-
� � � Inhalt � Index
2. Organische Verbindungen - Einordnung nach funktionellen
Gruppen.�Alkane : Moleküle ohne funktionelle Gruppen
2.1 Funktionelle Gruppen
Es gibt heute ungefähr neun Millionen bekannter organischer
Substanzen. Glücklicherweise könnendiese Verbindungen auf Grund
ihrer funktionellen Gruppen in Substanz-Klassen eingeordent
werden.Die funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften und
die Reaktivität des gesamten Moleküls,und chemische Reaktionen
laufen fast ausschliesslich an ihnen ab. z.B. Die C=C
Doppelbindungen inEthylen und α-Pinen reagieren mit Brom in
ähnlicher Weise:
Eine Liste der am häufigsten vorkommenden funktionellen Gruppen
ist separat beigelegt. Sie können,zum Beispiel, in folgende
Kategorien eingeteilt werden:
Funktionelle Gruppen mit C-C Mehrfachbindungen
Eine Einfachbindung zwischen C und einem elektronegativen
Atom
Funktionelle Gruppen mit einer C=O Doppelbindung (Carbonyl
Gruppe)
2.2 Alkane (Moleküle ohne funktionelle Gruppen): Nomenklatur,
Isomerie, Konformation.
Kap1/kap1.htmlKap3/kap3.htmlindex.htmlRegister/register.html
-
Moleküle, deren empirische Formel der allgemeinen Form CxHy
entspricht, bezeichnet man alsKohlenwasserstoffe.
Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten, tragen
dieBezeichnung Alkane oder gesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated
hydrocarbon).
Alkane lassen sich aufgrund ihrer Struktur in verschiedene Typen
unterteilen: die geradekettigenAlkane, die verzweigten Alkane, in
denen sich in der Kohlenstoffkette ein oder
mehrereVerzweigungspunkte befinden, und die cyclischen Alkane oder
Cycloalkane sowie die komplizierterenbicyclischen, tricyclischen
und polycyclischen Alkane.
3D-Ansicht
Moleküle, die dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben,
aber unterschiedliche chemischeoder physikalische Eigenschaften
besitzen, nennt man Isomere. z.B. existieren zwei C4H10 Moleküleund
drei mögliche C5H10 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62findet man
4,111,846,763mögliche Isomere.
Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie :
Konstitutionsisomerie und Stereoisomerie.Beide kann man in allen
organischen Stoffklassen antreffen (Stereoisomerie wird später
behandelt).
Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, aber sie
unterscheiden sich durch dieVerknüpfungsweise ihrer Atome und
Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren
Konstitutionen(Atomverknüpfungen, Konnektivitäten) : z.B.
3D-Ansicht
Die ersten vier Alkane haben eigene Namen, die in das
IUPAC-System mit aufgenommen wurden(International Union of Pure and
Applied Chemistry), aber alle enden auf -an :
Namen der geradkettigen Alkane CnH2n+2 ;
Mit Ausname der vier ersten setzen sich die Namen der Alkane aus
dem griechischen Zahlwort für dieAnzahl der C-Atome und der Endung
-an zusammen.
n Name Formel n Name Formel
1 Methan CH4 11 Undecan CH3(CH2)9CH3
Kap2/alkane_3D.htmlKap2/alkane_3D.html#C5http://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/index.htmlhttp://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/index.html
-
2 Ethan CH3CH3 12 Dodecan CH3(CH2)10CH3
3 Propan CH3CH2CH3 13 Tridecan CH3(CH2)11CH3
4 Butan CH3CH2CH2CH3 14 Tetradecan CH3(CH2)12CH3
5 Pentan CH3(CH2)3CH3 15 Pentadecan CH3(CH2)13CH3
6 Hexan CH3(CH2)4CH3 16 Hexadecan CH3(CH2)14CH3
7 Heptan CH3(CH2)5CH3 17 Heptadecan CH3(CH2)15CH3
8 Octan CH3(CH2)6CH3 18 Octadecan CH3(CH2)16CH3
9 Nonan CH3(CH2)7CH3 19 Nonadecan CH3(CH2)17CH3
10 Decan CH3(CH2)8CH3 20 Eicosan CH3(CH2)18CH3
Die formal durch Abspaltung eines H-Atoms gebildete Gruppe (CH3,
C2H5, C3H7.... ) erhält dieEndung -yl ( Methyl, Ethyl, ....).
Wenn man verzweigte Alkane benennen möchte, muss man den
IUPAC-Nomenklatur-Regeln folgen(kurz beschrieben im Lehrbuch von
Fox & Whitesell S.22).
i) Suchen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen im Molekül
und benennen Sie sie diese
Bei zwei Ketten mit der gleichen Länge, hat die Kette mit mehr
Substituenten Vorrang.
ii) Bestimmen Sie die Namen, der an die längste Kette gebundenen
Alkylgruppen
iii) Numerieren Sie die Kohlenstoffatome der längsten Kette von
dem Ende her, das einerSubstitution am nächsten ist.
http://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/index.html
-
und bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende
dann alphabetisch.
iv) Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die
Namen der Seitenketten inalphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem
geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das esgebunden ist und ein
Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans,
wie amRand gezeigt, hinzu.
2.3 Physikalische Eigenschaften der Alkane
Wie sehen nun die dreidimensionalen Strukturen der Alkane aus,
und welche physikalischeEigenschaften haben sie ?
Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer
molarer Masse Gase oder farbloseFlüssigkeiten, die mit grösserer
molarer Masse Feststoffe. z.B.:
Schmelzpunkte, Siedepunkte und Dichte ([D204] bei 20 oC bezogen
auf Wasser von
4 oC ) in Abhängigkeit von der Molekülgrösse geradkettiger
Alkane
2.4 Chemische Eigenschaften
Bei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten
Reagenzien praktisch völlig inert. Wird
-
ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig
belichtet, findet eine Halogenierung statt .
Die Verbrennung der Alkane zu CO2 und H2O verläuft stark
exotherm :
Die grössten natürlichen Quellen von Alkanen sind im Erdöl. In
den USA stammen um 99% allerorganischen Rohstoffe aus Erdöl :
2.5 Konformation
Strukturen, die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander
überführt werden können, bezeichnetman als Konformationen.
Für das Molekül des Ethans, dessen C-C-Bindung eine
rotationssymmetrische σ-Bindung ist, würdeman erwarten, dass um die
C-C-Bindung freie Rotation möglich ist. Aber
experimentelleUntersuchungen und berechnete thermodynamische Daten
stimmen nur dann überein, wenn man fürdie Rotation eine
Energiebarriere von etwa 12.6 KJ/mol (3.0 Kcal/mol) annimmt, die
demEnergieunterschied zwischen gestaffelter und ekliptischer
Konformation entsprechen muss :
Sägeblock-Projektion (Sawhorse projection)
Rotation um 60o
ethan1.pdb ethan2.pdb
Newman-Projection
Kap2/ethan1.pdbKap2/ethan2.pdb
-
Potentielle Energie der Konformationen des Ethans als Funktion
des Torsionswinkels :
Moleküle, die in Konformationen vorliegen, welche den
Energieminima entsprechen, nennt manKonformere (oder
Konformationsisomere).
Während beim Propan die Energiedifferenz zwischen gestaffelter
und ekliptischer Konformation trotzdes Vorhandenseins einer
weiteren Methylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms nur
geringfügigerhöht ist gegenüber dem Ethan (14.6 KJ/mol),
unterscheiden sich beim n-Butan wegen dergrösseren Wechselwirkungen
zwischen zwei Methylgruppen die verschiedenen
Konformationenenergetisch stärker von einander :
-
Bei höheren Alkanen sind natürlich noch viel mehr verschiedene
ausgezeichnete Konformationenmöglich als beim Ethan oder n-Butan.
Die Energieunterschiede zwischen ihnen sind jedoch ebenfallsnur
gering, so dass die Konformere nicht als Substanzen fassbar sind.
Im festen Zustand treten amhäufigsten nur zickzackförmige Ketten
auf, wobei die Wasserstoffatome durchwegs in anti-periplanarer
Stellung zueinander stehen :
2.6 Cyclische Alkane
Die Nomenklatur dieser Verbindungsklasse ist ganz einfach : Dem
Namen des offenkettigen Alkansmit derselben Zahl von
Kohlenstoffatomen wird einfach die Vorsilbe cyclo vorangesetzt
:
-
Untersucht man Molekülmodelle disubstituierter Cycloalkane, bei
denen sich beide Substituenten anunterschiedlichen
Kohlenstoffatomen befinden, so sieht man, dass es in jedem Fall
zwei möglicheIsomere gibt. z.B.
Hier handelt es sich nicht um Konstitutions-Isomere, sondern um
Stereoisomere. Stereoisomerehaben dieselbe Konstitution aber
unterschiedliche Geometrien und Topographien (d.h. sieunterscheiden
sich in der räumlichen Anordnung der gebundenen Atome oder
Gruppen).
2.7 Die Struktur der Cycloalkane
Cyclopropan besitzt die Gestalt eines ebenen gleichseitigen
Dreiecks, die C-C-C-Winkel betragendaher 60o, was eine
beträchtliche Abweichung von 109.5o bedeutet. Ausserdem stehen
alleWasserstoffatome ekliptisch zueinander. Cyclopropan ist weitaus
instabiler, als man es für einMolekül mit drei Methylengruppen
erwarten sollte :
�
Alle drei C-C Bindungen sind gebogen (Orbitalwinkel 104o),
obwohl die Überlappung genügend grossist um zu einer Bindung zu
führen. Die Bindungsdissoziationsenergien (C-C) = 272 KJ/mol
(65Kcal/mol) sind relativ schwach (reaktiver!).
Die Struktur von Cyclobutan zeigt, dass das Molekül nicht eben,
sondern gefaltet ist. Die Spannung,die durch die acht ekliptisch
stehenden Wasserstoffatome entsteht, wird hierdurch
teilweiseverringert :
-
Man könnte erwarten, dass Cyclopentan eben gebaut ist, da die
Winkel in einem regelmässigenFünfeck 108o betragen. Eine solche
planare Anordnung wäre jedoch mit zehn ungünstigenekliptischen H-H
Wechselwirkungen verbunden. Dies wird duch Falten des Ringes
umgangen(envelope "Briefumschlag" Struktur):
Der Cyclohexanring ist eine der am häufigsten vorkommenden und
wichtigsten Struktureinheiten inder Organischen Chemie. Ein
hypothetisches ebenes Cyclohexan enthielt zwölf ekliptische
H-HWechselwirkungen und eine sechsfache Winkelspannung. Es gibt
jedoch eine nahezu spannungsfreieKonformation des Cyclohexan :
eine Sesselkonformation
Methylengruppen sind als gauche-Substituenten der benachbarten
C-C-Bindung anzusehen. Ein anti-Konfomer ist in einem Sechsring
nicht möglich :
-
Konfomer ist in einem Sechsring nicht möglich :
Sechs C-H Bindungen stehen parallel zu der Drehachse des
Moleküls, und werden als axial bezeichnet.Die anderen sechs stehen
senkrecht zu dieser Achse - sie werden äquatorial genannt :
Es gibt noch weitere (weniger stabile) Konformationen des
Cyclohexans. Eine von ihnen ist dieWannen- (Boot-) Form:
Sie ist � 30 KJ/mol energiereicher als die Sesselform. Rotiert
man eine der C-C Bindungen des Ringesrelativ zu der benachbarten,
stabilisiert sich die Konformation etwas, weil die
Wechselwirkungenzwischen den inneren Wasserstoffatomen aufgehoben
werden. Diese neue Konformation bezeichnetman als Twist-Form (� 23
KJ/mol energiereicher als die Sesselform).
Cyclohexan ist kein starres Gebilde ! Es gibt nur ein Isomer von
Methyl- oder Brom-cyclohexan (nichtzwei : axial vs.
äquatorial).
Eine Sesselkonformation geht in die andere über, wodurch axiale
und äquatoriale Wasserstoffatomeihre Positionen tauschen, d.h. dass
beim Umklappen des Ringes alle axialen Wasserstoffatome
zuäquatorialen werden und umgekehrt :
-
(a,a) ==> (e,e)
cyclohexan1.pdb cyclohexan2.pdb
Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 45.2 KJ/mol
(klein genug, dass sich die beidenSesselformen bei RT
ausserordentlich schnell ineinander umlagern).
In der folgenden Animation kann man die potentielle Energie und
Konformationsänderung desCyclohexanmoleküls während des
Umklappvorgangs verfolgen. Mit Hilfe der Kontrollfelder
(linksunten) kann die Animation gestoppt bzw. einzelne
Konformationen separat betrachtet werden.
(© Ian Hunt, University of Calgary)
Im Methylcyclohexan kann die Methylgruppe entweder eine
äquatoriale oder eine axiale Positioneinnehmen :
Kap2/cyclohexan1.pdbKap2/cyclohexan2.pdb
-
Beim äquatorialen Konformer ragt die Methylgruppe in den
Raumbereich, in dem sich keine anderenTeile des Moleküls befinden,
während im axialen Konformer der Methylsubstituent gauche zu zwei
C-CBindungen und sehr nahe bei zwei axialen Wasserstoffatomen auf
derselben Seite des Ringes steht ;bezeichnet als 1,3-diaxiale
Wechselwirkungen.
�
Beide Sesselformen von Methylcyclohexan stehen miteinander im
Gleichgewicht, wobei dasäquatoriale Konformer im Verhältnis 95:5
begünstigt ist.
Die freie Enthalpiedifferenz, ∆Go, zwischen dem axialen und dem
äquatorialen Isomer ist bei vielenmonosubstituierten Cyclohexanen
gemessen worden (Vgl. Tabelle unten).
Unterschiede in der freien Enthalphie zwischen axialen und
äquatorialenKonformeren
des Cyclohexans (bei allen Beispielen ist die äquatoriale Form
stabiler)
Substituent ∆Go/(kJ/mol) Substituent ∆Go/(kJ/mol)
H- 0 F- 1.05
CH3- 7.12 Cl- 2.18
CH3CH2- 7.33 Br- 2.30
(CH3)2CH- 9.21 I- 1.93
(CH3)3C- ~38 HO- 3.94
-COOH 5.90 CH3O- 3.14
-COOMe 5.40 H2N- 5.86
Anmerkung:Da ∆Go = -RTlnKeq gilt, bedeutet ∆Go = 5.4 kJ/mol 90%
des stabileren Isomers bzw. ∆Go= 11.3 kJ/mol 99% liegen vor.
In vielen Fällen (aber nicht in allen) nimmt der
Energieunterschied zwischen beiden Formen mit derGrösse des
Substituenten zu. Mit tBu-Cyclohexan ist der Energieunterschied so
gross, dass nur eingeringer Anteil (0.01%) des axialen Isomers in
Lösung vorliegt (Der tert-Bu Substituent fixiert die
-
Konformation).
2.8 Mehrfach-Substituierte Cyclohexane
Bei disubstituierten Cyclohexanen ist allgemein die Konformation
mit der grössten Zahl vonäquatorialen Substituenten die bevorzugte,
z.B.:
1,2-Dimethylcyclohexan
1,3-Dimethylcyclohexan
und 1,4-Dimethylcyclohexan ?
Betrachten wir nun ein Cyclohexan mit zwei unterschiedliche
Substitueten - cis- und trans-1-Brom-3-Methylcyclohexan : die
stabilsten Konformationen ?
2.9 Polycyclische Alkane
Im Decalin-Molekül teilen zwei Cyclohexanringe zwei
Kohlenstoffatome miteinander, beide Ringe sindkondensiert oder
anneliert ;
-
Steroide kommen häufig in der Natur vor, und eine Reihe von
Steroiden wirken als Hormone. z.B.:
� � � Inhalt � Index
Kap2/steroid.jpgKap1/kap1.htmlkap2_1.pdfKap3/kap3.htmlindex.htmlRegister/register.html