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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.1 INTRODUCCIN
Mitad del siglo XX Desarrollo
Ciencia-TecnologaPetrleoCombustiblesFibras
sintticasAceitesPlsticos, etcCatalizadoresAhorro energtico,
financiero, Productos ms puros, ms rendimientoCatlisisAzcares
AlcoholZimasa
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.1
INTRODUCCINAzcares Alcohol(5000 a.C.)Descomposicin de agua
oxigenada (polvos metlicos, 1812)Oxidacin de SO2 (esponja de
platino, 1831)Sntesis de NH3 (hierro, 1915)Tranformacin qumica del
petrleo (1940-)Sntesis de Ac. Sulfrico, hidrogenacin de grasas y
aceites vegetales , reformacin de gasolinas, convertidores
catalticos en escapes de automviles, hidrotratamiento del petrleo
(actualidad)Zimasa
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISCatlisis rama de la cintica qumicaEstudio
dinmico, velocidad de reaccin,mecanismo de reaccinParmetros medidos
en reaccinA + B C + D Sea la reaccin qumica:
Velocidad de reaccin:-
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISA + B Productos
V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q
k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad) p y q
= rdenes parciales de reaccin p + q = n = orden global de
reaccin
Mecanismo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISDiagrama de energa potencial para una
reaccin exotrmica
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISVelocidad reaccin = f (Eactivacin)k=
constante de velocidadk0= factor preexponencialEa= energa de
activacinR= constante de los gases idealesT= Temperatura en grados
KContante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)Catalizador:
modifica la velocidad de reaccin
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISDefinicin de catalizador:- Un catalizador
es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la
reaccin, incrementa la velocidad con la que una transformacin
qumica se aproxima al equilibrio. - Un catalizador es una sustancia
que qumicamente altera un mecanismo de reaccin as como la velocidad
total de la misma, regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.
CatalizarEtapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de
catalizador)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISProceso cataltico heterogneo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISProceso cataltico heterogneo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISAumento velocidad de reaccin (E Ecat)Teora
colisiones: Velocidad=f(n choques efectivos)N2 y O2 , T baja T
Energa Velocidad N choquesrA = rB , a [A] [B] Reaccin cataltica
heterogneaN colisiones/tiempo, Z = f (choques
reactivo-catalizador
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISReaccin cataltica: N choques
(reactivo-cat.)1012 veces menor que entre reactivos)Factor
preexponencialCompensacin: Disminucin Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol
reales)Caractersticas de catalizadores:No acta en reacciones G >
0 Ke = k1/k2
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISEfecto acelerador y efecto orientador
Cat: ZnOCat: CuVida limitada, 10-2-10 molculas/sitio
activo.segundoPrdida de eficacia (Disminucin de sitios
activos)Sustancias inhibidoras
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISEjemplo experimentalC2H50C2H5 2CH4 + C2H4
+ CO
ter etlico metano, etileno, monxido de carbono 700 K(No
catalizador)Ea= 51,8 kcal/molC2H5OC2H5 C2H6 + CH4 + CO
I2etano10.000 veces ms rpidaEa= 34,0 kcal/molEfecto
acelerador-orientador
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISSi ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000
veces mayorKo = 34,5 ko [ I2]= 1%
Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS
FUNDAMENTALES DE CATLISISClasificacinCatlisis homognea, 1 fase, (1
gas y lquido) reaccinlquidoCatlisis heterognea, catalizador
insoluble, reaccin sup.contactoCatlisis enzimtica,cat:mezcla o
molcula orgnica720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20
C0,1-1 mol/s Alcohol AcH(catalizador de Pt) 200 CEjemplo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS
HOMOGNEAReactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)Acceso fcil
al mecanismoAusencia de envenenamientoAplicacin industrial
(organometlicos)Polimerizacin de olefinas polietilenoAdicin de
olefinas polibutadienoOxidacin de alcanos cido adpicoTs bajas,
selectividades altasInconveniente: Separar el catalizador del
medioSolucin: soportar el catalizador homogneo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS
HOMOGNEACatlisis cido-baseEsterificacin, hidrlisis, halogenacin,
saponificacinHCl + H20 H30+ + Cl- NaOH Na+ + OH- cido fuerteBase
fuerteCatlisis cida (H+, H3O+)Catalisis bsica (OH-)velocidad
observada = ko +k[H30+] [H30+], para el cido, y velocidad observada
= ko + k[OH-] [OH-], para la base
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS
HOMOGNEACatlisis especfica: velocidad = f (H3O+, OH-)Ecuaciones de
velocidad para cido y basevelocidad observada = ko + KAH [AH] para
el cido, velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.
velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH
[BOH]
pH < 7, cido fuertekobs = ko + kH3O+ [H30+]pH > 7, base
fuertekobs = ko + k0H- [OH-]
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS
HOMOGNEA
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS
HOMOGNEACatlisis especficacido:AH + H2O H3O+ + A- KABase:
KBMecanismo cataltico, BronstedKHA = GAkAKBOH = GB kB
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS
ENZIMTICAReacciones catalizadas por proteinas (enzimas)Actividad
especfica (ureasa, amidasas, etc.)Coenzimas, centros activos, iones
metlicosVelocidad de reaccin catalizada= f(Conc., pH, T)Acidos y
bases en centros activos select ividadEstructura cristalina de la
carboxipeptidasa.
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS
ENZIMTICAReaccin de primer orden respecto a la enzima,
f(S)velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato
S
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS
ENZIMTICAMecanismo Michaelis y Menten:E + S ESk1k-11)2) ES E +
Pk2K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0Tratamiento cintico estacionario
([ES]=cte)[E]o = [E] + [ES] K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] =
0
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS
ENZIMTICAv=k2[ES]
Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1S muy pequeaV = K2 [Eo]
[S]Km= k [Eo][S]Km v = k2 [Eo]
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS
ENZIMTICAEfecto del pHEH2 EH E kbkaEH2S EHS ESEH2EHEEH2S EHS ESEH +
PEfecto de la TemperaturaDesnaturalizacin
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAFenmeno qumico propiedades qumicas superficie
catalizadorFe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos
(Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrlisis)
NiO, ZnO, MnO2 Oxidacin, Fcil reaccin con O2ZnO+H2 Zn + H2O
Sulfuros molculas con SNiO + H2S NiS + H2O
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAAl2O3, SiO2, MgO no oxidacin, deshidratacin interaccionan
con el aguaInteraccin qumica catalizador y
reactivos-productosAdsorcinEnerga libre superficialAdsorcin
qumica-quimisorcin
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAQuimisorcinEspecificidadEnlace qumicoDesprendimiento de
calorEnerga de activacinAdsorcin fsicaNo reaccinFuerzas Van der
WaalsCriterio de distincin Quimisorcin Adsorcin fsicaCalor de
adsorcin (-D Hads) 40-800 KJ / mol8 - 20 KJ / molEnerga de
activacin S hay No hayTemperatura Dependen de la Ea Dependen del
punto ebullicin Nmero de capas formadas Una Ms de una
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAQuimisorcin: enlaces polares, variacin conductividad
elctricaAdsorcin: (-) DG = DH - TDS (-)exotrmicaH2(g) + 2M(s) 2HM
(ads)M(tomo metlico superficial) CH4 + 2M CH3M + HM C2H4 + 2M H2C -
CH2 | |MM
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEADiagrama Lennard-JonesAdsorcin de hidrgeno en
nquelAdsorcin fsicarAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H) rAF = .125 +
0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.
QuimisorcinrAQ = rNi + rH = 0.16 nmEQ: Eactivacin
quimisorcinRadio atmico-superficie --adsorbato
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAAdsorcin qumica de 1 reactivo al menosReaccinsuperficie
catalizador concentracin reactivo superficie = f(concentracin
(presin) en el fluido)Isoterma adsorcin LangmuirSlido no poroso, T
> Teb. gas :x/xmax :fraccin de superficie recubiertax: cantidad
adsorbida a P; xmax: cantidad mximaSlidoHidrgeno Equilibrio:
Isoterma adsorcin
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEARelacin matemtica: --PresinA + S A-SAdsorcin (ka)Desorcin
(kd)Velocidad adsorcin: Vads= ka [A] [S]Velocidad desorcin: Vdes=
kd [A-S][A] = PA equilibrio; [S] = n (1- ) [A-S]= n Equilibrio: ka
PA n (1- ) = kd n Superficie n sitiosA: reactivoS: sitio
superficieA-S: reactivo adsorbidoConcentracin de sitios
vacosConcentracin de sitios ocupados
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEA = = Ka PAKd + ka PAbA PA1 + bA PAbA= ka/kdCoeficiente de
adsorcin de AConstante de equilibrioIsoterma de Langmuir (Sitios
activos = energa)Calor adsorcin aumenta
Variacin de la isoterma de Langmuir con bA bA adsorcin ms
fuerte
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAIsoterma de Temkim: = k1 ln(k2 b P)Isoterma de
Freundlinch: = k P1/nDisminucin lineal del calor ads. con
Disminucin logartmica del calor ads. con Isoterma adsorcin: n
maximo molc. adsorbidas en monocaparea totalsup.= (n molc.) x (rea
por molcula)Eficacia catalizador= velocidad /rea superficialSlido
no poroso (capacidad de adsorcin)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEASlido porosoIsoterma: sup. Interna(poros), volumen poro,
distribucin de tamao poro(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin
en multicapas Tipos de isotermas de adsorcin fsica
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEACintica de reacciones heterogneas catalizadasDifusin de
reactivos a la superficie (rpido)Adsorcin Reaccin (etapa lenta,
Langmuir)Desorcin Difusin de productos hacia la fase fluida
(rpido)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAAdsorcin reactivos sitios activos distintos, reaccin,
desorcin, difusin
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAParmetros cinticos: rdenes de reaccin mecanismooptimacin
catalizador, diseo reactor, tamao y forma lechocatalticoEnerga
activacin velocidad = f (T)Tipo de reacciones:AB+PXA +B
PXReacciones paralelasReacciones consecutivasPaso limitante:
reaccin superficie concentracin reactivo adsorbido Isoterma
Langmuir
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAA PVelocidad reaccin de A= k A1 + bA PAbA PAVel. = k A 0,
1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)A 1, v=k (orden cero)A + B P+
dP/dt = k A BA = 1 + bA PA + bB PBbA PA1 + bA PA + bB PBbB PBB =A
se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe
- TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEAVel. = k (1 + bA PA + bB PB)2bA PA bB PB1) A y B adsorben
en mismo sitio y sin disociarse2) Paso lento: reaccin A+B
adsorbidas3) P no se adsorbaCasos lmite: Adsorcin dbil de A y B: bA
y bB
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEA(a) Adsorcin competitiva por los mismos sitios. Mecanismo
Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorcin en sitios diferentes (no
competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorcin de un
solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo
Eley-Rideal.
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS
HETEROGNEA+ dP/dt = k A B = kAdsorcin reactivos sitios activos
distintosbA PA bB PB1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PBMecanismo
Langmuir-HinshelwoodAg + S ASBg + S BSAS + BS PS + SPS Pg +
SMecanismo Rideal-EleyAg + S ASBg + AS PdPA/dt = k A PB=
1 + bA PA + bB PBbA PA PB= k
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5
APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambientalCatalizadores
slidos:Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoSSoporte: amorfos (SiO2, carbn)
cristalinos (zeolita)Promotor: Potasio, alminaControl de emisin en
escapes de automvilesCO, NOx, HC relacin aire/combustible
Catalizador de oxidacin (CO, HC) Catalizador de reduccin (NOx)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5
APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambientalBomba de
aireMquinaA/CCatalizador reduccin (Rh, Ru)NOxN2Catalizador oxidacin
(Pt, Pd)HCCOCO2 + H2OConvertidor cataltico
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Eliminacin de NOx en gases de combustinTEMA 4. CONVERTIDORES
CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 APLICACIONES
INDUSTRIALES-contaminacin ambientalNO y NO2Central trmica,
Fabricacin de HNO3, Reduccin cataltica selectiva (SCR) con NH3 .
Soporte: V2O5. Mejora p. mecnicas y trmicas4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 +
6 H2O6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2ONO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3
H2O