1H-NMR

1H-NMR

ARTI PARAMETER 1H NMR

• Posisi sinyal gugus fungsi: ditentukan oleh kerapatan elektron di sekitar inti semakin rendah kerapatan elektron di sekitar inti nilai semakin besar• Integrasi jumlah H: gugus CH, CH2, atau CH3

• Multiplisitas interaksi kopling antar H yang bertetangga singlet (s): tidak memiliki hidrogen tetangga (gugus terisolasi) -O-CH3, O=C-CH2-Cl, -O-CH2-C(CH3)3, dst…

doblet (d): memiliki total tetangga satu H -O-CH-CH3, O=C-CH-CH2-O, dst…

triplet (t): memiliki total tetangga 2 H -O-CH2-CH3, -O-CH-CH2-CH-Br, dst…

kwartet (q): memiliki total tetangga 3 H -O-CH2-CH3, -O-CH2-CH2-CH-Br, dst…

kwintet (qi): memiliki total tetangga 4 H -O-CH2-CH2-CH2-Br, -O-CH-CH2-CH3, dst…

dan seterusnya….• Nilai J sifat interaksi antar H tetangga J besar = interaksi tetangga dekat J besar = interaksi tetangga jauh (untuk golongan alkena/aromatik) nilai J juga tergantung kepada sudut dihedral (alkana siklik)

Asal-usul Nilai-Geser Kimia

•Elektron (di sekitar H atau C) adalah partikel bermuatan•Elektron bergerak melingkar di sekitar inti atom

•Elektron (di sekitar H atau C) adalah partikel bermuatan•Elektron bergerak melingkar di sekitar inti atom

Pembentukan medan magnit lokal(searah atau berlawanan dengan magnet luar)

Pembentukan medan magnit lokal(searah atau berlawanan dengan magnet luar)

Inti (H atau C) mengalami medan magnit luar Bo (Beff)

[Beff biasanya < Bo]

Inti (H atau C) mengalami medan magnit luar Bo (Beff)

[Beff biasanya < Bo]

Asal-usul Perbedaan Nilai-Geser Kimia

Pengetahuan yang harus dimiliki• Keelektronegatifan atom-atom• Perbedaan keelektronegatifan sp, sp2 dan sp3

• Konsep struktur resonansi• Efek induktif• Efek resonansi• Konformasi molekul

Pengetahuan yang harus dimiliki• Keelektronegatifan atom-atom• Perbedaan keelektronegatifan sp, sp2 dan sp3

• Konsep struktur resonansi• Efek induktif• Efek resonansi• Konformasi molekul

Menjelaskan kerapan elektron di sekitar H atau C

Menjelaskan kerapan elektron di sekitar H atau C

Kim

ia Organ

ik

Faktor yang mempengaruhi Nilai Geser

efek anisotropi efek induksi terbentuknya ikatan hidrogen efek mesomeri / resonansi pengaruh kekiralan temperatur / dinamis pelarut

0246810 -2 -412

ker. e- menurun

deshielding

lower field

ppm

ker. e- meningkat

shielding

higher field

EFEK ANISOTROPI (EFEK RUANG)

efek medan molekuler yang diimbas oleh elektron yang bergantung pada arah

terjadi pada senyawa yang mengandung ikatan

Aromatic Protons, 7-8•Putaran elektron dengan adanya medan magnet B0 menghasilkan arus listrik yang kuat

•Medan yang dihasilkan adalah diamagnetik (berlawanaan arah dengan B0) pada pusat cincin, tetapi paramagnetik di luar cincin

•Proton di tepi cincin mengalami medan magnet yang besar , sehingga tak terperisai (deshielded)

Vinyl Protons, 5-6

Acetylenic Protons, 2.5

Aldehyde Proton, 9-10

Electronegativeoxygen atom

C

H

H

OHCC

Efek Induktif Efek Induktif

1. Oksigen adalah atom yang lebih elektronegatif dibandingkan dengan C

++

2. Kerapatan elektron C berkurang karena efek Induksi dari O dan membentuk muatan positif di C+

+

3. Karena C kekurangan e- maka elektron2 pada ikatan C-H tertarik ke arah C & menjauhi H sehingga kerapatan elektron di sekitar H mengecil dan membentuk muatan positif di H

Dalam terminologi RMI, maka baik C dan H tidak terperisai sehingga mengalami deshielding dan posisinya pada spektrum menjauh ke kiri dari TMS

Contoh geseran kimia (efek induktif)

0,0 ppm5,0

7,26 5,30 3,05 0,23

CHCl3

CH4

CH3Cl

CH2Cl2

Contoh geseran kimia (efek induktif)

0.0 ppm1,02,03,04,0

CH4

(CH3)4SiLiCH3

CH3NH2

CH3OHCH3F

4,26 3,38 2,47 0,23 0,00 0,40

Nilai geseran kimia tergantung dari pelarut yang digunakan

Efek Resonansi Efek Resonansi

OH

: : OH

:

:

+

_

OH+

_

:

..

OH+

:

:_

OH

: : OH

: :

=

+++

1. Cincin fenil secara keseluruhan lebih kaya dengan e- dan O menjadi elektropositif yang selanjutnya diteruskan ke atom H

2. Di dalam cincin fenil terjadi perbedaan distribusi muatan: posisi o dan p lebih elektronegatif dibandingkan dengan posisi m

- -

-

C

O H

C

O H

C

O H

C

O H

C

O H

Di dalam cincin fenil terjadi perbedaan distribusi muatan: posisi o dan p lebih elektropositif dibandingkan dengan posisi m

Muatan elektron pada atom C dalam sistem

terkonjugasi dipengaruhi oleh adanya resonansi Jika pada benzena terdapat substituen yang bersifat

penarik elekron, menyebabkan tak terperisainya proton-proton (kerapatan elektron berkurang) pada posisi o- dan p- (deshielded)

Substituen pendorong elektron menyebabkan terperisainya proton-proton (meningkatnya kerapatan elektron) pada posisi o- dan p- (shielded)

Pada senyawa karbonil tak jenuh, kerapatan muatan pada atom menjadi lebih kecil karena adanya peristiwa resonansi, sehingga mengalami deshielding

Contoh geseran kimia (efek resonansi)

Nilai geseran kimia tergantung dari pelarut yang digunakan

5.0ppm

4.0 3.06.07.08.0

7,00 5,28 4,10

CH2

H

O CH3

CH2 CH2CH3 O

O

CH3

H

H2C

H

O CH3

+_

CH3 O

O

CH3

H

+

Contoh geseran kimia (efek resonansi)

ppm

8.0 7.0

8,22 7,61 7,48 7,24 6,73 6,79

NOO

Ho

Hm

Hp

OCH3

Ho

Hm

Hp

Ho

Hp

Hm

Ho

Hp

Hm

benzena7,27

O-H and N-H Signals(IKATAN HIDROGEN) Chemical shift depends on concentration. Hydrogen bonding in concentrated

solutions deshield the protons, so signal is around 3.5 for N-H and 4.5 for O-H.

Proton exchanges between the molecules broaden the peak.

Identifying the O-H or N-H Peak

To verify that a particular peak is due to O-H or N-H, shake the sample with D2O

Deuterium will exchange with the O-H or N-H protons.

On a second NMR spectrum the peak will be absent, or much less intense.

Carboxylic Acid Proton, 10+

Sinyal-sinyal yang karakteristik(sinyal hidroksi dan amina, -OH dan NH)

• Sinyal berbentuk lebar karena ikatan hidrogen (tergantung konsentrasi)

• Nilai gesern kimia tidak bisa diprediksiAlkohol (amina) alifaik: 0-7 ppmFenolik (fenilamin): 9-15 ppmAsam karboksilat: 13-15 ppm

-hidroksikarbonil (aromatik atau alkena): sinyal tajam ~13 ppm

2.0 1.0ppm

6H

3H

2H

1H

10.0 5.0

6.4812.92 2.38 2.24

2.31

3H

3H

3H

1H1H

9.64

1H

R R

RO H

R

R

OH

O

R

OH

R R

OH

O

SIMETRI

• Adanya simetri dalam molekul (putar, bidang) atom-atom memiliki sifat kimia identik (magnetik equivalence)

• Atom-atom yang ekivalen secara magnetik (homotopik) geseran kimia () yang sama

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H H

H

H H

H

H H

120o 120o

3H pada gugus metil adalah identik

F

FH

HF

BrH

H

NO2

Cl

Cl

CH3Cl ClH

H

H

H H

CH3

OH OH

SPEKTRUM RMI MOLEKUL SIMETRI

F

FH

HF

BrH

HNO2

Cl

Cl

CH3

OH OH

satu sinyal H (2)Satu sinyal C

CH3Cl

dua sinyal H (3:2)dua sinyal C

tiga sinyal H (2:2:1) empat sinyal C (1:2:2:1)

dua sinyal H (2:2) tiga sinyal C (2:2:2)dua sinyal H (2:2)

tiga sinyal C (2:2:2)dua sinyal H (2:1)

empat sinyal C (1:2:2:1)

PROTON DIASTEREOTOPIK

OH CH3

H HKedua proton ekivalen (karena ada rotasi bebas)(satu nilai )

O

OH

tetapi...

O OH

O

OHH1

H2

Kedua proton tidak ekivalen(dua nilai 1 dan 2)

Proton-proton diastereotopik

PROSES DINAMIK YANG SANGAT CEPAT

Hax Heq

H

H Hax

H

H

HH

H

HeqH

H

H

Perubahan KonformasiPerubahan Konformasi

H

H Hax

H

H

HH

H

HeqH

H

H

H

HaxH

H

H

H Heq

H

HH

H

Hsangatcepat

H

OHH

OH H

H

OH

OH H

H

OH

OH

H

H

A B

hanya satu sinyal, identitas Hax dan Heq tidak dapat dibedakan

Perubahan konformasi tidak terjadi pada paduan dua cincin(konformer A dan B identik secara lingkungan kimia)

Hax dan Heq dapat dibedakan

PROSES DINAMIK YANG SANGAT CEPAT

TautomerisasiTautomerisasi

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

O

sangat kecil sekali(tidak terdeteksi)

CH3

CH3

OCH3

tidak terjadi tautomerisasi

PROSES DINAMIK YANG SANGAT CEPAT

EpimerisasiEpimerisasi

Kedua anomer memberikan spektrum NMR (seolah-olah suatu senyawa dengan 12C pada 13C-RMI)

O

OH

OHOH

OH

HO

OH

OHOH

OHH

64% 36%

Spektrum 13C-RMI: 12 sinyal karbon

Intensity of Signals The area under each peak is

proportional to the number of protons. Shown by integral trace.

How Many Hydrogens?

When the molecular formula is known, each integral rise can be assigned to a particular number of hydrogens.

Spin-Spin Splitting Splitting adalah pemecahan signal NMR karena adanya kopling Nonequivalent protons on adjacent carbons have spins that may align with or oppose the external

field Splitting signal : n+1, n= jumlah H tetangga Jumlah signal hasil splitting menurut aturan segitiga PASCAL

1,1,2-Tribromoethane

34

Doublet: 1 Adjacent Proton

35

Triplet: 2 Adjacent Protons

36

=>

Splitting for Ethyl Groups

Splitting for Isopropyl Groups

Range of Magnetic Coupling

Equivalent protons do not split each other. Protons bonded to the same carbon will split

each other only if they are not equivalent. Protons on adjacent carbons normally will

couple. Protons separated by four or more bonds will

not couple. Kopling vicinal 3JH-H dirumuskan dengan

persamaan CARPUS-CONROY

3JH-H = a cos2 – 0,28

< 90° ; a=8.5 ≥ 90° ; a = 9,5

Coupling Constants

Distance between the peaks of multiplet

Measured in Hz Not dependent on strength of the

external field Multiplets with the same coupling

constants may come from adjacent groups of protons that split each other.

FENOMENA KOPLING

Contoh spektrum 1,1-dietoksi-2,2-dikloroetanaContoh spektrum 1,1-dietoksi-2,2-dikloroetana

O C

H2

H1

CH3R

KOPLING: JIKA J1 = J2

O CH2R CH3Contoh:

O CH2

CR

H1

H8

H2

CH2 CH3

kopling

kopling

POLA KOPLING UNTUK J1 = J2

Jumlah proton tetangga

1

Pola sinyal

1:1

2

1:2:1

3

1:3:3:1

Jumlah proton tetangga

4

Pola sinyal

1:4:6:4:1

5

1:5:10:10:5:1

6

1:6:15:20:15:6:1

Mengikuti aturan segitiga Pascal

Tidak mengikuti aturan segitiga PascalH2

H1

OH3

Ph

H1H3 H2

2J1,23J1,3

3J2,3

3J2,3

3,00

POLA KOPLING UNTUK J1 J2

KONSTANTA KOPLING:Jarak antara dua puncak (Hertz, Hz)

CARA MENENTUKAN KONSTANTA KOPLING

JJ

J J

J J1

J2

OO

H

H

H

HH

H

H

H

Kopling pada gugus yang tidak bisa berotasi bebas (kopling geminal, visinal dan jarak jauh)

Ar Ar

Jgeminal (2JHH)

Jgeminal (2JHH)

Jgeminal (2JHH)

Jvisinal (3JHH)

HeqHeq

Hax Hax

Ha Hb

HeqHeq

Hax Hax

Ha Hb

Jjarak jauh (4JHH)

(kopling-W)

OO

H

H

H

HH

H

H

H

Ar Ar

Kopling geminal (8 - 18 Hz)

14,1

13,8

9,0

Jgeminal (2JHH)

umumnya = 8 - 18 Hz

O

O H

H

J = 1,5 Hz

H H

J = 22,3 Hz

O

H

H

O

J = 21,5 Hz

R

R H

H

J = ~ 2 Hz O

H

H

J = 42 Hz

Contoh lain ….

Nilai absolut kopling geminal semakin kecil apabila C terikat ke atom elektronegatif

OO

H

H

H

HH

H

H

H

Ar Ar

Kopling visinal (0 - 18 Hz)

Jvisinal (3JHH)

umumnya = 0 - 18 Hz6,8

5,3

6,4

8,5

Hax

Hax

Jaa = 8-13 Hz

HeqHeq

Jee = 0-5 Hz

Jae = 1-6 Hz

Heq

Hax

Kopling pada turunan aromatik

R

Ha

Hp

Hm

Ho

Ra

b

c

de

H = 7,27 (s)C = 128,5

Jorto = 6-9 Hz

Jmeta = 1-3 Hz

Jpara = 1-3 Hz

Jab = 8-9 Hz

Jbc = 5-7 Hz

Jac = 1-2 Hz

Jbd = ~1 Hz

Jde = ~1 Hz

a

bc

dO Jab

Jac

Jad

Jbc = 3-4 Hz

0-2 Hz a

bc

dNH Jab

Jac

Jad

Jbc = 3-4 Hz

1-3 Hz a

bc

dS Jab = ~5 Hz

Jac

Jad

Jbc = 3-4 Hz

1-3 Hz

ab

c

d

e

N

Jab = 4-6 Hz

Jac = 0-2,5 Hz

Jad = 0-2,5 Hz

Jae = 0-1 Hz

Jbc = 7-9 Hz

Jbd = 0-2 Hz

Jorto = kopling visinalJmeta = Jpara = kopling jarak jauh

Cara Menganalisis Multiplisitas Puncak 1H-NMR

J1 J1 J1

J2 J2

J3 J3 J3

J2 J2 J2 J2

J3 J3J3J3

J1 = J2 = J3 J1 > J2 J1 > J2 > J3

CONTOH LEBIH LANJUT

1,90 ppm

2,50 ppm

12,5 Hz3,70ppm

3,30ppm

7,0 Hz

10,0 Hz

14,0 Hz

12,5

12,5 12,57,0 7,0

7,0 7,0 7,0

14,014,0

10,0

10,0

10,0

2,50 ddddddd

OO

CH3

O

CH3

CH3HO

H

H

H

Spectrum for Styrene

RINGKASANUntuk gugus yang linier (memiliki rotasi bebas) pola puncak akan mengikuti aturan segitiga Pascal dan J = 6 – 8 Hz

A3

X2

Sistem spinA3X2O CH3

2H

3H

1HCH3

CH3O 6H

2H

X2

M

A6

Sistem spinA3MX2

O

O

CH33H2H

2H

X2

A3B2

Sistem spinA3B2X2

A3X2, A3M2, A3B2

A3M2X2, A3B2X2

A (3 puncak, t) B, M, X (4 puncak, q)

R CH3

A (3 puncak, t) B, M (6 puncak, sext)X (3 puncak, t)

RCH3

A6X, A6M, A6BA (2 puncak, d) B, M, X (7 puncak, hept)

R CH3

CH3

ARTI SISTEM SPIN (gugus linier/ada putaran bebas)

SISTEM SPIN MULTIPLISITAS GUGUS YANG DIIDENTIFIKASI

Konstanta kopling (J) = 6 – 8 Hz, biasanya ~ 7 Hz

Sistem spin yang tidak mengikuti aturan Pascal

Dinyatakan sebagai

d (dablet)

dd (dabel dari dablet) (J1 J2) t (J1 J2)

ddd (J1 J2 J3) dt (J2 J3)

dddd (J1 J2 J3 J4) ddt (J3 J4)

dd ddd

dt

dddd

SPEKTRUM: cis-1-kloro-2-tert-butiletena (1H-RMI, 300 MHz)

6,0 4,0 2,0

1,36

6,08 5,86

1H 1H

9H

Cl

H H

CH3

CH3 CH3

10 Hz

SPEKTRUM: trans-1-kloro-2-tert-butiletena (1H-RMI, 300 MHz)

6,0 4,0 2,0

1,42

6,08 5,86

9H

1H 1H

H

Cl H

CH3

CH3 CH3

15 Hz

Pengaruh kekuatan medan magnet Bo

600 MHz

300 MHz

150 MHz

90 MHz