducteur-eau
..................................................................................
158 VIII.2.1. Mlanges base dazoture
dammonium...........................................................................................
158 VIII.2.2. Mlanges base dazoture
dhydroxylammonium.............................................................................
161
VIII.3.
Conclusions.............................................................................................................................
167
Conclusions gnrales
....................................................................................................................169
Annexes
...........................................................................................................................................171
-
Abrviations
Isp : impulsion spcifique
CMR : cancrogne, mutagne et toxique pour la reproduction HAN :
nitrate dhydroxylammonium (NH3OH+ NO3-) ADN : dinitramide dammonium
(NH4+ N(NO2)2-) HNF : nitroformiate dhydrazinium (N2H5+ C(NO2)3-)
ANF : nitroformiate dammonium (NH4+ C(NO2)3-) AN : nitrate
dammonium (NH4+ NO3-) HN : nitrate dhydrazinium (N2H5+ NO3-) TEAN :
nitrate de tithanolammonium. SA : azoture de sodium (Na+ N3-) AA :
azoture dammonium (NH4+ N3-) HAA : azoture dhydroxylammonium
(NH3OH+ N3-) HA : azoture dhydrazinium (N2H5+ N3-) LGP : liquid gun
propellant HDN : acide dinitramidique (HN(NO2)2) HADN : dinitramide
dhydroxylammonium (NH3OH+ N(NO2)2-) ATD-ATG : analyse thermique
diffrentielle et thermogravimtrique. DR-MS : racteur dynamique
coupl un spectromtre de mass RB : racteur batch FTIR : infarouge
avec transform de Fourrier DRX : diffraction des rayons X
-
Introduction gnrale
-
Introduction gnrale
1
Les satellites occupent un rle important et prpondrant dans la
vie de tous les jours. En effet, aprs avoir servi des fins
militaires, ils sont aujourdhui beaucoup utiliss des fins civiles.
Leurs fonctions sont aussi diverses que varies telles que la
tlcommunication, lobservation ou encore lutilisation comme support
pour des expriences scientifiques relevant de la physique des
matriaux ou des sciences de la vie. Aprs la mise en orbite, les
corrections de trajectoire ultrieures et les corrections de
position et dorientation seffectuent au moyen dune petite pousse
par des moteurs embarqus. Cette pousse est assure par la
dcomposition dergols liquides (dans le cas de la propulsion
chimique liquide), produisant ainsi des gaz trs haute temprature et
trs forte pression. Cette dcomposition peut tre interrompue ou
redmarre au moment dsir.
Actuellement, le monergol le plus utilis pour la propulsion
spatiale est lhydrazine dont la dcomposition est simple et trs
nergtique. Le catalyseur de choix qui a montr la meilleure
adquation avec cet ergol est le catalyseur Ir/Al2O3 36 % diridium
connu sous le nom de Shell 405, CNESRO, Kalie Chemie, En dpit de
ses bonnes performances, lutilisation de lhydrazine comporte des
risques majeurs concernant sa manipulation et lenvironnement, ce
qui gnre un surcot important. Cest pourquoi de nombreuses tudes
sont menes afin de remplacer l'hydrazine par un monergol moins
toxique mais au moins aussi efficace. Il faut cependant noter que
les avantages de lhydrazine restent pour le moment suprieurs aux
inconvnients do son utilisation prpondrante.
Parmi les composs susceptibles de remplacer lhydrazine, des
liquides ioniques constitus dun oxydant, dun rducteur et deau ont t
envisags. Les oxydants possibles sont : HAN (nitrate
dhydroxylammonium, NH3OH+NO3-), ADN (dinitramide dammonium,
NH4+N(NO2)2-), HNF (nitroformiate dhydrazinium, N2H5+C(NO2)3-), AN
(nitrate dammonium, NH4+NO3-) et HN (nitrate dhydrazinium,
N2H5+NO3-). En revanche, le choix du rducteur est plus vaste : il
peut tre molculaire (mthanol, thanol, glycrol, ure, glycine) ou
ionique (TEAN : nitrate de tris(thanol)ammonium
N(C2H4OH)3H+NO3-).
Les travaux de recherches effectus sur la dcomposition de ces
types de rducteurs ont montr une dsactivation du catalyseur utilis
par un dpt de rsidus carbons sur sa surface. Pour rpondre ce
problme, une partie de nos travaux a t centre sur la prparation
dautres rducteurs ioniques non carbons.
Lobjectif de ce travail est dtudier la dcomposition thermique et
catalytique de quelques oxydants ioniques en solution aqueuse tels
que HAN, AN, ADN et HNF en dterminant le bilan matire afin de
proposer une quation bilan de la dcomposition thermique ou
catalytique de chaque
-
Introduction gnrale
2
monergol. Aussi nous avons mis au point une mthode de prparation
de rducteurs ioniques base dazoture en solution aqueuse.
La premire partie de ce mmoire est consacre une tude
bibliographique concernant la propulsion chimique, les critres de
slection dun monergol ainsi la dcomposition thermique et
catalytique de diffrents ergols tudis. Le second chapitre fera
lobjet dune tude thorique des performances nergtiques des diffrents
ergols tudis (calcul de limpulsion spcifique Isp). Les diffrentes
mthodes de prparations des rducteurs ioniques (azotures) et des
catalyseurs ainsi que les diffrentes techniques de caractrisation
physico-chimique et dvaluation de lactivit catalytique sont aussi
abordes dans ce chapitre. Les rsultats des caractrisations des
matriaux catalytiques avant et aprs tests catalytiques sont prsents
au troisime chapitre. Les rsultats de dcomposition thermique et
catalytique des diffrents oxydants tudis sont exposs en quatre
chapitres relatifs respectivement HAN, AN, ADN et HNF. Enfin, dans
le huitime et dernier chapitre, nous abordons une tude de
dcomposition de diffrents rducteurs azots que nous avons prpars, en
mlange binaire (rducteur-eau) ou ternaire
(oxydant-rducteur-eau).
-
I. Etude Bibliographique
-
Chapitre I : Etude bibliographique
3
I.1. Introduction
I.1.1. Historique
Lexploration par lhomme de lespace dans lequel il se trouve a t
motive par diverses raisons au cours du temps. Le besoin de
chercher de quoi manger et le changement climatique furent les
premires raisons dexploration puis de dplacement.
Le monde a ensuite t explor afin de dcouvrir de nouvelles
terres. Cela permit de dcouvrir les pices, de nouveaux vgtaux et de
nouvelles plantes qui furent alors ramens vers le monde occidental.
Au sicle dernier, des explorateurs, les amricains Neil Armstrong,
Michael Collins et Buzz Aldrin, ont quitt la terre pour effectuer
un vol habit puis un alunissage en juillet 1969.
I.1.2. Contexte gnral
Lide denvoyer un objet ou un homme dans lespace tait imaginaire
; elle a t conue par des auteurs de science-fiction avant que cela
ne soit physiquement et matriellement possible. Depuis, la conqute
spatiale est devenue lun des meilleurs moyens dafficher son avance
technologique. Elle fut rellement amorce avec lenvoi de satellites
dans des buts aussi divers que varis tels que la tlcommunication,
lobservation ou encore lespionnage.
Le module technique dun satellite regroupe tous les systmes
permettant ce dernier de se placer sur une orbite et de la
corriger, dalimenter ce satellite en nergie et de communiquer avec
la Terre, ce qui permet son entretien distance en cas de panne.
Pour se placer sur une orbite, le satellite a besoin de moteurs et
de carburants. Deux types de moteurs sont employs :
- Le premier est optionnel puisquil permet au satellite
d'atteindre son orbite. En effet, ce moteur peut fonctionner avec
des carburants en poudre ou en liquide. Ce sont, la plupart du
temps, les satellites placs sur l'orbite de transfert
gostationnaire GTO (Geostationnary Transfert Orbit) qui sont quips
d'un tel moteur permet tant de transfrer le satellite de l'orbite
GTO vers l'orbite terrestre gostationnaire GEO (Geostationnary
Earth Orbit).
- Le second type de moteurs est celui destin aux manoeuvres
orbitales. Ces moteurs servent aux changements d'orbite dans le cas
des sondes spatiales qui arrivent destination, ils peuvent galement
corriger sa trajectoire, l'affiner, mais aussi son positionnement
en rotation par rapport aux coordonnes despace lies un rfrentiel
fixe : ce type de positionnement est appel attitude , reprenant le
terme anglais propos.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
4
Un satellite positionn sur une orbite gostationnaire tourne
autour de la Terre la mme vitesse de rotation que celle-ci. Pour
viter qu'un satellite ne soit dcal de son orbite, une petite pousse
des moteurs permet de le repositionner. Cette pousse est assure par
la dcomposition dergols liquides (dans le cas de la propulsion
chimique liquide), produisant ainsi des gaz trs haute temprature et
trs forte pression. Cette dcomposition peut tre interrompue ou
redmarre au moment dsir.
I.2. Les propergols
Un propergol est un compos nergtique constitu par un ou
plusieurs ergols, soit spars soit
runis, apte fournir par raction chimique de dcomposition
l'nergie ncessaire la propulsion d'un moteur-fuse.
I.2.1. Choix et performances
Afin de rduire le cot dun satellite ou dun lanceur, le choix des
ergols joue un rle trs important. En effet, les ergols doivent
rpondre plusieurs critres lis aux problmes de stockage, de
compatibilit matriaux et surtout de performances.
La combustion ou dcomposition des propergols correspond la
transformation de leur potentiel chimique en nergie cintique qui se
transforme en nergie mcanique. Leurs performances sont
lies leurs caractristiques thermochimiques et aux proprits
thermodynamiques de leurs gaz de combustion.
La slection de propergols dpend non seulement de considrations
nergtiques, mais galement d'un ensemble de facteurs techniques
aussi divers que la manutention et le stockage des carburants
utiliss, la taille des rservoirs disponibles, le mode de combustion
et l'inertie chimique des matriaux utiliss. Le choix d'un propergol
comme agent de propulsion est ainsi complexe, mais il existe des
critres de slection importants :
- Densit leve pour rduire le volume des rservoirs - nergie de
combustion (ou de dcomposition) leve - Produits de combustion
stables (faible dissociation) - Produits de combustion faible masse
molaire - Faible toxicit - Faible tension de vapeur.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
5
Les performances dun ergol sont mesures par leur impulsion
spcifique (Isp)i (unit : s). Ce paramtre Isp indique la dure
pendant laquelle le moteur fournit une pousse gale au poids du
propergol consomm (le temps pendant lequel 1 kg de propergol dlivre
une pousse de 1 kilogramme force kg f ou 9,81 N). Limpulsion
spcifique est dfinie comme tant le rapport de la pousse F (N) au
dbit massique de lergol q .
)1( Isp = F/ (q g) = Ve/g = (2RTa/(-1)M)1/2/g
q = dbit massique (kg s-1) g = acclration de la pesanteur (9,81
m s-2) Ve = vitesse djection des gaz (m s-1) = rapport de chaleur
spcifique ( = Cp / Cv) R = constante des gaz parfaits (8,314 J K-1
mol-1) Ta = temprature adiabatique (temprature des gaz dans la
chambre de combustion, K) M = masse molaire moyenne des gaz jects
(kg mol-1)
La notion dimpulsion est trs importante pour pouvoir comparer
les performances des propergols. Elle ne dpend pas de la nature du
moteur mais uniquement du type de propergol.
I.2.2. Diffrents types de propergols
Lnergie des propulseurs chimiques est fournie par une raction
doxydorduction ou de dcomposition thermique ou catalytique de(s)
compos(s) trs nergtique(s). Les propulseurs peuvent tre classs
selon ltat physique initial du propergol utilis : solides, liquides
ou hybrides.
I.2.2.1. Propergols solides
Les propergols solides sont couramment appels propergols poudre.
Ils sont composs dun carburant et dun comburant (oxydant) qui sont
couls sous forme solide avec adjonction de produits stabilisateurs
afin dviter des ractions prmatures et parasites. Les composants du
mlange sont intimement mlangs, ils sont prsents sous forme dun pain
dans la chambre de combustion. Lallumage de ce type de propergols
est toujours provoqu par un dispositif pyrotechnique ou lectrique
annexe, et la combustion a lieu l'intrieur mme du rservoir qui sert
de chambre de combustion.
Les propergols solides prsentent plusieurs avantages : ils
fournissent une pousse trs importante, ils sont gnralement peu
toxiques, ils ont une haute densit et sont relativement faciles
i Ce point sera dtaill par la suite
-
Chapitre I : Etude bibliographique
6
manipuler. En revanche, l'impossibilit de les teindre une fois
allums et leur impulsion spcifique moyenne prsentent des
inconvnients majeurs. Actuellement, Les propergols solides sont
souvent employs pour fournir une forte impulsion initiale : ils
sont utiliss dans les tages d'acclration et dans les boosters
(impulsion spcifique de l'ordre de 180 s).
I.2.2.2. Propergols hybrides
Les composants de ce type de propergols sont spars. Lun est
solide et il est fix dans la chambre de combustion, alors que
lautre composant est liquide et il est stock dans un rservoir o son
introduction est assure par des injecteurs placs en tte de chambre
de combustion. Lallumage peut se produire soit spontanment, lorsque
le liquide inject arrive au contact du pain (le cas dun lithergol
hypergolique), soit en actionnant un dispositif dallumage qui peut
faire appel une petite quantit de liquide prsentant un caractre
hypergolique en prsence de la charge solide, ou faire appel un
allumage classique qui est actionn aprs le dbut de linjection du
liquide. Le systme mixte (hybride) associe les avantages des
solides et ceux des liquides avec la possibilit de moduler ou
stopper la combustion. L'utilisation des systmes hybrides est ainsi
bien adapte des systmes de freinage ou de correction de
vitesse.
I.2.2.3. Propergols liquides
Les propergols sont stocks dans des rservoirs distincts. Ils
sont injects dans la chambre de combustion qui est initialement
vide. Leur usage plus rcent sexplique par la difficult de
conception dun moteur adapt. Nanmoins, une fois matriss, les
couples liquides prsentent de nombreux intrts : ils fournissent une
impulsion spcifique importante et ils assurent un contrle de la
pousse par rgulation du flux dergols envoys dans la chambre de
combustion. De plus, les ergols sont peu coteux et non toxiques. En
revanche, la complexit du moteur et la temprature laquelle les
ergols doivent tre conservs pour rester liquides prsentent des
inconvnients majeurs. Deux types de propergols liquides peuvent tre
distingus : les propergols liquides stockables et les propergols
cryogniques. Le mlange peroxyde d'azote N2O4 comme oxydant et
l'hydrazine ou ses drivs tels que la dimthylhydrazine asymtrique
(Unsymmetrical DiMethylHydrazine UDMH, (CH3)2NNH2) comme
combustible (rducteur) est un bon exemple de propergol
stockable.
Les propergols cryotechniques sont des composs gazeux pression
et temprature ordinaires. C'est pourquoi un refroidissement de ce
mlange est ncessaire afin de les transformer ltat liquide. Le
couple hydrogne H2 (combustible) et oxygne O2 (oxydant) constitue
le mlange le plus connu, il
-
Chapitre I : Etude bibliographique
7
est actuellement utilis pour le moteur Vulcain dAriane 5 et pour
la navette spatiale amricaine. Le Tableau I-1 rassemble les
performances des ergols les plus utiliss.
La mise en commun du carburant et de l'oxydant produit une
raction chimique qui produit les gaz ncessaires au fonctionnement
de la fuse. La combustion peut tre instantane dans le cas de
propergols hypergoliques ou amorce laide dun systme d'allumage le
plus souvent pyrotechnique.
Le choix de lun des types de propergols cits sera dict par le
type de mission de lengin (lanceur, missiles, satellite) que le
moteur doit quiper ainsi que par des conditions
technico-conomiques.
Les travaux mens ici se placent dans le cadre de la propulsion
chimique liquide.
Tableau I-1 : impulsion spcifique thorique de quelques
propergols.
Propergol Systme Isp / s
HTPB/AP/Alii solide 290 O2/H2 liquide 451 N2O4/N2H4 liquide 336
N2O4/MMHiii liquide 336 N2O4/UMDH liquide 333 N2H4 (monegol)
liquide 237 H2O2 (monergol) liquide 195
I.3. Les ergols ioniques verts
I.3.1. Contexte gnral
Lide civile et scientifique dutiliser des fuses pour explorer
lespace est apparue vers la fin du 19me et le dbut du 20me sicle.
Cette ide a t dveloppe par le mathmaticien russe Konstantin
Tsiolkowski et le physicien roumain Hermann Oberth. Ils ont dvelopp
indpendamment les thories fondamentales du vol de la fuse (rocket
flight) dans lespace et ils ont propos lutilisation des propergols
liquides.
Les premiers travaux effectus sur lutilisation des propergols
liquides ont t raliss par lingnieur amricain R. H. Goddard entre
1926 et 1929. En 1941, J. J. Barr conoit la premire
ii HTPB/AP/Al : Hydroxyl-Terminated PolyButadiene
iii MMH : MonoMthylHydrazine
-
Chapitre I : Etude bibliographique
8
fuse franaise propergol liquide et cest durant la seconde guerre
mondiale que cette fuse inaugure son vol en 1945. [1]
Le peroxyde dhydrogne (leau oxygne, H2O2) figure parmi les
premiers propergols liquides utiliss dans la propulsion. Il a t
dcouvert par L. J. Thnard en 1818. La premire exploitation de ce
propergol liquide est attribue lingnieur allemand Helmut Walter [2,
3]. Il a tudi la dcomposition catalytique du peroxyde dhydrogne 80
% (T-Stoff) par injection des solutions aqueuses de sels de
permanganate (Z-Stoff, quation (2)).
)2( 2 H2O2(l) 2 H2O(g) + O2(g)
Aprs la seconde guerre mondiale, plusieurs programmes portant
sur la dcomposition du peroxyde dhydrogne ont t dvelopps. Au
Royaume-Uni [3, 4], ltude a port sur la combustion de krosne avec
loxygne obtenu par la dcomposition de leau oxygne H2O2 90 % en
prsence de catalyseurs base dargent ou dargent support sur nickel
(Sprite, Black Knight, Black Arrow) [3]. Aux tats-Unis, les
chercheurs ont tudi la dcomposition du peroxyde dhydrogne 90 % en
prsence de billes de carbure de silicium imprgnes avec une solution
aqueuse de permanganate de calcium comme catalyseur.
Le peroxyde dhydrogne a connu une baisse dutilisation dans les
applications spatiales pour tre remplac par lhydrazine (N2H4). Ce
choix est li essentiellement la dcouverte dun catalyseur base
diridium dpos sur alumine (30-40 % Ir/Al2O3). Ce catalyseur est
capable de dcomposer spontanment lhydrazine. Dautres facteurs ont
fortement influenc cette baisse, tels le dveloppement dun procd de
fabrication de lhydrazine trs grande puret dans les annes 60 et les
performances importantes de lhydrazine.
En raison de ces avantages attractifs (stabilit long terme,
dveloppement des catalyseurs trs performants), lhydrazine est
devenue le monergol le plus utilis dans la propulsion chimique
liquide et est utilise dans de nombreux lanceurs ainsi que dans des
propulseurs de contrle et de maintien en orbite des satellites
[5-8].
Depuis le dveloppement du catalyseur Shell 405 (30-40 %
Ir/Al2O3) en 1962 par Shell Development Company et Jet Propulsion
Laboratory, de nombreux travaux ont t mens afin dtudier le
comportement catalytique du mtal et du support [9-13] et de
dvelopper dautres catalyseurs aussi performants et moins onreux que
le Shell 405 [7, 8, 14-19]. Ces travaux ont montr que lhydrazine se
dcompose en diazote (N2) et en ammoniac (NH3, quation (3)).
Lammoniac ainsi form se dcompose ensuite en diazote et en
dihydrogne (H2, quation (4)) [20].
-
Chapitre I : Etude bibliographique
9
)3( 3 N2H4(l) 4 NH3(g) + N2(g) rH(298) = - 111,9 kJ mol-1 de
N2H4
)4( 4 NH3(g) 2 N2(g) + 6 H2(g) rH(298) = + 45,9 kJ mol-1 de
NH3
La dcomposition de lhydrazine dpend fortement des proprits du
catalyseur. La premire tape de cette dcomposition (quation (3))
nest pas sensible la structure du catalyseur : elle ne dpend que du
nombre datomes de surface de liridium. En outre, la dcomposition de
lammoniac (quation (4)) est trs sensible la taille des particules
mtalliques diridium, de la dispersion de la phase active du mtal
sur le support et des centres acides de lalumine [21]. Par
consquent, lactivit catalytique dpend principalement de la
slectivit en dcomposition de lammoniac afin
dobtenir loptimum de performance, correspondant une dcomposition
partielle de NH3 (x 0,4) (quation (5), Figure I-1).
)5( 3 N2H4(l) 4(1-x) NH3(g) + (1+2x) N2(g) + 6x H2(g)
800
1000
1200
1400
1600
5
6
7
8
9
10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
T adia /K Number of mol / mol N2H4
selectivity220
225
230
235
240
245
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
selectivity
Isp /s
A B
Figure I-1. (A) temprature adiabatique de dcomposition, quantit
des produits gazeux par mole dhydrazine; (B) impulsion spcifique en
fonction de la slectivit en hydrogne.
Malgr toutes ces qualits et ces avantages, lhydrazine reste un
compos trs toxique. Elle est classe CMR [22, 23] (cancrogne,
mutagne et toxique pour la reproduction), elle est facilement
inflammable et prsente une tension de vapeur trs importante
temprature ambiante. Ces inconvnients impliquent de nombreuses
prcautions lors du stockage et des diverses manipulations
(prparation et manutention, transport et remplissage des
rservoirs), ce qui engendre des surcots considrables. Cest pourquoi
de nombreuses tudes sont menes afin de remplacer lhydrazine par un
propergol moins toxique mais aussi performant. Il faut cependant
noter que les avantages de lhydrazine (performance, stockage
pendant de longues dures, technologies associes) restent pour le
moment suprieurs aux inconvnients do son utilisation
prpondrante.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
10
Afin de rpondre ces attentes, plusieurs composs nergtiques
(monergols) ont t proposs afin de remplacer lhydrazine [24, 25].
Parmi les candidats possibles, on trouve le retour du peroxyde
dhydrogne et lapparition de nouveaux composs nergtiques nomms
propergols verts tels que les liquides ioniques aqueux. Ces
derniers sont faiblement toxiques (voire non toxiques), constitus
dun oxydant, dun rducteur et deau comme solvant.
Les oxydants ioniques les plus tudis et les plus cits sont :
- Le nitrate dhydroxylammonium ou HAN (NH3OH+ NO3-), tudi en
France, aux tats-Unis, en Chine [21, 25-32] et au Japon.
- Le dinitramide dammonium ou ADN (NH4+ N(NO2)2-), tudi aux
tats-Unis, en Sude et en Russie [33-40].
- Le nitroformiate dhydrazinium ou HNF (N2H5+ C(NO2)3-), dvelopp
aux Pays-Bas, [41-45].
Dautres oxydants ioniques moins utiliss en propulsion sont le
nitrate dammonium ou AN (NH4+ NO3-) [46-48] et le nitrate
dhydrazinium ou HN (N2H5+ NO3-).
Les rducteurs, quant eux, offrent un vaste choix. Ils peuvent
tre molculaires ou ioniques, carbons ou azots. Parmi les rducteurs
molculaires les plus tudis, citons le mthanol (CH3OH), la glycine
(H2NCH2COOH), le glycrol (C3H5(OH)3) et lure ((NH2)2CO). Alors que
le rducteur ionique le plus tudi est le nitrate de
tristhanolammonium ou TEAN (HN(C2H5)+ NO3-) [49-52].
La prparation de nouveaux rducteurs ioniques azots nergtiques,
ainsi que ltude du comportement thermique et catalytique de ces
rducteurs seuls et en prsence dun oxydant constituent deux des
objectifs de ce travail. Les rducteurs tudis dans ce travail sont
des azotures tels que : lazoture dammonium ou AA (NH4+ N3-),
lazoture dhydroxylammonium ou HAA (NH3OH+ N3-) et lazoture
dhydrazinium ou HA (N2H5+ N3-). Les oxydants qui ont t tudis sont :
HAN, AN, ADN et HNF.
I.3.2. Les oxydants ioniques
Les diffrentes tudes menes sur la substitution possible dautres
composs nergtiques lhydrazine ont amen sintresser particulirement
aux oxydants ioniques azots qui rpondent aux critres cits au
paragraphe I.2.1.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
11
Tableau I-2 : principales caractristiques physico-chimiques de
HAN, ADN, HNF et AN.
Sigle HAN ADN HNF AN
Formule NH3OHNO3 NH4N(NO2)2 N2H5C(NO2)3 NH4NO3 CAS-RN 13465-08-2
10456-78-6 149-74-7 6484-52-2
Masse molaire (g mol-1) 96,04 124,05 183,08 80,04 Densit (g
cm-3) 1,84 (20 C) 1,81 (20 C) 1,87 (25 C) 1,72 (20 C)
Solubilit dans leau 20 C (%) 95 78,10 52,88 65,16 Temprature de
fusion (C) 44,5-48 92 124 169,6
Temprature dbullition (C) 145 135 135 210 C 11 mmHg
Forme cristalline monoclinique monoclinique monoclinique Selon
la T
formationH (kJ mol-1) -366,5 ; -398,7 -128 -71 ; -72 -365,6
combustionH (kJ mol-1) - - -1066, -1086 - solvatationH (kJ mol-1) -
- 50,04 - Balance Oxygne (%) 33,31 25,79 13,11 19,19
I.3.2.1. Nitrate dhydroxylammonium HAN
Plusieurs monergols ont t tudis pour des applications en
propulsion. Cependant, peu ont trouv une suite. Lhydrazine est le
monergol le plus utilis, il a trouv des applications dans beaucoup
de domaines tels que les propulseurs de contrle d'attitude,
gnrateur de gaz, etc. En revanche, sa toxicit et son danger
dinflammation prsentent des inconvnients majeurs, ce qui limite son
utilisation. HAN tait parmi les premiers monergols choisis, il
offre plusieurs avantages trs
attractifs : il a une densit leve (1,50 g cm-3 pour une solution
80 % en masse), un point de conglation ngatif, des performances
nergtiques importantes et il est non toxique.
Le nitrate dhydroxylammonium a t dvelopp par larme amricaine au
dbut des annes 80 pour lutilisation comme composant de LGP (Liquid
Gun Propellant). Depuis, plusieurs organismes se sont intresss
lutilisation du HAN, notamment dans des applications spatiales
comme gnrateur de gaz ou comme oxydant dans le cas des
biergols.
a- Mthodes de Prparation
La prparation du nitrate dhydroxylammonium a fait lobjet de
nombreuses tudes qui ont t brevetes. Plusieurs mthodes de
prparation ont t tudies. Il a t prpar en solution aqueuse par
lectrolyse de lacide nitrique [53], par change ionique [54] ou par
rduction catalytique du monoxyde dazote (NO) [55] ou de nitrates
(NO3-) [56] par lhydrogne (H2) en milieu acide (quation (6)). D. W.
Cawlfield [57] a propos de prparer une solution aqueuse concentre
dHAN
-
Chapitre I : Etude bibliographique
12
avec une grande puret, par la neutralisation dune solution
aqueuse dhydroxylamine (NH2OH) avec une solution dilue dacide
nitrique (HNO3, quation (7)). Les solutions dilues de HAN ainsi
prpares ont t concentres par vaporation de leau sous pression.
)6( 2 H+(aq) + NO3-(aq) + 3 H2(g) NH3OH+(aq) + 2 H2O(l)
)7( NH2OH(aq) + HNO3(aq) NH3OH+(aq) + NO3-(aq)
HAN a t aussi prpar ltat solide par K. L. Wagaman [58] par
neutralisation dune solution alcoolique (mthylique ou thylique)
dhydroxylamine avec une solution trs concentre de lacide nitrique
(entre 70 % et 90 %). Lquipe de Kondrikov [59] a prpar HAN solide
par raction entre le nitrate de baryum et le sulfate
dhydroxylammonium en solution aqueuse (quation (8)). La solution de
HAN est ensuite concentre par vaporation de leau suivie par une
conglation -10 C, les cristaux sont ensuite schs sur P2O5.
)8( (NH3OH+)2SO42- + Ba(NO3)2 2 NH3OH+NO3- + BaSO4
b- Proprits et caractristiques physico-chimiques
Le nitrate dhydroxylammonium est un compos ionique trs
nergtique, cest le sel trs oxydant de lacide nitrique et
lhydroxylamine. Il est trs soluble dans leau (jusqu 95 % 20 C),
cette forte solubilit est due aux interactions importantes entre
les molcules deau et les ions constituant HAN (forte solvatation).
Cest un compos non toxique, non cancrigne, qui ne prsente aucun
risque dauto inflammation. Il a une faible tension de vapeur, une
densit leve et un faible point de conglation. Sa stabilit est
assure par des liaisons hydrogne entre les deux espces constituant
HAN ; soit en forme ionique entre les anions NO3- et les cations
NH3OH+ [60, 61] (Figure I-2-a), soit en forme molculaire entre
lhydroxylamine et lacide nitrique [62, 63] (Figure I-2-b). Dans ce
dernier cas, la configuration la plus stable du HAN est quand
loxygne et lhydrogne de lhydroxylamine forment des liaisons
hydrogne avec les sites de lacide nitrique.
HN
H
O
H
H
O
N O
O
HN
H
O
ON
O
O
H
H
O
N O
O
H
Figure I-2 : liaisons hydrogne prsentes dans HAN ; (a) : forme
ionique, (b) : forme molculaire [62, 63]
Rheingold et al. [60] ont dtermin la structure cristalline de
HAN en 1986. Ils ont montr que HAN solide a une structure
cristalline de type monoclinique, de groupe despace P21/c, avec
les
(a) (b)
-
Chapitre I : Etude bibliographique
13
paramtres suivants : a = 4,816 , b = 6,800 , = 99,35, V = 346,7
3, Z = 4. La densit du solide est de 1,841, tandis que celle du
liquide est 1,68.
Afin de dterminer la densit de mlanges HAN-eau, plusieurs
quations ont t proposes, leurs applications dpendent du domaine de
concentration du mlange HAN-eau [64].
c- Dcomposition thermique
La dcomposition et le comportement thermique de mlanges HAN-eau
et HAN solide ont t soigneusement tudis par diffrents groupes. HAN
est un compos instable thermiquement, il peut se dcomposer
auto-catalytiquement des tempratures leves. Afin de comprendre les
mcanismes de la dcomposition thermique et de lvolution du mlange
HAN-eau au moment du stockage, plusieurs tudes ont t effectues. La
majorit de ces tudes ont t ralises sous pression et avec des
vitesses de chauffage assez leves. les produits de dcomposition ont
t analyss par spectroscopie infrarouge [51, 65-67] ou Raman [68,
69]. En revanche, le diazote et le dioxygne restent indtectables
par spectroscopie infrarouge, aussi les bilans matires ne sont pas
tablis. Plusieurs ractions de dcomposition thermique de mlanges
HAN-eau ont t proposes : (quations (9)-(14))
)9( [59, 69] 4 NH3OHNO3 3,2 N2O + 7,2 H2O + 1,6 HNO3 + 0,4
O2
)10( [51, 68] 2 NH3OHNO3 2 NO2 + 4 H2O + N2
)11( [51, 68, 69] 4 NH3OHNO3 3 N2O + 7 H2O + 2 HNO3
)12( [51] 45 NH3OHNO3 20 N2O + 10 N2 + 26 HNO3 + 2 NO2 +
NH4NO3
)13( [70] NH3OHNO3 0,6 N2 + 1,6 H2O + 0,8 HNO3
)14( [70] 3 NH3OHNO3 N2 +N2O + 5 H2O + 2 HNO3
Seul Cronin [51] (quation (12)) a fait apparatre le nitrate
dammonium parmi les produits de dcomposition thermique du HAN.
Daprs ces ractions (quations (9), (11)-(14)), lacide nitrique est
omniprsent dans les produits de dcomposition de mlanges HAN-eau. En
revanche, ltude mene par R. Sasse [71] ne montre aucune dtection de
NH4+ et de HNO3, et que le mlange HAN-eau se dcompose selon la
raction suivante : (quation (15))
)15( 3 NH3OHNO3 2 N2O + 6 H2O + N2 + 2 O2
La dcomposition thermique du mlange HAN-eau commence par
lvaporation de leau, suivie par une apparition rapide est simultane
de lacide nitrique (HNO3), du monoxyde dazote (NO) et du monoxyde
de diazote (N2O), puis par la formation du dioxyde dazote (NO2)
[66, 72-74]. Ces
-
Chapitre I : Etude bibliographique
14
travaux montrent que le mlange HAN-eau se dcompose en plusieurs
tapes. La premire tape de la dcomposition de ce mlange est un
transfert trs rapide de proton de NH3OH+ vers NO3- pour former de
lhydroxylamine et de lacide nitrique (quation (16)). Leau prsente
dans le mlange joue un rle majeur dans la dcomposition du HAN, elle
influe sur la vitesse de dcomposition et sur le dlai damorage du
mlange HAN-eau [65, 74].
)16( NH3OH+(aq) + NO3-(aq) NH2OH(g) + HNO3(g)
Aprs le transfert du proton, plusieurs ractions mcanistiques
prennent place. Elles mettent en vidence la formation dentits
chimiques instables trs ractives.
Les tudes menes par Lee et al. et Kim et al. [66, 73, 74] ont
montr que lacide nitrique form selon la raction (16) va se
dcomposer rapidement en ions nitronium (NO2+) et hydroxyle (OH-,
quation (17)). En effet, ces ions sont trs ractifs, ils ragissent
rapidement avec lhydroxylamine afin de former dautres intermdiaires
instables tels que, HNO et HONO (quations (18) et (19)). En outre,
dautres quipes [59, 67] ont suppos que la dcomposition thermique de
mlanges HAN-eau dmarre par une oxydation comptitive du HAN (ou
lhydroxylamine) par HNO3 et HNO2 (quations (20)-(22)).
)17( HNO3 NO2+ + OH-
)18( NH2OH + NO2+ H2NO+ + HONO
)19( H2NO+ + OH- HNO + H2O
)20( NH2OH + HNO3 HNO + HNO2 + H2O
)21( NH2OH + 2 HNO3 3 HNO2 + H2O
Ltape de formation de HNO et de HONO est ncessaire pour le
dveloppement de la raction de dcomposition thermique du HAN. De
plus, la formation des espces gazeuses est due la combinaison de
ces deux ractifs entre eux et avec les produits de dpart (NH2OH et
HNO3).
Formation de N2O
)22( NH2OH + HONO N2O + H2O
)23( 2 HNO N2O + H2O
)24( HNO + HAN N2O + H2O + HNO3
Il faut noter que la quantit de N2O produite partir de la
raction (23) reste minoritaire par rapport celle produite par les
deux autres ractions (quations (22) et (24)). Ce rsultat est d la
concentration de HNO qui est plus faible que celle des espces
condenses.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
15
Formation de NO
)25( 3 HONO 2 NO + HNO3 + H2O
)26( HONO + HNO 2 NO + H2O
)27( 2 HONO NO + NO2 + H2O
Formation de NO2
)28( HONO + HNO3 2 NO2 + H2O
(27)( 2 HONO NO + NO2 + H2O
Formation de N2
)29( NH2OH (ou NH3OH+) + HNO N2 + 2 H2O
)30( HNO + HAN N2 + 2 H2O + HNO3
d- Stabilit thermique, stabilit de stockage et compatibilit
La puret des solutions HAN-eau est un facteur trs important.
Elle permet dassurer une stabilit thermique et une longue dure de
stockage de ces mlanges. Paralllement, plusieurs tudes [75-79] ont
t effectues afin de chercher des matriaux adquats pour stocker ce
type de produit et dviter dautres accidents lis ces
problmes.[80]
La stabilit thermique et la stabilit du stockage du mlange
HAN-eau sont potentiellement sensibles la prsence des contaminants,
particulirement les cations des mtaux de transition. Ces impurets
sont cdes par la surface des matriaux (incompatibles) en contact
avec le mlange HAN-eau. Parmi les cations potentiels qui peuvent
catalyser la dcomposition du HAN figurent Fe3+, Cu2+, Ni2+ voire
Cr3+ et Ag+.
Le fer est limpuret la plus virulente en prsence du HAN car le
cation Fe3+ se rduit en Fe2+. Ce dernier va soxyder rapidement en
prsence de HNO3 pour donner Fe3+. Par consquent, le fer a donc une
action lectrocatalytique sur HAN (quations (31)-(33)).
)31( 2 NH3OH+(aq) + 4 Fe3+(aq) 4 Fe2+(aq)+ N2O(g) + H+(aq) +
H2O(l)
)32( 2 NO3-(aq)+ 8 Fe2+(aq) + 10 H+(aq) 8 Fe3+(aq)+ N2O(g) + 5
H2O(l)
Lquation bilan de ces deux ractions est la suivante :
)33( 4 NH3OH+(aq) + 2 NO3-(aq) 3 N2O(g) + 2 H+(aq) + 7
H2O(l)
La raction (33) peut aussi scrire :
-
Chapitre I : Etude bibliographique
16
(11) 4 HAN(aq) 3 N2O(g) + 2 HNO3(aq) + 7 H2O(l)
Les travaux mens par E. W. Schmidt [79] sur ltude de
compatibilit de certains matriaux avec le nitrate dhydroxylammonium
ont montr que le HAN est compltement incompatible avec lAeroshell
17 (prsence de molybdne), largent MG-120 et certains alliages de
laluminium Al-6061. De plus, lincompatibilit de HAN avec certains
lubrifiants, tels que Aeroshell 14, 10W-30 motor Oil et Valvoline
SAE 50W. Cette incompatibilit est due au caractre trs oxydant du
HAN envers les chanes carbones et les antioxydants prsents dans ces
lubrifiants (formation de dioxyde de carbone). En revanche, aucune
raction na t observe avec le titane (Ti-6Al-4V) et les inox de la
srie 300.
Des stabilisateurs ont t proposs afin de complexer les ions
mtalliques, principalement le fer. Lacide aminophosphonique, des
sels de pyridine, Na-2-hydroxypyridine (NaHPNO) et aussi dautres
stabilisateurs nomms Dequest base de phosphonates sont les plus
tudis [81].
e- Dcomposition catalytique
Dans le but daugmenter les performances nergtiques des ergols
base de HAN et dassurer une dcomposition complte de lergol utilis,
la mise en place dun catalyseur capable de diminuer la temprature
damorage et daugmenter la vitesse de la dcomposition de ces ergols
a proccup plusieurs chercheurs.
Daprs le paragraphe I.3.2.1-d-, HAN se dcompose exothermiquement
en prsence dimpurets mtalliques dune manire incontrlable. Ces
contaminants jouent le rle de catalyseurs homognes, mais ce type de
catalyseurs est indsirable industriellement. Dans cette optique,
dautres types de catalyseurs ont t dvelopps (catalyseurs htrognes),
permettant de contrler la dcomposition des ergols base de HAN
(systme on-off).
Schmidt et Gavin [82] ont dpos le premier brevet concernant la
dcomposition catalytique des propergols base de HAN en 1996. Ils
ont utilis des catalyseurs du groupe de la mine du platine (32 %
diridium, 10 % de platine et 12 % de ruthnium) ou des mtaux de
transition, supports sur de lalumine ou du tantale (pas de rsultats
concernant les catalyseurs base de mtaux de transition dans cette
rfrence).
La dcomposition des propergols produit un dgagement de gaz trs
haute temprature qui ont un caractre trs oxydant. Ces consquences
peuvent rduire lactivit catalytique, ce qui rend le choix du
catalyseur plus dlicat. En effet, le catalyseur doit tre stable
thermiquement, chimiquement (ni frittage, ni changement de phase
autant pour la phase active que pour le support) et capable de
dcomposer le propergol basse temprature avec un faible dlai
damorage.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
17
Les travaux raliss sur la dcomposition des propergols base de
HAN en prsence des catalyseurs commerciaux tels que Shell 405 (32 %
Ir/Al2O3), LCH-207 (32 % Ir/Al2O3), LCH-210 (10 % Pt/Al2O3) et
LCH-251 (12 % Ru/Al2O3) [82, 83] ont montr que ces derniers
subissent une dtrioration cause par lenvironnement trs oxydant et
la temprature trs leve des gaz forms. Ainsi, ces derniers
conduisent une perte de la surface spcifique du catalyseur
(transformation de phase de lalumine) et une perte en activit du
mtal (oxydation et frittage du mtal). Le dveloppement des
catalyseurs (supports) capables de rsister des tempratures leves
(> 1300 C) est un vritable dfi. Depuis, de nombreux travaux ont
t effectus sur ltude de la stabilit des catalyseurs (stabilit
thermique et activation faible temprature).
Lutilisation de supports autres que lalumine (oxyde, cramique,
), ou le changement de la forme chimique de lalumine par un dopant
taient les principales voies de recherche afin daugmenter la
rsistance thermique du support [84-88]. R. Eloirdi [85] a tudi la
dcomposition de propergols base de HAN sur des catalyseurs base
dlments du groupe de platine (Pt, Pd et Rh). Ces mtaux ont t
imprgns sur des alumines dopes. Eloirdi a trouv que les alumines
dopes au lanthane, au prasodyme, au baryum et au silicium prsentent
une grande stabilit thermique (> 1200 C), mais avec une surface
spcifique relativement faible. Par ailleurs, les travaux de A. F.
Popa [86] ont port sur ltude la stabilit thermique des catalyseurs
base de platine supports par des alumines dops. Il a tudi des
alumines sous forme de xrogels et darogels et a trouv que ces
derniers prsentent une surface spcifique leve (120 m2 g-1 pour les
arogels, 60 m2 g-1 pour les xrogels) ainsi quune meilleure
dispersion mtallique.
I.3.2.2. Dinitramide dammonium (ADN)
a- Prparation
Le dinitramide dammonium (ADN, NH4+ N(NO2)2-) a t dcouvert au
dbut des annes 70 par les sovitiques lors dun programme secret. Il
a t dvelopp principalement pour lutilisation en propulsion solide.
En outre, la fin des annes 80, les amricains ont invent dautres
drivs de ce compos (sels de dinitramide). Par ailleurs, Hamel et
Olson sont les premiers avoir invent des composs organiques avec la
fonction dinitramide (R-N(NO2)2).
La prparation de lADN est gnralement effectue par neutralisation
de lacide dinitramidique (HN(NO2)2) par de lammoniac (quation
(34)). La prparation de cet acide a beaucoup inspir les
chercheurs.
)34( HN(NO2)2 + NH3 NH4+ N(NO2)2-
-
Chapitre I : Etude bibliographique
18
Bottaro et al. ont propos de prparer lADN par une nitration
directe du carbamate dammonium [89] (quation (35)) ou du nitramide
[90] (quation (36)), suivie de la neutralisation.
)35( NH4NH2CO2 + NO2BF4 HN(NO2)2 + NH4+BF4- + CO2
)36( NH2NO2 + NO2BF4 HN(NO2)2 + HBF4
Dautres chercheurs ont propos de prparer lADN par plusieurs
tapes de nitration dun alkylcarbamate, suivie par une raction avec
lammoniac [91, 92] (quations (37) et (38)), alors que dautres ont
propos sa prparation partir de la nitration de lure [93] (quations
(39)-(42)).
)37( NH2CO2R (NO2)2NCO2R
)38( (NO2)2NCO2R + NH3 (excs) (NO2)2N- NH4+ + NH2CO2R
)39( NH2CONH2 + HNO3 NH2CONH2.HNO3
)40( NH2CONH2.HNO3 + H2SO4 NO2NHCONH2
)41( NO2NHCONH2 + NO2BF4 (NO2)2NCONH2 + HBF4
)42( (NO2)2NCONH2 + 2 NH3 NH4+ N(NO2)2- + NH2CONH2
Actuellement, le processus de fabrication de lADN est
principalement dvelopp par les sudois. En effet, sa prparation
seffectue par une nitration directe de laminosulfonate de potassium
par de lacide nitrique en prsence dacide sulfurique [94] (quation
(43)). LADN est actuellement commercialis par la compagnie EURENCO
Bofors AB.
)43( NH2SO3K + HNO3/H2SO4 NH4N(NO2)2 + KHSO4 + H2O
b- Proprits et caractristiques physico-chimiques
Le dinitramide dammonium (ADN) est un sel ionique trs nergtique,
sa formule chimique est reprsente Figure I-3. Lanion dinitramide
(N(NO2)2-) prsente une stabilit trs leve due une dlocalisation de
la charge ngative sur lintgralit de lanion. En outre, lADN prsente
de fortes liaisons hydrogne entre les atomes dhydrogne du cation
ammonium et les atomes doxygne de lanion dinitramide [95].
NN N
OO
OO
-
NH H
H
H
+
Figure I-3 : structure ionique de lADN.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
19
Le dinitramide dammonium est un solide blanc (cristaux), trs
hygroscopique, stable temprature ambiante, trs soluble dans leau (~
70 % en masse 0 C), non toxique et il a une masse volumique assez
leve (1,81 g cm-3). Par ailleurs, lADN solide existe sous deux
formes polymorphiques : -ADN (pression < 2104 atm) et -ADN
(pression > 2104 atm) [96], cette transition de phase conduit un
changement de la structure cristalline de lADN, du monoclinique
(Tableau I-3) vers le triclinique [95].
Tableau I-3 : structure cristalline du -ADN.
Z Groupe a / b / c / Rfrence 4 101,2 P21/c 7,081 12,001 5,660
[97]
La densit, la solubilit, la temprature de fusion ainsi que
lenthalpie de formation de lADN solide sont prsentes dans le
Tableau I-2.
c- Dcomposition thermique
La dcomposition thermique de lADN a t minutieusement tudie [33,
98-103]. Elle dmarre gnralement aprs la fusion complte du
dinitramide dammonium 92 C [98]. Les rsultats de ces tudes ont
montr que les produits qui ont t dtects par spectroscopie
infrarouge (FTIR) ou par spectromtrie de masse lors de la
dcomposition de lADN sont : NH3, N2O, NO2, NO, HNO3, N2, O2, H2O,
NH4NO3 et HNO2.
Les tudes qui ont t menes sur la dcomposition thermique de lADN
ont montr que cette dernire seffectue en plusieurs tapes. Elle
dpend fortement des conditions exprimentales (temprature et
pression). Russell et al. [96] et Mishra et al. [104] ont dfini
deux types de rgimes de dcomposition :
i) pour des tempratures faibles (en dessous de 130 C pour
Russell et entre 55 et 100 C pour Mishra), lADN se dcompose
lentement en nitrate dammonium NH4NO3 et en oxyde nitreux N2O,
cette dcomposition peut tre initie par :
- Une sublimation de lADN en NH3 et HN(NO2)2, suivie par une
recombinaison entre NH3 et HNO3 [33, 100, 104, 105] (quations
(44)-(46)).
)44( NH4N(NO2)2 NH3 + HN(NO2)2
)45( HN(NO2)2 HNO3 + N2O
)46( NH3 + HNO3 NH4NO3
-
Chapitre I : Etude bibliographique
20
- Une dissociation ionique en NH4+ et N(NO2)2-, suivie dune
conversion de lanion N(NO2)2- en N2O et NO3-. Par ailleurs, les
ions NH4+ et NO3- se recombinent afin de former NH4NO3, ce dernier
va ensuite se dcomposer [98, 101, 102].
)47( NH4N(NO2)2 NH4+ + N(NO2)2-
)48( N(NO2)2- NO3- + N2O
)49( NH4+ + NO3- NH4NO3
ii) haute temprature, lADN se dcompose rapidement en dioxyde
dazote NO2 et en mononitramide dammonium NH4NNO2. La formation de
NO2 est explique par une rupture de la liaison N-N de lanion
nitramide [101, 105].
)50( NH4N(NO2)2 NH3 + HN(NO2)2
)51( HN(NO2)2 HNNO2 + NO2
)52( NH3 + HNNO2 NH4NNO2
Enfin, parmi les ractions bilans de la dcomposition thermique de
lADN, les quations (53)-(55) ont t proposes.
)53( [102] NH4N(NO2)2 0,44 N2 + 0,65 NO2 + 0,46 NH4NO3 + 0,22
NH4N(NO2)2
)54( [106] NH4N(NO2)2 0,2 N2 + 0,85 NH4NO3 + 0,95N2O + 0,3 H2O +
0,1 O2
)55( [101]12 NH4N(NO2)2 3 NH3 + 6 N2 + 2 NH4NO3 + 10 N2O + 6 NO2
+ 15 H2O + 2 NO + HNO3
d- Stabilit thermique, stabilit de stockage et compatibilit
Ltude de lutilisation des stabilisants pour lADN solide ou en
solution a t base sur ltape dinitiation de la dcomposition dADN. En
effet, cette tape consiste en un transfert de proton, formant par
la suite une base et un acide libres (quation (44)). De plus, la
dcomposition de lADN est autocatalyse par lacide nitrique form
partir dun rarrangement de lacide dinitramidique (HDN, quation
(45)). Afin de remdier cela, la stabilisation de lADN par des bases
fortes de Lewis a t tudie. Ces dernires doivent tre capables de
piger HNO3 et HDN forms.
Dans cette optique, plusieurs types de stabilisants ont t
proposs. Parmi ceux-ci figurent lurotropine ou hexamthylne
ttramine. Cette dernire est ajoute hauteur de 0,1 0,6 % en masse
dADN et a t propose par Manelis et al. [107]. Alors que Mishra et
al. [104] ont trouv que la super base nomme Verkades
(perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trione) est la plus convenable pour
stabiliser ADN. En effet, cette base offre un bon contrle de la
dcomposition de lADN. De plus, dautres composs aromatiques
htrocycliques ont t proposs comme stabilisants tels que :
-
Chapitre I : Etude bibliographique
21
pyridine, pyrazine, triazipine, quinoline, pyrimidopyridine, Ils
ont t brevets par Ciaramitaro et al. [108].
e- Dcomposition catalytique
Lutilisation dun catalyseur pour amliorer les performances
nergtiques et assurer un allumage rapide des propergols base dADN a
t tudie rcemment. Korobeinichev et al. [109] ont utilis loxyde du
cuivre (CuO) comme catalyseur pour la dcomposition du mlange
ADN/polycaprolactone, alors que Grnland et al. [110] ont tudi
diffrents catalyseurs mono- et bimtalliques base de Pt, Ru, Pd, Ir,
Rh, Mn, Pt/Rh et Ir/Rh supports sur des aluminates du lanthane. De
plus, des nanotubes de carbone supports sur loxyde ferrique (Fe2O3)
ont t rcemment tudis par Li et al. [111]
I.3.2.3. Nitroformiate dhydrazinium (HNF)
a- Prparation
Le procd de prparation du nitroformiate dhydrazinium (HNF) a t
dcrit dans plusieurs brevets [112-114]. Le HNF est principalement
prpar par addition dhydrazine (N2H4) sur le trinitromthane ou
nitroforme (HC(NO2)3, quation (56)), en prsence dun solvant
organique, ou de leau. Le prcipit est ensuite rcupr, soit par
essorage, soit par vaporation, puis recristallis afin dobtenir un
compos de grande puret et de taille des cristaux contrle.
)56( N2H4 + HC(NO2)3 N2H5+ C(NO2)3-
Actuellement, la compagnie Aerospace Propulsion Products (APP,
Pays-Bas) est, notre connaissance, la seule commercialiser HNF,
avec une production annuelle de 300 kg.
b- Proprits et caractristiques physico-chimiques
Le nitroformiate dhydrazinium est un solide de couleur
jaune-orang, il est le sel trs oxydant de lhydrazine (N2H4) et du
nitroforme (HC(NO2)3, Figure I-4). Il est faiblement hygroscopique,
peu soluble dans leau et a une densit trs leve (Tableau I-2). Les
proprits du HNF sont trs sensibles la puret du produit prpar, cette
dernire jouant un rle trs important dans la stabilit du HNF. En
outre, la taille des cristaux de HNF a aussi une influence sur sa
sensibilit.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
22
CN
NN
OO
OO
O
ON
H
HNH
HH-
-
-
-
+ +
+
+
Figure I-4 : structure molculaire de HNF
c- Dcomposition thermique
Les tudes de la dcomposition thermique du HNF solide se sont
gnralement appuyes sur lanalyse thermique diffrentielle et
thermogravimtrique (ATD-ATG), et/ou par lanalyse enthalpique
diffrentielle (DSC). Ces tudes ont montr que le nitroformiate
dhydrazinium se dcompose pendant la fusion 129 C [115, 116] ; il se
dcompose rapidement et exothermiquement en deux tapes (mais la
courbe dATD montre un seul pic exothermique).
Les quipes de Brill et de Williams [117, 118] ont t intresses
particulirement par ltude de lvolution des produits de la
dcomposition thermique en fonction de la temprature du chauffage.
Ils ont chauff du HNF solide laide dun ruban en platine ou en
argent (aucun effet catalytique nayant t pralablement observ). Les
produits de la dcomposition ont t suivis par T-Jump / FTIR. Les
rsultats de T-Jump ont montr que les produits de dcomposition
dpendent fortement de la temprature et que HNF se dcompose en deux
tapes :
- Entre 123 C et 260 C
Dans ce domaine de temprature, les entits NH4C(NO2)3
(nitroformiate dammonium, ANF), HC(NO2)3, N2H4, N2O, H2O et CO ont
t dtectes en phase gazeuse (quations (57)-(59)). Tandis que le
dioxygne, lhydrogne et le diazote nont pas pu tre observs car le
mode de vibration de liaison est inactif en absorption
infrarouge.
)57( 2 N2H5C(NO2)3 2 NH4C(NO2)3 + N2 + H2
)58( N2H5C(NO2)3 HC(NO2)3 + N2H4
)59( 2 NH4C(NO2)3 N2O + 2 CO + 4 H2O + 3 N2 + 5/2 O2
- Au dessus de 260 C
cette temprature, une quantit de CO2 a t dtecte, cette quantit
augmente avec la temprature, alors que celles de ANF, CO et N2O
diminuent. Cependant, haute temprature, HNF se dcompose suivant
lquation (60).
)60( N2H5C(NO2)3 2 NO + CO2 + 2 H2O + 3/2 N2 + 1/2 H2
-
Chapitre I : Etude bibliographique
23
Von Elbe et al. [119] ont admis la formation de NO2. Ils ont
signal que ce dernier joue un rle important dans la dcomposition de
HNF (quation (61)). Par ailleurs, Louwers et al. [41] ont suivi la
dcomposition de HNF par absorption UV-visible. Ils ont trouv que
HONO est le premier produit de dcomposition suivi par NO2 et
N2O.
)61( NO2 + N2H4.HC(NO2)3 N2O + NH4NO3 + HC(NO2)3
Les rsultats de ltude mene par Lobbecke et al. [120] ont montr
que la concentration du trinitromthane augmente avec la
dcomposition de ANF. De plus, Lobbecke a trouv qu 220 C seuls CO2,
N2O et des traces de H2O ont t dtects. Ces rsultats ont t confirms
par lanalyse thermogravimtrique couple avec un spectromtre de
masse, o le dioxygne et le diazote ont t dtects au cours des
diffrentes tapes de la dcomposition du HNF.
d- Stabilit thermique, stabilit de stockage et compatibilit
La stabilit de HNF est lie la puret du produit prpar, ceci dpend
essentiellement de la puret des produits, des ractifs et du solvant
utiliss. Pour cela, plusieurs stabilisants ont t proposs afin
daugmenter la dure du stockage du HNF. Parmi les stabilisants
prpondrants figurent les anhydrides dacide dicarboxylique [121],
les nitroguanidines [122] ou encore le benzaldhyde [123]. Yetter et
al. [124] ont propos de fabriquer un micropropulseur en mullite
(3Al2O3SiO2) en raison de sa compatibilit avec le propergol de
composition 50 % HNF-15 % CH3OH-35 % H2O.
e- Dcomposition catalytique
La dcomposition catalytique des propergols base dHNF est trs peu
tudie. ce jour, les catalyseurs tests sont similaires ceux utiliss
pour la dcomposition de lhydrazine. Slettenhaar et al. [125] ont
tudi la dcomposition du mlange HNF-eau en prsence de diffrents
catalyseurs mtalliques (Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Shell 405) supports sur
alumine en racteur batch et en analyse thermique. Ils ont trouv que
les catalyseurs Ir et Rh/Al2O3 prchauffs 100 C prsentent un
meilleur effet catalytique.
I.3.2.4. Nitrate dammonium (AN)
a- Prparation et applications
Le nitrate dammonium est principalement prpar par neutralisation
directe de lacide nitrique par lammoniac suivant lquation (62)
[126].
)62( HNO3(aq) + NH3(g) NH4NO3
-
Chapitre I : Etude bibliographique
24
Le nitrate dammonium est un excellent engrais qui apporte au sol
lazote nitrique et lazote ammoniacal ; il rentre dans la
composition de nombreux explosifs tel que ANFO (ammonium
nitrate-fuel oil) et dergols solides. Cependant, lutilisation du
nitrate dammonium comme ergol est limite par ses faibles
performances nergtiques. Il est aussi utilis comme gnrateur de gaz
pour les turbopompes ou encore comme dmarreur durgence pour jet
aircraft [127]. En outre, AN constitue le ractif de dpart pour
fabriquer le protoxyde dazote
b- Proprits et caractristiques physico-chimiques
Le nitrate dammonium est un compos cristallin incolore et trs
hygroscopique. Il est trs soluble dans leau et aussi soluble dans
les alcools, lacide actique et dans lacide nitrique (Tableau
I-2).
Par ailleurs, le nitrate dammonium peut exister sous cinq formes
polymorphiques pression atmosphrique ; la varit qui cristallise
169,6 C partir du sel fondu est cubique (forme I) ; en se
refroidissant sous pression ordinaire, elle se transforme 125,2 C
dans la forme II quadratique. 84,2 C succde une varit III
orthorhombique qui, 32,1 C, donne la forme IV stable de la
temprature ordinaire, jusqu -18 C et de symtrie orthorhombique. De
-18 C -140 C le nitrate dammonium se trouve sous la forme V
quadratique [127, 128].
c- Dcomposition thermique
La dcomposition thermique du nitrate dammonium a fait lobjet de
nombreux travaux. Ces travaux ont montr que la dcomposition de AN
dpend fortement de la temprature, de la pression et de la vitesse
de chauffage. Plusieurs auteurs ont trouv que AN se dcompose aprs
la fusion entre 200 et 300 C en N2O et H2O selon lquation (63)
[129, 130] .
)63( NH4NO3(l) N2O(g) + 2 H2O(g)
Plusieurs mcanismes ont t proposs. Gnralement, la dcomposition
du nitrate dammonium est initie par un transfert de proton (quation
(64)). Brill et Russell [131] ont suivi la dcomposition de AN par
spectroscopie FTIR, ils ont dtect la formation de HNO3(g), NH3(g)
et du nitrate dammonium en phase gaz, suite une recombinaison de
HNO3(g) et NH3(g). Roser et al. [132] ont expliqu la formation de
N2O par une oxydation de NH3 par NO2+ (quations (65) et (66)).
)64( NH4NO3(s) HNO3(g) + NH3(g)
)65( 2 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O(g)
)66( HN3 + NO2+ produits (N2O + H2O)
Par ailleurs, Davies et Abrahams [133] ont suggr que la
nitramide pouvait tre un intermdiaire de la dcomposition de AN
selon les quations (67) et (68).
-
Chapitre I : Etude bibliographique
25
)67( NH4NO3(s) NH2NO2(g) + H2O(g)
)68( NH2NO2(s) N2O(g) + H2O(g)
Patil et al. [134] ont suivi lvolution des produits de
dcomposition par spectroscopie FTIR. Aprs un chauffage trs rapide,
AN(s) se dcompose en NO2, N2O, NH3, H2O et arosol de AN. Lquation
bilan propose est la suivante (quation (69)) :
)69( 6 NH4NO3(s) 2 NO2 + NH4NO3(g) + 3 N2(g) + N2O(g) + 10
H2O(g)
d- Dcomposition catalytique
notre connaissance, les travaux mens sur la dcomposition
catalytique du nitrate dammonium restent limits. Les tudes ont
montr que la dcomposition de AN est influence par la prsence de
chlorure [135], d'acides inorganiques [136] et dlments de
transitions [137]. Ltude mene par Petrakis et al. [137] sur la
prparation des catalyseurs base des mtaux de transition, a permis
dtablir un classement dactivit de la phase mtallique utilise pour
la dcomposition de AN : Fe = Ni < Cu < Mn < Co < Cr.
Ils ont mentionn que la prsence de Cr peut conduire une
dcomposition explosive.
I.3.3. Les rducteurs ioniques
I.3.3.1. Azoture dammonium (AA)
Lazoture dammonium (NH4+ N3-, AA) est un azoture ionique qui
prsente de fortes liaisons hydrogne ltat solide. Ces liaisons
chimiques lui confrent des proprits uniques par comparaison avec
les azotures mtalliques qui prsentent un caractre ionique ou
covalent [138]. Lazoture dammonium a t propos comme gnrateur de gaz
dans lindustrie automobile afin de gonfler les airbags et comme
ergol solide en micropropulsion spatiale [139].
a- Prparation
Lazoture dammonium est obtenu par raction mtathtique entre un
azoture alcalin et un compos dammonium (gnralement halognure ou
sulfate). Les diffrentes mthodes de synthse proposes diffrent par
ltat physique du ractif et par les conditions de prparation. En
effet, lazoture dammonium a t prpar selon trois voies principales :
ractions dite humides, sches ou encore acido-basiques.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
26
i) Ractions humides
Ce type de raction se fait en prsence dun solvant organique.
Pour obtenir lazoture dammonium pur, Fogelzang et al. [140] ont
fait ragir lazoture de sodium (NaN3) avec le chlorure dammonium
(NH4Cl) dans le N,N-dimthylformamide ((CH3)2NCHO, DMF) selon la
raction suivante : (quation (70))
)70( NaN3 + NH4Cl NaCl + NH4N3
Aprs filtration, lazoture dammonium est prcipit par le
dithylther.
Obenland et al. [141] ont prpar lazoture dammonium dans les mmes
conditions en remplaant le chlorure dammonium par le sulfate
dammonium ((NH4)2SO4). Lazoture dammonium ainsi prpar a t purifi
par deux recristallisations dans un mlange 80 vol. % CH3OH + 20
vol. % H2O, puis sch en prsence doxyde de phosphore (V) dans un
dessiccateur sous vide.
ii) Ractions sches
Lazoture dammonium a t aussi prpar par Frierson en al. [142]
partir dazoture de sodium et de nitrate ou de sulfate dammonium. La
prparation a t effectue en conditions quimolaires des ractifs, en
chauffant les ractifs sous vide ou sous courant dair sec (quations
(71) et (72)).
)71( NaN3 + NH4NO3 NaNO3 + NH4N3
)72( NaN3 + (NH4)2SO4 NaHSO4 + NH3 + NH4N3
iii) Ractions acido-basiques
Frost et al. [143] et Frierson [144] ont propos de faire
barboter de lammoniac gazeux (NH3) dans une solution thre dacide
hydrazoque (HN3) selon la raction suivante : (quation (73))
)73( NH3 + HN3 NH4N3
Lazoture dammonium peut tre aussi prpar par une raction entre le
protoxyde dazote (N2O) et lammoniac entre 510 et 871 C sous
pression en prsence dun catalyseur dhydrognation [145] (quation
(74)).
)74( NO2 + 2 NH3 NH4N3 + H2O
Les catalyseurs proposs sont des oxydes mtalliques de Fe, Co, Cr
ou Ni supports sur SiO2-Al2O3 ou Cr2O3-Al2O3.
-
Chapitre I : Etude bibliographique
27
b- Proprits et caractristiques physico-chimiques
i) Structure cristalline
La structure cristalline de lazoture dammonium a t dtermine en
1936 par Frevel [146]. Il a dtermin la position des atomes dazote
et a dduit, partir des distances N-N, lexistence de fortes liaisons
hydrogne. La deuxime tude a t prsente en 1978 par Prince et Choi
[147] qui ont dtermin la position des atomes dhydrogne par
diffraction de neutrons sur monocristal, compltant ainsi la
description du compos AA. Rcemment, la structure de lazoture
dammonium est dtermine par Salim de Amorim et al. [148] par
diffraction X de poudres en utilisant le rayonnement synchrotron.
Les diffrents rsultats sont regroups dans le Tableau I-4.
Tableau I-4 : structure cristalline de lazoture dammonium.
Orthorhombique Groupe despace Paramtres du rseau Rfrences
Z (calc.) / g cm-3 72hD a / b / c / 4 1,360 Pman 8,930 8,642
3,800 [146] 4 1,352 Pmna 8,948 3,808 8,659 [147] 4 1,354 Pmna 8,937
3,807 8,664 [148]
ii) Donnes thermodynamiques
Les enthalpies de formation, de solubilisation et de sublimation
ainsi que la densit et la temprature de fusion de lazoture
dammonium solide sont regroupes dans le Tableau I-5.
Tableau I-5 : masse molaire, densit, temprature de fusion,
balance en oxygne et quelques grandeurs thermodynamiques de
lazoture dammonium ltat solide.
Rfrences
Masse molaire / g mol-1 60,059 -
Densit (20 C) / g cm-3 1,352 1,346
[147] [149]
Temprature de fusion 160 [149] Balance en oxygne / % -53,28 -
Enthalpie de formation fH / kJ mol-1 114,40 [150] Capacit
calorifique Cp / J g-1 K-1 1,7 [140] Enthalpie de solubilisation
soluH / kJ mol-1 27,2 [150] Enthalpie de sublimation subH / kJ
mol-1 73,6 [138]
-
Chapitre I : Etude bibliographique
28
iii) Tension de vapeur
La tension de vapeur de lazoture dammonium solide a t mesure
entre 15 et 135 C par Frost et al. [143], les rsultats obtenus sont
prsents sur la Figure I-5. Les valeurs de la pression ont t
converties du mmHg au mbar.
0
200
400
600
800
1000
1200
0 20 40 60 80 100 120 140
observecalcule
P / mbar
T / C
Figure I-5 : tension de vapeur dazoture dammonium entre 15 et
135 C. [143]
La pression a t calcule laide de la relation suivante :
325,116,3428)log( +=T
p ; avec p en mmHg et T en K.
Daprs cette relation, la tension de vapeur de lazoture dammonium
vaut 0,6 mbar 20 C.
iv) Solubilit et densit
Frost et al. [143] ont dtermin la densit dune solution sature
dazoture dammonium dans diffrents solvants aprs avoir tudi sa
solubilit dans ces solvants. Les rsultats sont regroups dans le
Tableau I-6 .
Tableau I-6 : solubilit de lazoture dammonium et densit des
solutions satures correspondantes. [143]
Solubilit / g L-1 Densit des solutions sature / g cm-3
Solvant 0 C 20 C 40 C 0 C 20 C 40 C
Benzne - 0,032 0,078 - 0,8778 0,8609 ther - 0,063 - - 0,7129 -
thanol - 10,6 13,25 - 0,7972 0,7803 Mthanol - 32,68 39,84 - 0,8166
0,7986 Eau 138 201,6 270,7 1,0435 1,0473 1,0554
-
Chapitre I : Etude bibliographique
29
c- Dcomposition thermique
Ltude de la dcomposition thermique a principalement port sur
lazoture dammonium ltat solide. Gray et al. ont observ une
sublimation dazoture dammonium suivie dune lente dcomposition entre
250 C et 310 C 200 mbar. Aprs 310 C et cette pression, lazoture
dammonium explose. Les rsultats ont aussi t observs 450 C et 13
mbar [151]. Par ailleurs, ltude mene par Ng et Field en analyse
thermique a montr seulement une vaporation dissociative de lazoture
dammonium en ammoniac et acide hydrazoque selon lquation (75)
[138].
)75( NH4N3(s) = NH3(g) + HN3(g)
Lorsque la dcomposition de lazoture dammonium est favorise, il
libre de lammoniac, de lhydrogne et de lazote selon lquation (76)
[138].
)76( 2 NH4N3(s) 2 NH3(g) + H2(g) + 3 N2(g)
Fogelzang et al. ont dtermin les proportions des produits de
lquation (76) en pigeant lammoniac libr dans une solution dacide
borique et en effectuant un titrage acido-basique [140]. Cette tude
a conduit au bilan de dcomposition suivante (quation (77)).
)77( NH4N3 (s) 0,95 NH3(g) + 1,515 H2(g) + 0,545 N2(g)
I.3.3.2. Azoture dhydrazinium (HA)
Lazoture dhydrazinium est un compos inorganique trs nergtique,
il peut tre utilis comme explosif ou encore comme ergol pour la
propulsion spatiale.
a- Prparation
Lazoture dhydrazinium (N2H5+N3-, HA) a t obtenu pour la premire
fois en 1891 par Curtius qui le prparait en neutralisant lacide
hydrazoque (HN3, quation (78)) ou en traitant lazoture dammonium
(quation (79)) par lhydrazine hydrate [152, 153].
)78( HN3 + N2H4OH N2H5N3 + H2O
)79( NH4N3 + N2H4 N2H5N3 + NH3
Gnralement, la prparation de lazoture dhydrazinium est base sur
lquation (78). Les diffrentes mthodes de prparation de HA proposes
dans la littrature se diffrencient par la mthode de prparation de
lacide hydrazoque et par celle de purification de HA. En effet,
aprs avoir prpar une solution aqueuse de HN3 par change cationique,
Pannetier et Margineanu [153]
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Chapitre I : Etude bibliographique
30
ont entran des vapeurs de HN3 par barbotage dun gaz vecteur
(azote), vapeurs qui vont ragir par la suite dans une solution
dhydrazine. Par ailleurs, Walther et al. [154] ont prpar HA par
barbotage de HN3, prpar par raction entre lacide starique et
lazoture de sodium selon lquation (80), dans une solution
thanolique dhydrazine hydrate (quation (81)).
)80( 31223160130
31223 )()( HNCOONaCHCHNaNCOOHCHCH C + +
)81( OHNHNOHHNHN C 235215
523 + +
b- Proprits et caractristiques physico-chimiques
i) Structure cristalline
Ltude cristallographique qui a t mene par Pannetier et al. [155]
et Chiglien et al. [156] a montr que la structure cristalline de
lazoture dhydrazinium appartient au systme monoclinique
et au groupe despace P21/b ; les diffrents rsultats sont
rassembls dans le Tableau I-7.
Tableau I-7 : structure cristalline de lazoture
dhydrazinium.
ii) Donnes thermodynamiques
Les enthalpies de formation, de solubilisation et de sublimation
ainsi que la densit et la temprature de fusion de lazoture
dhydrazinium solide sont regroupes dans le Tableau I-8.
Tableau I-8 : masse molaire, densit, temprature de fusion et
balance en oxygne de lazoture dhydrazinium solide.
Rfrences
Masse molaire / g mol-1 75,073 -
Temprature de fusion 72 [154]
70,5 [155]
75,4 [152] Balance en oxygne / % -53,28
Enthalpie de formation fH / kJ mol-1 246,86 [152] 246,8
[140]
Paramtres du rseau Rfrences
Z (exp) / g cm-3 a / b / c / 4 1,40 5,665 5,522 11,401 = 93,0
[155] 4 1,40 8,948 3,808 8,659 = 114,0 [156]
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Chapitre I : Etude bibliographique
31
iii) Solubilit
Lazoture dhydrazinium est un solide blanc trs hygroscopique,
extrmement soluble dans leau. Par ailleurs, HA prcipite sous forme
daiguilles trs fines par addition dthanol. Le Tableau I-9 prsente
la solubilit de HA dans quelques solvants. HA nest pas soluble dans
le dithylther, lactate dthyle, le benzne ou le chloroforme
[152].
Tableau I-9 : solubilit de lazoture dhydrazinium 23 C [152].
Solvants hydrazine anhydre mthanol thanol
Solubilit 23 C / 100 g de solvant 190 g 6,1 g 1,2 g
c- Dcomposition thermique
Les travaux effectus sur ltude de la dcomposition thermique
(voire catalytique) de lazoture dhydrazinium restent
contradictoires. Ltude mene par Patil et al. [157] sur la
dcomposition thermique de HA par analyse thermique diffrentielle
(ATD) a montr que HA svapore 170 C (pic endothermique). Par
ailleurs, Fogelzang et al. [140] ont trouv que la dcomposition
seffectue en plusieurs tapes et quelle est probablement initie par
une vaporation dissociative de HA en hydrazine et acide hydrazoque
selon lquation (82).
)82( N2H5N3 N2H4 + HN3
Ils ont trouv que la temprature de combustion de HA mesure est
plus grande que celle calcule pour la raction donnant N2 et H2
(quation (83)). Ces rsultats ont conduit les auteurs admettre la
formation dammoniac durant la combustion. La quantit de NH3 a t
dtermine par titrage acidimtrique par lacide borique. Lquation (84)
traduit les rsultats de cette tude.
)83( 2 N2H5N3 5 N2 + 5 H2
)84( N2H5N3 0,81 NH3 + 2,095 N2 + 1,285 H2
d- Sensibilit
Lazoture dhydrazinium est un compos ionique trs nergtique, il
peut exploser basse temprature (environ 75 C) [158]. Walther et al.
[154] ont trouv que HA nest pas trop sensible limpact (40 N). En
outre, ils ont trouv que les cristaux purs de HA sont sensibles la
friction (80 N). En revanche, HA a une sensibilit lectrostatique
trs faible.
e- Dcomposition catalytique
Seamans et al. ont utilis des mlanges HA/hydrazine contenant 20
26 % de HA et le catalyseur Shell 405. Lamorage dun mlange 21 % de
HA a lieu une temprature infrieure -7 C. Le
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Chapitre I : Etude bibliographique
32
mme mlange peut samorcer lorsque la temprature de lergol est de
1 C et celle du lit catalytique infrieure -29 C.
I.4. Matriaux catalytiques
Lutilisation de la catalyse dans la propulsion spatiale permet
de rduire le cot des propulseurs du fait de la simplicit de la
chambre de combustion et de la rutilisation de catalyseur. Par
ailleurs, les catalyseurs utiliss pour la dcomposition dergols
doivent tre actifs basse temprature (dcomposition rapide en une
seule tape), rsistants loxydation du fait de lenvironnement des
produits de dcomposition et doivent prsenter une stabilit physique
et chimique des tempratures leves (> 1000 C). Ces
caractristiques sont lies diverses proprits physiques, telles que
la surface spcifique, le volume poreux, mais aussi dautres
performances comme le dlai damorage, la temprature du lit
catalytique, la perte de masse ou encore la stabilit dans le
temps.
Gnralement, les matriaux utiliss en catalyse htrogne sont des
mtaux ou des oxydes supports. Par consquent, la slection du
support, de la phase active et la mthode de prparation sont des
paramtres importants pour le choix dun catalyseur.
I.4.1. Travaux antrieurs
Une tude exhaustive a t ralise dans notre laboratoire afin de
trouver un support qui rponde aux critres prcdemment cits [85, 86,
159]. Les travaux de R. Eloirdi [85] ont montr que le support le
plus stable haute temprature (1200 C) est lalumine dope avec des
atomes de silicium. Par ailleurs, plusieurs mtaux en tant que phase
active ont t tests pour la dcomposition du mlange HAN-eau. Daprs
les chantillons prpars, le catalyseur le plus efficace et le plus
stable lors de la dcomposition de ce mlange est Pt/Al2O3Si. Ce
catalyseur a t optimis durant la thse de L. Courthoux [160] en
utilisant plusieurs mthodes de prparation et de schage et la mthode
sol-gel a t adopte pour la prparation du support. Le schage a t
effectu en conditions subcritiques ou supercritiques. Les
catalyseurs ont t prpars soit par imprgnation soit par la mthode
sol-gel. Des catalyseurs chargs 10 % en masse de platine ont t
prpars par imprgnation dune solution de H2PtCl6 en une ou deux
tapes avec ou sans rduction intermdiaire. L. Courthoux [160] a
trouv que ces matriaux se caractrisent par une distribution htrogne
de la phase active sur le support, avec formation dagrgats de
petits cristallites de platine fixs principalement sur lalumine.
Cependant, le catalyseur prpar par deux imprgnations
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Chapitre I : Etude bibliographique
33
sans rduction intermdiaire prsente la meilleure distribution de
la phase active sur le support avec des tailles de cristallites
faibles.
Aprs raction, les tudes de la phase active rvlent des
comportements diffrents en fonction du nombre dimprgnations et du
traitement thermique appliqu. Ainsi, un frittage ou bien une
dissociation des particules mtalliques ont pu tre observs. Un modle
de surface concernant la migration de la phase active mtallique au
cours de la raction catalytique a t propos. Il montre que les
particules de platine qui migrent en priorit sur la surface du
matriau sont celles fixes sur la silice. Ceci entrane soit la
formation dagrgats, soit la formation de plus grosses
particules.
I.4.2. Prparation du support par voie sol-gel
I.4.2.1. Gnralits
Le procd sol-gel est une mthode de synthse de cramiques au cours
de laquelle les tapes intermdiaires comportent un sol ou un gel. Un
sol est une dispersion stable de particules collodales au sein dun
liquide ; une particule collodale est un solide dont la taille peut
varier entre 1 et 1000 nm. Lorsque les interactions entre ces
particules sont suffisamment fortes, il se forme un rseau
tridimensionnel dans le liquide : il sagit alors dun gel. Cette
technique de prparation des matriaux permet le contrle des
diffrentes tapes, une bonne reproductibilit des prparations et la
puret des matriaux forms. Un autre avantage de la mthode sol-gel
est la possibilit dintroduire au cours de la synthse un ou
plusieurs lments dopants ou encore le prcurseur de la phase
active.
La premire tape de la synthse sol-gel (quation (85)) consiste en
une raction dhydrolyse du prcurseur mtallique qui est souvent un
alcoxyde.
)85( M(OR)x + y H2O M