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Keramische Werkstoffe
81________________________________________________________________________________________________________________________
19. Magnetische Keramiken
Da die meisten keramischen Magnete Eisen enthalten,werden sie
auch „Ferrite“ genannt. Sie sind elektrischeHalbleiter oder
Isolatoren (im Gegensatz zu metallischenmagnetischen
Materialien).
Ferrite halten daher die elektrischen Ströme bei hohenFrequenzen
des magnetischen Wechselfeldes klein ÆAnwendung für Mikrowellen,
Hifi-Lautsprecher.
Entwicklung der Ferrite bei Philips, Eindhoven in den30er
Jahren; Verständnis der magnetischen Eigenschaftendurch Néal
(1948).
Da sich eine Spule wie ein Stabmagnet verhält, wirdihr ein
magnetisches Moment mmagn. zugeschrieben.Analog dazu wird den
magnetischen Effekten inMaterialien die Bewegung der Elektronen im
Atomzugrundegelegt (Orbitalbewegung und effektiver Spin)mit
Quantisierung des Drehimpulses in Einheiten von h = 1.055x10
-34Js .Zusammenhang des magnetischen Dipolmoments
mmagn. mit dem Drehimpulsmoment I:
m magn. = gI ;g =Q
2m (19.1)
(gyromagnetisches Verhältnis)
Q, m: Ladung, Masse des sich bewegenden Teilchens.
Quantisierung des Drehimpulsmoments Æ Quantisierungdes
magnetischen Moments:Bohrsches Magneton
m B =
q2me
h = 9, 274x10-24Am2 (19.2)
Das nukleare magnetische Moment ist von der Größe 10-3
des Bohrschen Magnetons und daher im
allgemeinenvernachlässigbar.
Beschreibung der Orbital- und Spinzustände einesElektrons durch
die Quantenzahlen n, l, me, s und desgesamten Drehimpulsmoments
eines Atoms mit einerReihe von Elektronen durch J ÆEin Elektron mit
der Orbitalquantenzahl l besitzt eintotales magnetisches Moment
l (l + 1)[ ]12 mB
Dieses kann durch ein magnetisches Feld in einer solchenWeise
orientiert werden, daß die Komponente desmagnetischen Dipolmoments
in Feldrichtung mit Wertenvin me mB quantisiert ist.
Infolge des Spin-Dipolmoments liegt eine Kompo-nente des
magnetischen Dipolmoments in Feldrichtungvon 1 mB vor Æ m magn. = 2
s(s+ 1)[ ]
12 mB .Für ein System mit Elektronen, die sowohl Orbital-
als auch Spin-Drehimpulse besitzen, gilt für dasgyromagnetische
Verhältnis
g = gq
2memit g = 3
2+
S S + 1( ) - L L + 1( )2J J + 1( )
(19.3)
g kann Werte von 1 bis 2 annehmen. Für viele Ferrite istg nahe
2, d. h. das gesamte magnetische Dipolmomentdes Spins macht den
dominierenden Beitrag zur Magne-tisierung aus. Die
Orbital-Magnetisierung ist „eingefro-ren“.
Makroskopische Betrachtung der Magnetisierung.Magnetische
Induktion
v B (= magnetischer Feldvektor,
der die Kraft eines elektrischen Stromes bestimmt) amOrt P (Abb.
19.1) aus der Vektorsumme aller Elemente d
v B
dv B =
m04p
Idv l xv r r3
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ (19.4)
dv B =
m04p
Idlsinqr2
Ê Ë Á ˆ
¯ ˜ (19.5)
m0 (Permeabilität des Vakuums Induktionskonstante:) =4p x 10-7
H/m.
Die magnetische Feldstärke ist so definiert, daß imVakuum
v H =
v B / m0 ist.
v B hängt von dem dem den Draht
umgebundenen Medium ab, während v H nur vom Strom
abhängt.
Abb. 19.2.: Magnetisierung eines kreisförmigen Toroids,mit dem
Querschnitt A: Das Material wird magnetisiert,d. h. erhält ein
magnetisches Moment pro Einheitsvolu-men (Magnetisierung
v M ). Dieses rührt von mikrosko-
pischen Strömen Ampèresche Ströme ID) her.
Abb. 19.1. Magnetische Induktion ausgehend von einem
Strom-element.
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82 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
Anwendung des Ampèreschen Theorems
v B Ú d
v l = m0 Itotal (19.6)
auf die unterbrochene Linie in Abb. 19.2. links ergibt
fürnicht-magnetisches Material
B = m0nI (19.7)
n: Zahl der Windungen / Einheitslänge
Bei Verwendung magnetischer Materialien gilt wegen
derAmpèreschen Ströme
B = m0nI + m0 Ia (19.8)
Wegen IadlA = MdlD (Abb. 19.2., rechts) folgt
v B = m0
v H +
v M ( ) (19.9)
und unter der Annahme, daß die Magnetisierung propor-tional dem
magnetischen Feld ist
v M = cm
v H ( ) :
v B = m0
w H + cm( )
v H = m0mr
v H = m
v H (19.10)
m: Permeabilität, mr = 1 + cm: relative
Permeabilitätskon-stante.
Einfluß der Gestalt, z. B. von Luftspalten:Erniedrigung des
effektiven Feldes
v H e =
v H a - ND
v M (19.11)
v H a : angelegtes magnetisches Feld, ND:
Demagnetisie-rungsfaktor.
Mit Gleichung (19.9) folgt
He = Ha + NDBm0
- HeÊ
Ë Á
ˆ
¯ ˜ (19.12)
Division durch m0 / B und m re := B / m0Ha (effektiverelative
Permeabilität) liefert
1m re
=1mr
+ ND 1+1mr
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ (19.13)
Magnetische Materialien in WechselfeldernAnwendung der
magnetischen Materialien in Tranforma-toren oder Wechselwirkung mit
elektromagnetischenWellen in Mikrowellenherden.
Beschreibung durch komplexe Permeabilitätm* = m' - jm' ' j = -1(
) bzw. komplexe relative Per-meabilität m r* = m r' - jmr''
.Betrachtung des Toroids Abb. 19.2. mit sinusförmigemStrom
I = I0 ejwt (19.14)
Für die Spannung gilt (o. Abl.):
U = jAln2 wIm' + A ln2 wIm'' (19.15)
Abb. 19.2. Effekte, die von der Anwesenheit eines magneti-schen
Materials herrühren; Ia ist der amperometrische Strom
perEinheitslänge des Toroids.
Abb. 19.3. Der Effekt einer Luftspalte in einem Toroid.
Abb. 19.4. Phasendiagramm, das die Komponenten derSpannung U im
Gleichtakt und außerhalb des Gleichtakts mitdem Antriebsstrom I
zeigt.
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Keramische Werkstoffe
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Da m''
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84 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
Paramagnetischer Effekt, Spontane Polarisierungbei: N Atome /
Einheitsvolumen; magnetisches Dipolmo-ment soll vom Spin eines
Elektrons herrühren ÆMagnetisches Moment in Richtung des angelegten
Mag-netfeldes: ± 1 m B; einige sind parallel und einigeantiparallel
zum Feld ausgerichtet Æ Energieunterschiedzwischen den beiden
Zuständen: 2 mBBTemperaturabhängigkeit der relativen Besetzung nach
derBoltzmann-Statistik:
n Øn ↑
= exp -zmBB
kTÊ Ë Á ˆ
¯ ˜ (19.18)
Mit N = n↑ + nØ folgt für die induzierte MagnetisierungM = (n↑ -
nØ) mB:
M = NmB tanhmBBkT
Ê Ë Á ˆ
¯ ˜ (19.19)
Für mBB qc existiert kein Schnittpunkt und keine
spontanePolarisation ist möglich.Für T < qc ist spontane
Polarisation möglich.
Magnetokristalline Anisotropie.Der Spin eines Elektrons kann
durch ein unendlichkleines Feld ausgerichtet werden. Das impliziert
eineunendlich hohe Permeabilität.
Endliche Permeabilitäten resultieren aus der Kopp-lung zwischen
den Spins und dem Kristallgitter aufgrundder Orbitalbewegung des
Elektrons (Spin-Orbit-Gitter-Kopplung). Sie führt zur Orientierung
der Spins relativzum Kristallgitter in einer Richtung minimaler
Energie.Ausrichtung in anderen Richtungen führt zu einerErhöhung
der Energie (Anisotropie-Energie EK):
eK = K1 (a12a2
2 + a22a3
2 + a32a1
2) + K2a12a22a32 +L (19.28)
ai: cos (Magnetisierungs-Vektor, kristallographischeAchse)
Abb. 19.5. Graphen, die die Möglichkeit spontaner
Magneti-sierung unter einer kritischen Temperatur qc
darstellen.
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Keramische Werkstoffe
85________________________________________________________________________________________________________________________
Oft kann K2 in der Reihenentwicklung vernachlässigtwerden (Tab.
19.1.).
Magnetostriktion.Spin-Orbital-Gitter-Kopplung Æ Änderungen in
denSpin-Richtungen führen zu Änderungen in derOrientierung der
Orbitale, die wegen der Behinderungdurch das Gitter den Effekt
leichter Änderungen derGitterdimensionen haben (Magnetostriktion).
DieserEffekt wird durch die Magnetostriktionskonstante
lmbeschrieben = Verformung durch ein gesättigtes Feld.(+, wenn die
Dimension in Feldrichtung ansteigt.)
Weißsche Domänens. Abb. 19.6. - 19.9.
Abb. 19.7. Idealisierte magnetische Figuren-Konfigurationen:(a)
antiparallele Figuren; (b) Flußmengen-Figur
Abb. 19.8. Magnetische B-H Hysterese-Schleife
Abb. 19.9. Hysterese-Schleifen die den Unterschied
zwischenmagnetischen „weichen“ und „harten“ Materialien
darstellen.
Tab. 19.1. Raumtemperatur-Anisotropie-Konstanten
einigerwichtiger Ferrite.
Tab. 19.2. Sättigungskonstanten der Magnetostriktion für
einigepolykristalline Ferrite.
Abb. 19.6. Die Änderung in der Spin-Orientierung über dieBreite
einer Bloch-Mauer.
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86 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
Ferrite
Spinel-Ferrite; z. B. NiOFe2O3Frühestes bekanntes, natürlich
vorkommendes magneti-sches Material: Fe3O4 (Magnetit) =
FeOFe2O3
Viele andere Zusammensetzungen der allgemeinenFormel MeOFe2O3
mit Me = M n2+ , Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
oder Zn2+ (oder Kombinationen davon) sind möglich.
Spinell-Struktur: 0 bildet ein dicht gepacktes Gitter, dindem 2
Zwischenräume (tetraedrisch, oktaedrisch)existieren.8
Formeleinheiten / Einheitszelle mit 64 Tetraeder (A)-und 32
Oktaeder (B)-plätzen.8 A-Plätze und 16 B-Plätze sind besetzt.Abb.
19.10.: DiePfeile geben die Richtungen der magnetischen Momentean.
Die B-Ionen haben ihre magnetischen Momente anti-parallel zu denen
der A-Ionen (antiferromagnetischeKopplung).Darstellung der
Besetzung der Plätze in Spinellen: Abb.19.11.Im Falle des
Mineral-Spinells (MgOAl2O3) besetzt Mgdie A-Plätze und Al die
B-Plätze (normale Spinell-struktur)In NiFe2O4 besetzen die
Ni2+-Ionen die B-Plätzezusammen mit der gleichen Zahl von zufällig
verteiltenFe3+-Ionen, während die restlichen Fe3+-Ionen
A-Plätze
besetzen (inverser Spinell, Abb. 19.11. unten).
Betrachtung der magnetischen Spin-Momente der ver-schiedenen
Kationen.Für NiOFe2O3 sind die resultierenden Spinquantenzahlenfür
Ni2+ = 1 und für Fe3+ Æ magnetische Momente: 2 mBbzw. 5 mB.Alle
magnetischen Momente von A sind antiparallel zudnen von B Æ es
resultieren 16 mB als magnetischesMoment pro Einheitszelle (8
Ni2+-Ionen).
Sättigungs-Magnetisierung:
Ms =16m B
Einheitszellvolumenª 2,5x105 Am-1
Die Zugabe eines nichtmagnetischen Stoffs wie Zn zueinem
Spinell-Ferrit führt zu einer Erhöhung
derSättigungs-Magnetisierung:ZnFeO4 ist ein normaler Spinell mit
der Präferenz von Znauf A-Plätzen. Durch Substitution von Ni durch
Znentsteht
Fe1-d3+ Znd
2+( ) Fe1+ d3+ Ni1-d2+( )O4
Die antiparallele Kopplung zwischen den magnetischenMomenten von
A und B ist reduziert, da die Besetzungvon A-Plätzen durch
magnetische Ionen reduziert ist.Folglich ist der Curie-Punkt
erniedrigt. Es ist jedoch derÜberschuß der magnetischen Momente der
Ionen aufOktaederplätzen gegenüber den auf
Tetraederplätzenangestiegen, und damit steigt die Magnetisierung
(sieheAbb. 19.12. bis d = 0,4). Der spätere Abfall beruht aufder
reduzierten Kopplung zwischen den A- und B-Plätzen. Der Wert wird 0
mit d = 1.
Die Spinell-Ferrite haben geringe magnetische Aniso-tropien und
sind magnetisch weich.
Abb. 19.10. Die Einheitszelle eines magnetischen
inversenSpinells.
Abb. 19.11. Diagrammartige Darstellung von Seitenbesetzungin (a)
normalen und (b) inversen Spinellen.
Abb. 19.12. Sättigungs-Magnetisierung per „Formel-Einheit“für
die Ferrite Fe1- d3+ Znd2+( ) Fe1+ d3+ Ni1-d2+( )O4 als Funktion
von d.
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Keramische Werkstoffe
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Hexaferrite
Bariumhexaferrit (BaFe12O19) ist Modellsubstanz einerKlasse
wichtiger hexagonaler Ferrite. Die Kristallstrukturist der der
Spinelle verwandt, aber sehr viel komplexer.Die Ba2+ und O2--Ionen
bilden zusammen eine dichtge-packte Struktur; einige Schichten sind
kubisch dichtge-packt und andere hexagonal dichtgepackt.
Von den 12 Fe3+-Ionen sind 9 auf Oktaederplätzen, 2auf
Tetraederplätzen und 1 auf einem fünffach koordi-nierten Platz. 7
der Ionen auf Oktaederplätzen und daseine auf dem fünffach
koordinierten Platz haben ihrenSpin in einer Richtung,; die übrigen
sind entgegengesetztgerichtet Æ Überschuß von 4 Ionen mit Spin in
einerRichtung. Da jedes Fe3+-Ion 5 Elektronen mit parallelemSpin
aufweist, existieren 20 ungepaarte Spins je Formel-einheit. Das
führt zu einer Sättigungsmagnetisierung von20 mB pro
Einheitszelle.
BaFe12O19 weist eine extrem hohe magnetischeAnisotropie auf
(siehe Tab. 19.1.), mit der „leichten“Richtung entlang der
c-Achse.
Granate
Granate sind eine Reihe isostruktureller Minerale mit
derZusammensetzung
3R'O ⋅ R2' 'O3 ⋅3SiO2 .
Beispiel: 3CaO ⋅Al2O3 ⋅ 3SiO2 , 3CaO ⋅Fe2O3 ⋅ 3SiO2 ,3MnO ⋅
Al2O3 ⋅ 3SiO2 .
Y3Fe5O1 2 (Yttrium-Eisen-Granat, YIG) ist das bekannte-ste
Beispiel einer Klasse ferrimagnetischer Granate, dieals
Mikrowellenmaterial von Bedeutung ist. die kubischeEinheitszelle
enthält 8 Formeleinheiten (a ª 1200 pm)
Y kann vollständig oder teilweise durch die Lantha-nide (La, Ce,
Nd, Gd etc.) ersetzt werden. Die Strukturenthält daher 2 Arten
magnetischer Ionen (Fe und SE).
In den Lanthaniden sind die ungepaarten 4f-Elektro-nen durch die
5s5p-Elektronen abgeschirmt. als Konse-quenz der geringeren
Orbital-Gitter-Kopplung existiertdaher ein Beitrag der Orbitale
zusätzlich zu dem derungepaarten Spins. Die Lanthaniden tragen
daher stärkerzur Magnetisierung bei als es nach den Regeln, die
fürdie Elemente der ersten Übergangsreihe gelten, erwartetwird.
Als weitere Folge der Abschirmung ist die Kopplungder
Lanthaniden-Ionen mit anderen Ionen schwächer als
es zwischen den Ionen der ersten Übergangsreihe erwar-tet
wird.
Schreibweise der Granate nach Besetzung der Gitter-plätze
R3{ }c Fe2[ ]a Fe3( )d O1 2
{ }c : 12-fach koordinierter Platz[ ]a : Oktaederplatz( )d :
Tetraederplatz
Es existiert eine starke Kopplung durch antiparalleleSpins
zwischen den Ionen auf den a- und d-Plätzen. DerNettobeitrag /
Formeleinheit ist 5mB.
Die SE-Ionen auf den c-Plätzen haben ihre ungepaar-ten Spins
antiparallel mit denen der Fe-Ionen auf den d-Plätzen gekoppelt und
tragen daher mit -3mR bei, wobeimR das magnetische Moment des R-Ios
im Vielfachen desBohrschen Magnetrons darstellt. Die gesamte
Magneti-sierung beträgt daher pro Formeleinheit
M = 5 - 3mR
mR > 7 für Gd, Tb, Dy; mR ª 3,5 für Tm; mR ª 2,7 für Yb;mR ª
0 für Lu und Y.
Für m R > 53 ist M negativ; M ist bei OK vom Beitrag
derSE-Ionen dominiert. Für höhere Temperaturen nimmtdieser Beitrag
der SE-Ionen wegen der schwachen Kopp-lung zwischen dem Fe auf
d-Plätzen und dem R auf c-Plätzen ab. Die Magnetisierung fällt auf
0 und steigt dannwieder. 0-Magnetisierung: = Kompensationspunkt
Da bei hohen Temperaturen die Magnetisierung
Abb. 19.13. Abhängigkeit der Sättigungs-Magnetisierung vonder
Temperatur für unterschiedliche Granate.
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88 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
hauptsächlich von der Fe3+( )d - Fe3+[ ]a -Kopplung
abhängt, zeigen alle SE-Granat-Ferrite ohne Substitutionfür Fe
etwa den gleichen Curie-Punkt.Abhängigkeit der
Sättigungs-Magnetisierung: Abb.
19.13.Durch das Auftreten des Kompensationspunkts kann
die Magnetisierung nahezu - innerhalb eines
gewissenTemperaturbereichs - temperaturunabhängig gemachtwerden:
Abb. 19.14. für Y3(1-x)Gd3xFe5O12 mit verschie-denen x-Werten als
Parameter.
Sintern der Granate in Luft möglich, da nur Fe3+
vorliegt.Eigenschaften wie die Gitterdimensionen, Tempera-
turkoeffizient der Magnetisierung, Expansion und mag-netische
Anisotropie können durch Anpassung derZusammensetzung eingestellt
werden.
Granate können als Einkristalle und epitaktischeeinkristalline
dünne Schichten hergestellt werden. Siesind die Basis für
magnetische Bubble-Memories.
Eigenschaften, die das magnetische Verhalten beeinflus-sen -
Weichferrite
Beispiele: Abb. 19.15.
Die wesentlichen Materialeigen-schaften werden im Hinblick auf
dieBeeinflussung durch Zusammen-setzung und Mikrostruktur
diskutiert.
Ursprüngliche Permeabilität(mri)Hohe Permeabilität wird
durchKontrolle der Zusammensetzung undder Mikrostruktur in
komplexer Weisedurch hohe Sättigungsmagnetisierung,niedrige
magnetische Anisotropie undniedrige Magnetostriktion erreicht.
Da die magnetische Anisotropiesehr schnell am Curie-Punkt mit
derAbnahme der Sättigungsmagnetisie-rung abnimmt, ergibt sich als
Ergebnisder beiden Einflüsse ein Peak in derPermeabilität gerade
unterhalb derCurie-Temperatur.
Abb. 9.16. zeigt die Abhängigkeitvon mri von der Temperatur für
MnZn-und NiZn-Ferrite für verschiedene Zn-Gehalte. Sie stimmt mit
der Änderungder Curie-Temperatur und dem Zn-Gehalt überein.
In NiZn-Ferriten kann durchSubstitution geringer Mengen von
Co
Abb. 19.14. Abhängigkeit der Sättigungs-Magnetisierung vonder
Temperatur für Y3(1-x)Gd3xFe5O12 für verschiedene x-Werte.
Abb. 19.15. Eine Auswahl von Weichferrit-Gegenständen: (a)
gewundenes TVAblenkjoch und ungewundenes Joch; (b)
Ferrit-Kerntransformatoren; (c) Transfor-matorenkerne; (d)
Gefäßkerne
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Keramische Werkstoffe
89________________________________________________________________________________________________________________________
für Ni die Anisotropie erniedrigt werden, da Co-Ferriteein
entgegengesetztes Vorzeichen aufweisen.
Die Magnetostriktion kann durch die Sinteratmos-phäre reduziert
werden, indem eine geringe Menge Fe2+
gebildet wird (Die Magnetostriktionskonstante hat fürFe3O4 ein
umgekehrtes Vorzeichen im Vergleich zu denmeisten anderen Ferriten;
siehe Tab. 19.2.)
Wesentlicher Beitrag zu mri von der Bewegung derBloch-Wände.
Daher hat die Mikrostruktur einen wesent-lichen Einfluß. In hohem
Maße beweglicher Domänen-wände dürfen nicht von
Mikrostrukturdefekten „gepinnt“sein. Es werden daher für hohe
Permeabilitäten großedeflektierte Körner mit niedriger magnetischer
Anisotro-pie verlangt.
Abb. 19.18. und 19.19. zeigen die Abhängigkeit vonder Konrgröße
und der Porosität.
ii) Verlustfaktor (tan d)/mriDer Verlustfaktor wird meistdurch
seine 3 Hauptbeiträgeausgedrückt:
tan dmri
=tan dh
mri+
tand em ri
+tan dr
m ri(19.28)
h: Hysteres, e: Wirbelstrom, r:Rest (z. B.
ferrimagnetischeResonanz, Domänenwand-Re-sonanz).
Bei niedrigen Strömen undhohen Frequenzen kann tan drdominieren.
Bei hohen Ampli-tuden (> 10 mT), n = 15...100kHz wird die
Verlustleistung
Abb. 19.16. DieWirkung von Temperatur auf die relative
Aus-gangsdurchlässigkeit mri für verschiedene d Werte in (a)
Mn1-dZndFe2O4 und (b) Ni1-d ZndFe2O4.
Abb. 19.18. Abhängigkeit der relativen Anfangspermeabilitätvon
der Korngröße.
Abb. 19.19. Abhängigkeit der relativen Anfangspermeabilitätvon
der Porosität: Kurve A, Ni0.5Zn0.5Fe2O4; Kurve B, NiFe2O4.
Abb. 19.17. Mikrostruktur der hohen Permeabilität von Mn-Zn
Ferriten mit unterschiedlichenKorngrößen: (a) mri = 6500; (b) mri =
10000; (c) mri = 16000; (d) mri = 21500
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90 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
hauptsächlich durch Hysterese verursacht.
iii) Spezifischer elektrischer WiderstandDer elektrische
Widerstand eines Ferritkerns bestimmtdie Wirbelstromverluste.
Typische RT-Widerstände von Ferriten: 10 - 108 W .(Vergleich
ferromagnetische Legierungen: 10-4 W cm)
Abb. 19.20.: Widerstand versus Temperatur fpr MnZnund
NiZn-Ferrite.
Leitfähigkeitsmechanismus: vermutlich durch Hop-ping zwischen
Ionen derselben Art auf äquivalentenGitterplätzen, z. b. Fe3+ ´
Fe2+, Mn3+ ´ Mn2+, Ni3+ ´Ni2+.
In der idealen inversen Spinellstruktur (NiFe2O4,MnFe2O4) gibt
es keine Möglichkeit für Hopping. Jederreale Kristall zeigt jedoch
gleiche Ionen unterschiedlicherOxidationszustände auf äquivalenten
Plätzen (beispiels-weise durch Sintern unter etwas reduzierenden
Bedin-gungen).
Beispiel der Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeitvon der
Zusammensetzung, den Sinterbedingungen undder Mikrostruktur: Abb.
19.21, Ni0.3Zn0.7Fe2+dO4-x mitVariation von d.
d = 0: gesamtes Eisen ist Fe3+, deshalb kein Hopping;d > 0:
Bildung von Fe2+ (Fe2+ ´ Fe3+-Hopping); d < 0:Bildung von Ni3+,
wobei der Prozeß Ni2+ Æ Ni3+, daher(teilweise) Bildung von
Sauerstoffleerstellen. Daherergibt sich ein sehr hoher Anstieg des
Widerstands.
Erhöhung des Widerstandes von Ni-Ferrit durch Einbauvon Co: Abb.
19.22.Das Co wird eher reduziert (Co3+ Æ Co2+) als Fe. DasFe3+
bleibt also in diesem Oxidationszustand. (Co3+ ´Co2+ hat nur einen
geringen Einfluß wegen der großenDistanz)
Beispiel der Bedeutung der Abkühlrate nach demSintern:
Ni0.4Zn0.6Fe2O4 zeigt nach dem Sintern in Luftbei 1300 °C nach dem
Abschrecken einen spezifischenWiderstand von 103 W cm. Nach
langsamem Abkühlenzeigt sich ein Wert von 105 W cm. Bei hohen
Tempera-
Abb. 19.20. Temperaturabhängigkeit vom spezifischen Wider-stand
für NiZn und MnZn Ferrite.
Abb. 19.21. Abhängigkeit des spezifischen Widerstands derFerrite
Ni0.3Zn0.7Fe2+dO4-x vom Eisengehalt.
Abb. 19.22. Abhängigkeit des spezifischen Widerstands derFerrite
NiFe1.9CodO4 auf den Kobaltgehalt.
Abb. 19.23. Schematisches Diagramm von Ferriten mit
halb-leitenden Körnern umgeben von isolierenden Korngrenzen.
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Keramische Werkstoffe
91________________________________________________________________________________________________________________________
turen ist Fe2+ begünstigt, das nur durch langsamesAbkühlen zu
Fe3+ oxidiert werden kann. Ebenso kann dieMikrostruktur eine Rolle
spielen. Bei der Abkühlungkönnen die Korngrenzen bevorzugt oxidiert
werden undeine Region hohen Widerstands bilden (Abb. 19.23.).
Weitere Möglichkeit: Zugabe geringer Mengen vonCaO oder SiO2
(Abb. 19.24) Æ Segregation mit isolie-render Region an der
Korngrenze.
iv) Permittivität (er).MnZn-Ferrite:Bei n = 1 Ghz ist er ª 10;
bei n = 1 kHz ist er = 104...106.Ursache: relativ isolierende
Korngrenzen (vgl. iii)).
v) Resonanzeffekte.Die magnetokristalline Anisotropie von
NiZn-Ferriten istgrößer als von MnZn-Ferriten (Tab. 19.1.).
Resonanz trittauf, wenn die Frequenz des angelegten Feldes mit
dernatürlichen Präzessionsfrequenz, d. h. der Larmorfre-quenz,
übereinstimmt. Æ Permeabilität nimmt ab undVerluste nehmen zu
(siehe Abb. 19.25 für NiZn-Ferrite).Der Einsatz dieser
“ferrimagnetischen Resonanz“beschränkt die Anwendung von
MnZn-Ferriten auf n < 2Mhz. Bei höheren Frequenzen (bis ª 200
Mhz) sindZusammensetzungen des magnetokristallinen
anisotropenNiZn-Ferrits zu verwenden.
Ein anderes Resonanzphänomen hängt mit der Domä-nenwand-Bewegung
zusammen. Es tritt bei ª 1/10 derferrimagnetischen Resonanzfrequenz
auf.
Am Anfang der jungfräulichenMagnetisierungskurve tritt eine
reversibleBewegung der Bloch-Wände auf. Beihöheren Feldern werden
die Bewegungenirreversibel. Betrachtung des Zusam-mentreffens der
Wand mit einer 2. Phase, z.B. einer Pore (Abb. 19.26.). Die Pore
besitzteine hohe magnetische Energie aufgrund derfreien Pole an
ihrer Oberfläche. DieseEnergie kann beim Zusammentreffen miteiner
Pore reduziert werden.
Es besteht daher eine Tendenz für Wände,so viele Poren zu
treffen wie möglich. DieWände sind an die Poren (oder
Einschlüsse)„gepinnt“. Ein gewisses Schwellenfeld mußangelegt
werden, um sie zu lösen.
Kleine Felder Æ leichte Verschiebungaus dem Energieminimum; beim
Abschaltendes Feldes reversible Rückkehr.
Hohe Felder Æ Verschiebung über diePotentialbarriere in ein
neues, entferntesMinimum; irreversible Verschiebung.
Abb. 19.26. Durchkreuzung einer BlochWand durch eine Pore.
Abb. 19.25. Magnetische Eigenschaften der polykristallinen
Ni1-dZndFe2O4 alsFunktionen von d und Frequenz: Kurve A, d = 0;
Kurve B, d = 0.2; Kurve c. d= 0.36; Kurve D, d = 0.5; Kurve E, d =
0.64; Kurve F, d = 0.7;
Abb. 19.24. Einfluß von SiO2 und CaO Verbindungen mit
denFen0.68Zn0.2Fe2O4 auf den spezifischen Widerstand (Wm).
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92 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
Hartferrite
Permanent magnetische Werkstoffe unterscheiden sichvon den
weichmagnetischen durch ihre hohe KoerzivitätHc, typischerweise
> 150 kAm-1.
i) Remanenz Br.Remanenz ist teilweise durch die
Sättigungsmagnetisie-rung Ms und teilweise durch das Ausmaß der
Disorientie-rung des Magnetisierungsvektors durch die
Domänenent-wicklung nach Entfernen des Sättigungsfeldes
gegeben.
Da der Magnetismus in Hexaferriten au der ferrimag-netischen
Kopplung beruht und ein großer Teil der Ionen(Ba, Sr, O)
nichtmagnetisch ist, ist ihre Sättigungsmagne-tisierung niedrig im
Vergleich zu metallischen Magneten.
Hexaferrite haben hohe uniaxiale Anistotropien; dieRemanenz kann
deshalb durch eine Mikrostruktur mit derOrientierung der
Kristallite in c-Richtung („leichte“Richtung) verbessert
werden.
Polykristalle haben wegen der willkürlichen Orientie-rung der
Kristallite geringere Remanenz als Einkristalle.
ii) Koerzitivität HcDie hohe Koerzitivität der Hexaferrite
beruht primär aufihren hohen magnetokristallinen Anisotropien, die
zuAnisotropiefeldern von ª 1400 kA/m führt. Die
praktischerzielbaren Koerzitivfelder sind nur ein Bruchteil
diesesBetrages, da kleinere Felder die Bewegung von Bloch-wänden
verursachen kann.
Es wurde beobachtet, daß das Koerzitivfeld ein Maxi-mum
aufweist, wenn die mittlere Korngröße ª 1 mm ist(Abb. 19.27). Bei
kleineren Teilchengrößen wird derGehalt an Domänenwänden reduziert,
da deren Existenz
energetisch unvorteilhaft wird.
iii) Maximalenergieprodukt (BH)maxWir betrachten einen
Permanentmagneten, der zumAufbau eines magnetischen Feldes zwischen
seinen Polendienen soll.
Ampèresches Theorem:
BgHg( )Vg = - BmHm( )Vm (19.29)
Bg, Bm, Hg, Hm: Flüsse und Felder in dem Luftgap unddem
magnetischen Material; Vg, Vm: Gap- und Material-volumina.
Typische Demagnetisierungskurven: Abb. 19.28 (mit
derEnergie-Produkt-Kurve). Die horizontale Linie durch(BH)max
schneidet bei P die Demagnetisierungskurve, umden optimalen
Arbeitspunkt zu definieren.
Bei Remanenz ist Br = m0 Mr (Mr: remanente Magneti-sierung).
Dann ist das Demagnetisierungsfeld gegebendurch
HD = -NDM r = -NDBr
m0(19.30)
Es ist notwendig, daß HD nicht eine bestimmte FeldstärkeHi
überschreitet, da sonst die remanente Magnetisierungpermanent
reduziert wird.
HD < Hi (19.31)
d. h.
NDBrm0
< Hi oder ND <m 0Hi
Br (19.32)
Abb. 19.28. Demagnetisierungs- und Energieproduktkurven.
Abb. 19.27. Die Abhängigkeit der Koerzitivität von
derTeilchengröße von einem Barium-Hexaferrit-Pulver.
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Keramische Werkstoffe
93________________________________________________________________________________________________________________________
Das bedeutet, daß geometrische For-men mit hohen
Demagnetisierungs-faktoren nicht ihre remanente Mag-netisierung
beibehalten.
In grober Näherung kann für Hi derWert von Hc eingesetzt werden.
DieGröße von m0Hc/Br ist für permanentemagnetische Materialien nahe
1 ÆVerwendung von Formen mir
hohenDemagnetisierungsfaktoren(beispielsweise großen dünnen
Schei-ben).
Keramische Scheiben sind beson-ders effizient, wenn ihr
Dicken-/Durchmesserverhältnis 1:2 ist, da siedann nahe dem Punkt P
in Abb. 19.28liegen.
Ni-Al-Co-Magnete haben dagegenm0Hc/Br-Verhältnisse von ª 0.1, so
daßsie in der Form von Würfeln (ND ª0.3) beispielsweise die
remanenteMagnetisierung nicht beibehalten.Metallische Magnete sind
besondersin der Form von Stäben mit
Längen-/Durchmesser-Verhältnissen von ª 5effizient.
Mikrowellen-Ferrite
Typischer Frequenzbereich: 1 Ghz -300 Ghz (l = 30 cm - 1 mm).Die
Mikrowellenfrequenzbänder sindmit Codes belegt: Tab.
19.3.Neuerdings gewinnt die Triservice-Klassifizierung
anAkzeptanz.
Mikrowellen können entlang Wellenleisten ausgebreitetwerden, die
einfach ein Metallrohr sind. Durch das Ein-führen von Materialien
in die Wellenleiter kann dieAusbreitungscharakteristik geändert
werden. Daraus ent-standen Isolatoren, Gyratoren,
Phasenverschieber, Zirku-latoren etc.
Eine wichtige Rolle spielen einige Ferrite, hauptsäch-lich
solche mit hohem elektrischen Widerstand gekoppeltmit geringen
magnetischen Verlusten. Mikrowellenkönnen durch Ferrite eine
beträchtliche Distanz zurück-legen und werden dabei in einer
vorgegebenen Weisedurch die Wechselwirkung zwischen den
magnetischenund elektrischen Feldkomponenten der Welle und den
magnetischen und dielektrischen Eigenschaften desMaterials
modifiziert. (Wenn elektromagnetische Wellendurch ein Dielektrikum
hindurchgehen, ist nur dieWechselwirkung zuwischen der elektrischen
Feldkompo-nente und dem Material von Bedeutung.)
Wenn H auf ein Elektron mit Spin einwirkt, ist
derDrehimpulsvektor gegenüber der Feldrichtung in einemWinkel
geneigt. Da mit dem Drehimpuls ein magneti-sches Moment verbunden
ist, erfährt das Elektron einePräzession um die Feldrichtung mit
der Larmorfrequenz
w L = gm0H (19.33)
Im Falle ferro- und ferrimagnetischer Materialien sind dieSpins
stark innerhalb des Gebiets einer Domäne gekop-pelt. Wenn ein
hinreichend starkes Magnetfeld angelegt
Tab. 19.3. Mikrowellenband Bezeichnungen
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94 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
wird, verschwindet die Domänenstruktur und das Materi-al besitzt
einen Magentisierungsvektor Ms, der mit derLarmorfrequenz um H
präzessiert. Wegen der Spin-Orbit-Gitterkopplung wird die
Präzessionsenergie stetigdissipiert, und Ms richtet sich langsam in
H-Richtung aus(Abb. 19.25.a).
Notwendige Zeit für den Energieübertrag: Relaxati-onszeit t.
Die Präzessionsbewegung kann durch ein
geeignetesRadiofrequenzfeld, das dem stationären Feld überlagerist,
aufrechterhalten werden.
Abb. 19.25.b: Hrf liegt in x-y-Ebene an und rotiert inder
gleichen Richtung mit der gleichen Frequenz wie diePräzession
(„Gyromagnetische Resonanz“).
In der Praxis wird das stationäre Feld, das dieLarmor-Frequenz
bestimmt, von dem extrem angelegtenFeld, dem Demagnetisierungsfeld
und dem Anisotropie-feld aufgebaut: ≡ effektives Feld He. Abb.
19.30 zeigt He,bei dem in einigen wichtigen Kommunikations-
undRadarfrequenzbändern Resonanz eintritt.
Niedrige Felder, wenn die Ferrite magnetisch unge-sättigt sind:
breitbandige Verluste („Niedrigfeld-Ver-luste“). Das
Radiofrequenzfeld ist in Resonanz mit derMagnetisierung in
individuellen Domänen, die um dasAnisotropiefeld HA präzessiert.
diese Resonanz tritt ineinem Frequenzbereich zwischen m0gHA und m
0g(HA +Ms) auf. Für Niederfrequenz-Anwendungen sollten daherHA und
Ms so klein wie möglich sein.
Zum Verständnis wichtiger Mikrowellen-Anwendungen:Betrachtet
wird die Ausbreitung einer in einer Ebenepolarisierten Mikrowelle
in einem Ferriten in der Rich-tung eines Sättigungsfeldes He.
Die Welle kann in 2 Komponenten gleicher Amplituden,die in
entgegengesetzter Richtung zirkular polarisiert
sind, aufgelöst werden. Diese 2 Komponente wechsel-wirken sehr
unterschiedlich mit dem Material, was zuverschiedenen komplexen
relativen Permeabilitäten führt:
m r+* = mr+
' - jmr+* ,mr-
* = mr-' - jmr-
' '
(Abb. 19.31). Dadurch unterscheiden sich die
Phasen-geschwindigkeiten der beiden Komponenten. Das Zu-rückbleiben
der negativen (oder linksdrehenden) Kompo-nente führt zu einer
Rotation der Polarisationsebene imUhrzeigersinn.
Die Drehung relativ zu He hängt nicht von der
Aus-breitungsrichtung ab; bei Reflexion erfolgt weitereDrehung
(statt Rückdrehung).
Ohne Ableitung: Drehung q pro Länge L:
qL
=er
2cm 0gMs (19.34)
Mit typischen Werten von eR = 10, Ms = 170 kA m-1 folgtq/L =
10°/mm.
Beiträge zur Resonanzlinienbreite:i) intrinsische Linienbreite
des 1-Kristalls (N 1t )
Abb. 19.30. Effektive Feldwerte He bei denen in einigenwichtigen
Frequenzbändern Resonanz auftritt.
Abb. 19.31. Abhängigkeit der Permeabilität He für rechts-
undlinksdrehend polarisierte Komponenten einer eben
polarisiertenMikrowelle der Frequenz w=gm0H0.
Abb. 19.29. Präzessionsbewegung der Magnetisierung: (a) M2,das
sich mit H als Präzessionsenergie in eine Gerade schraubt,wird
zerstreut; (b) Präzession wird durch ein
angelegtesRadiofrequenzfeld aufrechterhalten.
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Keramische Werkstoffe
95________________________________________________________________________________________________________________________
ii) polykristalline Materialien: magnetische Anisotro-pien,
mikrostrukturelle Eigenschaften. Jeder Kristalliterfährt sein
eigenes effektives Feld. Wegen derverschiedenen Orientierungen der
Kristallite entstehteine Verteilung von Resonanzfrequenzen.
Magne-tische Inhomogenitäten, (z. b. Einschlüsse oder Poren)stören
ebenfalls das lokale effektive Feld. Æ Poren-freie, einphasige
Mikrostruktur ist für eine minimaleLinienbreite notwendig. Es
besteht ebenfalls eineAbhängigkeit vom Oberflächenfinish.
Bei hohen Mikrowellenleistungen werden Spinwellenangelegt (statt
an der bisher diskutierten Präzession). DieLeistung des
radiofrequenten Feldes ist dann in dasSpinwellen-System
eingekoppelt, und die Energiedissi-pation wächst stärker als
proportional mit wachsenderLeistung an.
Die Leistungsschwelle Pc, bei der Spinwellen-Reso-nanz eintritt,
wird als Materialparameter DHk, der Spin-wellen-Linienbreite,
gemessen, die ein Maß für dieDämpfung der Spinwellen ist.
2 Methoden, um DHk, zu erhöhen (und damit dieMöglichkeit,
Leistung zu handhaben):— Modifizierung der Zusammensetzung,
beispielsweise
Substitution von Gd in Y2.9Gd0.1Fe5O12 durch H0 undDy. (10fache
Erhöhung von DHk)
— Kleine Korngrößen (30 mm Æ 1 mm: 50-facheErhöhung von DHk).D.
h. 1-Kristalle sind optimale Mikrowellenmate-rialien bei niedrigen
Feldern; feinkörnige Materialiens ind für hohe Leis
tungenzufriedenstellender.
Herstellung von Ferriten
Für die meisten Anwendungen geeignet:(MnZn)- und (NiZn)-Ferrite
[(MnZn)Fe2O4, (NiZn)Fe2O4].(MnZn)-Ferrite haben die
niedrigerenMaterialkosten, haben sonstige günstigeEigenschaften
außer der Eignung beihohen Frequenzen, haben aber denNachteil des
Sinterns unter geeignetenreduzierenden Bedingungen.(NiZn)-Ferrite
können in der Luftgesintert werden.
RohstoffeMineralien (mechanische oder chemischeReinigung).
Fe2O3 und Fe3O4 treten mit > 90% Reinheit in großenMengen
auf.Die meisten Übergangselemente sind rein als Metalleverfügbar,
die in Säuren gelöst werden können. eineMischung der Nitrate kann
eingedampft und calciniertwerden, um Ausgangsoxidmischungen zur
Herstellungder Spinelle und Granate zu bilden.Alternativ können
Mischungen aus Oxiden, Karbonatenund Oxalaten ausgefällt
werden.
Mischen, Calcinieren, Mahlen.Kugelmühle mit Stahlkugeln (Æ
Erhöhung des Fe-Gehalts um 0,5 - 1 w/o).Calcinierung in einzelnen
Chargen oder kontinuierlich inRotationsöfen. Verwendung von
Luftatmosphäre zurBildnung eines hohen Mn3+-Anteils, da ein
geringerMn3+-Anteil im frühen Stadium des Sinterns (ª 430
°C)nachteilig ist.
Sintern.Niedrige PO 2 : N2 (bei 1000 - 1300 °C).
Aufrechterhaltendes niedrigen PO 2 bis Abkühlung auf 500 °C.
Einkristalline Ferrite.Anwendung in Tonköpfen, die
hochabriebbeständig seinmüssen.(MnZn)Fe2O4:
Bridgman-Stockbarger-Methode.Granat-Ferrite (Schmelzen
inkongruent): Zucht ausLösungen in Mischungen auf der Basis von
Bleioxid.GdGa-Granate (schmelzen kongruent): Czochralski-
Abb. 19.32. Orientierung von Teilchen während des
Extrudierens.
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96 Keramische
Werkstoffe________________________________________________________________________________________________________________________
Methode.
Magnete mit orientierten Mikrostrukturen.Wesentlich für
Permanentmagnete:— Hohes Koerzitivfeld,— hohe remanente
Magnetisierung,— Erhalt dieser Eigenschaften über den
Betriebstem-peraturbereich.
Verwendet werden nur Ferrite mit der
hexagonalenMagnetoplumbit-Struktur (MO · 6 Fe2O3 , M = Ba, Sr).
Methoden zur Orientierung der „leichten“ Magnetisie-rungsachsen
in gesinterten Keramiken:Pressen von Mischungen aus Fe2O3 und BaCO3
undSintern bei 1300 °C in Luft oder Calcinieren von Fe2O3 +BaCO3
und analoge Behandlung wie für Weichferrite.Orientieren durch
Herstellen eines Schlickers mit Wasser,das durch Pressen in einer
besonderen Preßform enferntwird. Demagnetisierung und statische
Felder werdendurch Spulen um die Preßform herum angewandt.
Anisotropie kann auch durch Anlegen eines Feldeswährend des
Extrudierens erzeugt werden. Verwendungeiner Paste aus
Ba-Ferrit-Pulvr und eines viskos-flüssigenMediums.
Ba-Ferrit-Pu.ver wird auch in Gummi oder Polymer-Matrizen
eingebracht. Das Pulver kann durch Kalendernhinzugefügt werden
(Abb. 19.33), d. h. durch dasPassieren einer Mischung aus Polymer
und Ferritzwischen Rollen, die mit verschiedenen Geschwindig-keiten
rotieren. die starke Scherung verteilt das Pulverund orientiert die
plättchenähnlichen Teilchen.
Anwendungen.Induktoren und Transformatoren für kleine
Signale.Ersatzschaltkreis: Abb. 19.35.
UcU
=1
w0RC=
w0LR
= Q
Q: Qualitätsfaktor; U: Spannungs-abfall über R
Abb. 19.33. Orientierung von Teilchens beim Kalendern.
Abb. 19.34. Diagramm des Preß-Kreislaufs: M, Gießform; S, S’,
Stanzen; P,Injektionspumpe; F, Suspension; C, Magnetspule. Die
Stanzen enthalten Filter undDrainagetunnel für das Wasser. (i)
Bevor und (ii) nachem das Material inden Kom-prssionszwischenraum
eingefüllt wird, wird der Raum von 40% auf 13%
Wassergehaltverdichtet und die Teilchen orientieren sich am
magnetischen Feld: (iii) nach Verdichtungdurch leichte
Aufwärtsbewegung der unteren Stanze hängt der Grad der Bewegung
vonder Dicke des Materials ab; Demagnetisierung; (iv) Entfernen des
kompakten Produktes.
Abb. 19.35. Reihen-LCR-Schaltkreis