16. Struttura elettronica delle molecole e legame chimico · Energia elettrostatica elettrone 1–elettrone 2 2 0 2 1 1 + 4 | | e πεr r + ...

16. Struttura elettronica delle molecole e legame chimico

Data la notevole differenza di masse, la dinamica elettronica è molto più veloce del

moto nucleare ⇒ nuclei immobili nell’analisi della struttura elettronica

Approssimazione di Born-Oppenheimer: per fissate coordinate nucleari

��, �� , �� , ⋯ dei nuclei , , �,⋯ , funzione d’onda delle sole coordinate

elettroniche 1 2 3( , , , )r r r� � �

⋯

1 2 3 1 2 3ˆ ( , , , ) ( , , , )H r r r E r r rΨ = Ψ� � � � � �

⋯ ⋯

dall’equazione di Schroedinger indipendente dal tempo (soluzione stazionaria)

con l’Hamiltoniano relativo al solo moto elettronico

Coordinate degli elettroni: � �, � �, � �, ⋯

Coordinate dei nuclei , , �,⋯ : ��, �� , �� , ⋯

Funzione d’onda esatta: Ψ(� �, � �, � �, ⋯, ��, �� , �� , ⋯ )

1

Esempio: molecola di idrogeno ��

HA HB

e1

e2

Hamiltoniano elettronico:

2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 21 1 1 2 2 2

ˆ2 2e e

Hm mx y z x y z

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂= − + + − + + − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

ℏ ℏ Energia cinetica

degli elettroni

Energia elettrostatica

elettrone 1 - nuclei

2 2

0 01 1

1 14 4| | | |A B

e er R r Rπε πε

− − −− −� �� �

Energia elettrostatica

elettrone 2 - nuclei

2 2

0 02 2

1 14 4| | | |A B

e er R r Rπε πε

− − +− −� �� �

Energia elettrostatica

elettrone 1 – elettrone 2

2

0 2 1

1+

4 | |e

r rπε+

−� �

Energia elettrostatica

nucleo A – nucleo B

2

0

1+

4 | |B A

eR Rπε −� �

Hamiltoniano totale = Hamiltoniano elettronico + energia cinetica dei nuclei

2

Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo per la funzione d’onda

elettronica Ψ(� �, � �)��Ψ � �, � � = �Ψ(� �, � �)

|Ψ � �, � � |�: densità di probabilità con l’elettrone 1 in posizione � � e l’elettrone

2 in posizione � �

L’Hamiltoniano elettronico �� dipende dalle coordinate nucleari!

⇒ L’equazione di Schroedinger è risolta per fissate coordinate nucleari

⇒ La funzione d’onda dipende (parametricamente) dalle coordinate nucleari

⇒ L’energia � dipende (parametricamente) dalla distanza internucleare �

2 2 2, , , , , ,| | ( ) ( ) ( )B A B x A x B y A y B z A zR R R R R R R R R= − = − + − + −

� �

La dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari è lasciata implicita.

3

4

Non esistono soluzioni analitiche dell’equazione di Scroedinger per ��

Approssimazione di campo medio (Hartree-Fock) come per gli atomi poli-

elettronici: ciascun elettrone viene descritto da uno spin-orbitale,

ma con orbitali molecolari: si estendono nello spazio attorni ad ambedue i nuclei!

Approssimazione LCAO (Combinazione Lineare di Orbitali Atomici) quale procedura

semplificata per la costruzione degli orbitali atomici.

Per la descrizione degli stati elettronici a bassa energia: orbitali molecolari risultanti

dalla combinazione lineare dei due orbitali atomici 1�: 1 1( ), ( )A Bs sr rϕ ϕ� �

Orbitale di anti-legame 1��∗: combinazione anti-simmetrica

1 * 1 1( ) ( ) ( )A Bs s sr r rσϕ ϕ ϕ∝ −

� � �

Orbitale di legame 1��: combinazione simmetrica

1 1 1( ) ( ) ( )A Bs s sr r rσϕ ϕ ϕ∝ +

� � �

5

Orbitale di legame: sovrapposizione (overlap) positiva tra i due nuclei ⇒ aumento

della densità elettronica che riduce l’interazione repulsiva tra i due nuclei (effetto

di schermo).

6

Orbitale di anti-legame: sovrapposizione (overlap) negativa tra i due nuclei ⇒bassa densità elettronica che annulla l’effetto di schermo.

7

Significato del simbolo �: orbitali molecolari 1�� e 1��∗ sono simmetrici

(invarianti) rispetto a rotazioni attorno all’asse di legame

Orbitale di legame 1��

�

Orbitale di anti-legame 1��∗ � �

8

Energia degli orbitali 1�� (legame) e

1��∗ (anti-legame) dipendente

parametricamente dalla distanza

internucleare �

9

Lo stato fondamentale di ��: 2 elettroni nell’orbitale di legame con spin opposto

(cioé due spin-orbitali con lo stesso orbitale 1�� e spin opposto)

Energia della molecola di �� nello stato

fondamentale come funzione della

distanza internucleare � → energia

potenziale per l’Hamiltoniano vibrazionale

Dal minimo della curva di energia:

distanza di legame Re=0.075 nm e

minimo dell’energia De=436 kJ/mol

Rappresentazione secondo Lewis (doppietti di legame) di ��:

H H H H⇒ −i i

10

Perché non esiste la molecola �!�?

L’energia di �!� è maggiore

degli atomi di �! separati

Orbitali molecolari LCAO per molecole biatomiche omo-nucleari:

Gli orbitali atomici interni (occupati dagli elettroni di core) non sono modificati

poichè non c’è sovrapposizione

Orbitali molecolari di legame (combinazione simmetrica) e di anti-legame

(combinazione antisimmetrica) da orbitali atomici del guscio di valenza

∎ con la stessa energia (2�� con 2��, 2$� con 2$�)

∎ con la stessa simmetria

Simmetria assiale �: invariante rispetto a rotazioni attorno all’asse di legame

Simmetria planare π: invariante rispetto a riflessione attraverso un piano

contenente l’asse di legame

11

Orbitali molecolari dal secondo guscio atomico

La configurazione elettronica dello stato fondamentale secondo il principio di

aufbau usando gli orbitali molecolari

12

Esempio: &�

Ordine di legame≔�

�( � (∗

con ( ((∗) = numero di elettroni in

orbitali di legame (anti-legame)

2 3:[ ]2 2

Lewis: IN NI IN NI

Ordine di legame = 3 (triplo legame)

945 kJ/mole

N He s p

D

⇒ ≡

=

⋮ ⋮

2 4:[ ]2 2

Lewis: : :

Ordine di legame = 2 (doppio legame)

497 kJ/mole

O He s p

O O O O

D

⇒ =

=

2O

2F2 5

:[ ]2 2

Lewis: I I I I

Ordine di legame = 1 (legame singolo)

155 kJ/mole

O He s p

F F F F

D

⋅ ⋅ ⇒ −

=

13

Gli orbitali molecolari LCAO da combinazioni lineari di orbitali atomici con energiesimili, però con pesi diversi

Molecole biatomiche etero-nucleari: gli orbitali atomici dei due atomi hanno

energie diverse!

Esempio di HF: combinazione con pesi diversi dell’orbitale 1s di H e dell’orbitale

2p di F per generare una coppia di orbitali molecolari di legame ed antilegame

antilegameimmetria σNell’orbitale di legame di HF prevale il

contributo dell'orbitale atomico 2p di F.

Il baricentro degli elettroni di legame è spostato verso F ⇒cariche parziali

+δq su H e -δq su F

� � )�*+ �*+

Momento di dipolo molecolare , � �-*+

� � ),

14

Elettronegatività . degli atomi: loro capacità di attrarre gli elettroni di legame.

Esistono diverse parametrizzazioni di elettronegatività: Pauling, Mulliken, etc.

Mulliken: . = 0.187 3 � �-4 �0.17 3, �-4 in eV

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Compound Bond

Length (Å)

Electronegativity

Difference

Dipole

Moment (D)

HF 0.92 1.9 1.82

HCl 1.27 0.9 1.08

HBr 1.41 0.7 0.82

HI 1.61 0.4 0.44

Esiste una correlazione tra differenza di elettronegatività degli atomi e momento

di dipolo molecolare

D (Debye): unità di misura CGS del momento di dipolo, 1D = 3.33564×10−30 C·m

Importanza dei momenti di dipolo molecolari nel controllare le interazioni

intermolecolari nelle fasi condensate.

16

Insieme di distanze di legame ed angoli di legame per la descrizione geometrica di

molecole poliatomiche.

Esempio dell’acqua H2O

2 2:1 :[ ]2 2 2 2

Lewis:

x y zH s O He s p p p

H H

O

i ii i

H H

O

ϑ

1R

2R

1 2Coordinate interne: , ,R R ϑ

Quale angolo di legame?

Molecole poliatomiche

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• Previsione secondo la procedura VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

– Con riferimento alla struttura di Lewis, si considerano come

equivalenti le coppie di elettroni di legame e di non legame

– le coppie di elettroni si respingono e tendono a disporsi alla massima

distanza possibile

– i nuclei si dispongono di conseguenza

Per l’acqua (quattro doppietti) si predice

una struttura tetraedrica, con un angolo

di legame di 109.5°, molto vicino al

valore reale, di circa 107°

18

Trattazione quanto-meccanico via costruzione degli orbitali molecolari per combinazione lineare (LCAO) di coppie di orbitali atomici.

Geometria molecolare sbagliata se si utilizzano gli orbitali atomici s e p!

O H

H

1 ( )s H

2 ( )xp O 1 ( )s H

2 ( )yp O

+-+

+

+

-90 !ϑ = °

Per rimediare: utilizzo di orbitali atomici ibridi nella costruzione degli orbitali molecolari.

Orbitali atomici ibridi: combinazioni lineari di orbitali atomici (di uno stesso atomo!) ad energia similare (orbitali s e p dello stesso guscio)

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Possibili orbitali ibridi del secondo guscio: 1)�$, 2��$�, 3��$�

1) Ibridizzazione �$: combinazione tra 1 orbitale � ed 1 orbitale $ che generano

2 orbitali ibridi 6� e 6� (rimangono 2 orbitali $ puri, cioè non ibridizzati)

1 :h s p= ++

+- - +

2 :h s p= −+

+ -

-+Nota: i piccoli lobi negativi portano un contributo trascurabile all’orbitale molecolare

20

2) Ibridizzazione �$�: combinazione tra 1 orbitale � ed 2 orbitali $ che generano 3orbitali ibridi �$� (rimane 1 orbitale $ puro)

Configurazione trigonale piana con un angolo di 120°

21

3) Ibridizzazione �$�: combinazione tra 1 orbitale � ed 3 orbitali $ che generano 4orbitali ibridi �$� (non rimane nessun orbitale $ puro)

Configurazione tetraedica con

un angolo di 109.5°

22

Esempi di orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici ibridi �$�: metano,

ammoniaca e acqua2 2

4Metano :[ ]2 2CH C He s p

H

Hii

iiCLewis: HH iii i

H

H

C HH

Nota: con gli stessi orbitali atomici si formano

anche i 4 corrispondenti orbitali di anti-legame,

che però non hanno alcun ruolo non essendo

occupati (almeno nello stato fondamentale).

4 orbitali molecolari di legame tra i 4 orbitali ibridi

2�$� del Carbonio e gli orbitali 1� dei 4 Idrogeni,

occupati da 4 coppie di elettroni, e che

determinano una struttura geometrica tetraedica

23

2 33Ammoniaca : [ ]2 2NH N He s p

H

Hii

iiNLewis: Hiiii

H

H

N H

3 doppietti di legame dalla combinazione di 1s degli idrogeni

e 2sp3 dell‘azoto, e un doppietto di non legame sull'ultimo

2sp3 dell‘azoto): ha una struttura a piramide trigonale

2 42Acqua: :[ ]2 2

Lewis:

H O O He s p

H H

O

i ii i

H H

O

2 doppietti di legame dalla combinazione di 1s

degli idrogeni e 2sp3 dell‘azoto, e due doppietti di

non legame sui rimanenti 2sp3 dell‘ossigeno:

angolo di legame previsto di 109.5°

Nota: anche con orbitali molecolari derivanti da

orbitali atomici ibridi si genera un momento di dipolo

se gli atomi hanno diversa elettronegatività.

24

Esempi di orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici ibridi �$�: etilene, e

gruppi carbonilici in aldeidi e chetoni

Etilene: C C

H

H H

HPer ciascun C: 3 orbitali 2�$� → 3 orbitali molecolari �

1 orbitale 2$ → 1 orbitale molecolare 7

Implicazione: l’etilene è planare, altrimenti non si avrebbe il legame 7

Aldeide formica: C O

H

H C: 3 orbitali 2�$� → 3 orbitali molecolari �1 orbitale 2$ → 1 orbitale molecolare 7

O: 1 orbitali 2�$� → 1 orbitali molecolari �2 orbitali 2�$� → 2 doppietti di non legame

1 orbitale 2$ → 1 orbitale molecolare 7L’aldeide formica è una

molecola planare!

25

Esempio di orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici ibridi �$: acetilene

C C HH

Implicazione: l’acetilene è una molecola lineare!

26

Coniugazione molecolare nel caso di strutture 7 estese: orbitali molecolari

distribuiti su più di due atomi

Caso del butadiene:

geometria planare!

Caso del legame peptidico R-CO-NH-R‘:

ibridizzazione �$� per N e coniugazione tra

l’orbitale $8 di N e l’orbitale molecolare 7di CO → struttura planare di -CO-NH-

27

Spettroscopia elettronica (UV-VIS): transizioni di un elettrone tra due orbitali molecolari. Transizioni a minor energia: HOMO → LUMO

HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO

LUMOhνννν

Energia

Assorbimento di un

fotone UV-VIS da parte

di una molecola:

promozione di un

elettrone dall’ HOMO al

LUMO.

28

Data una configurazione elettronica con ogni elettrone avente un spin 9: = � 1 2⁄o 9: = 1 2⁄ , risulta definito lo spin elettronico totale <: come somma degli spin

dei singoli elettroni.

Molteplicità di spin (Singoletto, Doppietto, Tripletto, ….): numero di stati degeneri

corrispondenti a valori diversi dello spin totale <:

Esempi: �!:1�� <: =�

�−�

�= 0 Singoletto

=>:1��2� <: =1

2−1

2+1

2=1

2

<: =1

2−1

2−1

2= −

1

2

Doppietto

Stato fondamentale di molecole organiche non radicaliche: Singoletto ?@orbitali occupati da due elettroni con spin opposto →<: = 0

Transizione HOMO → LUMO: Singoletto ?� e Tripletto A� con energia diversa

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

<: = 1

Uno degli stati di Tripletto<: = 0

Stato di Singoletto

292929

Regola di selezione per le transizioni elettroniche :

?@ → ?B

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

hνννν

S0S1 S2

L’assorbimento di radiazione non può provocare la transizione da da Singoletto a

Tripletto, poiché non cambia lo stato di spin degli elettroni.

In ogni stato elettronico, sia fondamentale che eccitato, esistono diversi livelli

vibrazionali. Quindi le transizioni elettroniche sono accompagnate da transizioni

vibrazionali (transizioni vibroniche o vibro-elettroniche)

r0

Energia

Molecola biatomica

0S

1S

Molecola generica

Stato Fondamentale S0

Stato Eccitato S1

νννν0 νννν1 νννν2

30

Spettro di assorbimento come somma di

diverse bande: transizioni dallo stato

fondamentale a diversi livelli vibrazionali

dello stato eccitato.

νννν0νννν1νννν2

Però struttura vibrazionale risolta solo

se le bande vibrazionali sono

sufficientemente strette.

Spettro di assorbimento con una unica banda

per una data transizione elettronica, se le

componenti vibrazionali hanno bande molto

larghe.

Orbitali molecolari localizzati in parte della molecola ⇒ Le transizioni

elettroniche coinvolgono solo parti della molecola, detti gruppi cromofori

� σ σ* (es: composti saturi)

� π π* (es: alcheni, alchini, aromatici)

� n π* (es: composti con N, S, O)

→

→

→

31

Gran parte delle sostanze hanno transizioni elettroniche nell’ultravioletto, e quindi

appaiono trasparenti nel visibile (caso dell’acqua, o dell’acetone).

In caso di doppi legami coniugati o sistemi aromatici l’assorbimento si sposta verso

lunghezze d’onda maggiori. Se si passa da assorbimento dall’UV ad assorbimento nel

visibile si ha una sostanza colorata (es: caroteni, clorofille)

β-carotene

200 300 400 500 600 700-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

ε (l

mol

-1 c

m-1)

Lunghezza d'onda (nm)

Spettro di assorbimento del �-carotene

0 1S S→0 2S S→

323232

Spettro di assorbimento della Clorofilla a disciolta in acqua

32

il verde non viene assorbito

33

Spettri di assorbimento UV dei principali amminoacidi aromatici (non assorbano

nel visibile!)

Triptofano (Trp)

Fenilalanina (Phe)

Tirosina (Tyr)ε280 (Trp) = 5690 litro / mol cmε280 (Tyr) = 1280 litro / mol cmε280 (Phe) = 160 litro / mol cm

34

Misure di assorbanza su un soluto disciolto in un solvente che non assorbe radiazione: quale dipendenza dalla concentrazione C del soluto?

D: percorso ottico = distanza percorsa dalla radiazione nel campione

(normalmente misurato in cm)

Legge di Lambert-Beer: E = F E DC

C: concentrazione (moli/litro)

F(E): coefficiente di estinzione molare (litro/moli cm), dipende

dalla lunghezza d’onda, ma non dalla concentrazione (o da D)

Nota: se le concentrazioni sono espresse come 9GD C9�⁄ , allora F(E)ha dimensioni C9� 9GD⁄

353535

campione0I

x0 l

x

)(xI

0

0Idx

xdI )(dx

xdI )(− : tasso di diminuzione (nello spazio)del numero di fotoni

)()(

xKcIdx

xdI =− K: costante di prop.

dx

xId

dx

xdI

xIKc

)(ln)(

)(

1 ==−

KcxIbxaxI −=+= 0ln)(ln

Per :lx = 00 0

0 010

ln ( ) ln ln ln ( ) ln( )

1log ln

( ) 2.3 ( ) 2.3

II l I Kcl Kcl I I l

I l

I I KA cl

I l I l

= − = − =

= = =

ε

36

Evoluzione degli stati eccitati dopo l’assorbimento di radiazione

Dagli stati S2,S3,.. si ha un rapido

decadimento non radioattivo allo stato S1

in tempi di circa 10H�� s

IC = Internal Conversion: energia in

eccesso dissipata come energia

termica del solvente circostante.S0

S1

S2

S3

hν

IC

energia

37

Lo stato S1 ha tempi di vita variabili ma tipicamente di nanosecondi, e può

decadere secondo diversi processi:

1) Decadimento IC allo stato fondamentale S0,

senza emissione di radiazione (“decadimento non radiativo”).

S0

S1

S2

S3

energia

IC

38

2) Il decadimento ad S0 con emissione di

luce: Fluorescenza.

S0

S1

S2

S3

energia

F

39

S0

S1

S2

S3

energia

3) La conversione ISC (Inter System

Crossing) ad uno stato di tripletto T1. Lo

stato T1 a sua volta può decadere non

radiativamente ad S0 o con emissione di

un fotone, processo detto:

Fosforescenza (P).

I tempi di vita di T1 sono molto lunghi (da

microsecondi a secondi o minuti) a causa

della transizione proibita

T1

ISC

P

404040

Rappresentazione schematica degli stati e dei processi coinvolti nei processi di

assorbimento / emissione / decadimento

Diagramma di Jablonski

A FP

IC

IC

S0

S1

S2

S3

T1

ISC

414141

Fluorescenza

A

S0

S1

S2

S3

La fluorescenza avviene sempre a lunghezze

d’onda uguali o maggiori dell’assorbimento.Si

può osservare struttura vibronica anche nella

fluorescenza

42

Si definisce la resa quantica di fluorescenza come il rapporto tra il numero di

fotoni emessi ed il numero di fotoni assorbiti

è un numero compreso tra 0 e 1assorbiti fotoni .

emessi fotoni .

nr

nrfl =Φ

H2O, pH = 7

I principali fluorofori biologici intrinseci sono gli amminoacidi aromatici, in

particolare tirosina e triptofano.

Le basi degli acidi nucleici sono pochissimo fluorescenti. Sono fluorescenti

alcuni coenzimi come NADH, FAD e FMN.

434343

Sorgente

Campione

Schema di una spettrometro di fluorescenza UV-VIS (fluorimetro)

Monocromatore di eccitazione (prisma, reticolo)

Rivelatore di intensità luminosa (tubo fotomoltiplicatore)

Monocromatore di emissione(prisma, reticolo)