1

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ

КОМПЛЕКС

дисциплины

«Наноматериалы и наноструктуры»

подготовки бакалавров по направлению подготовки

«Нанотехнология»

с профилем подготовки

«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»

Том 1

Москва 2010

УДК 539.21

ББК 74.58

Авторы и составители: проф. Юртов Евгений Васильевич

«Наноматериалы и наноструктуры»: учебно-методический

комплекс: в 2 т.: Т.1. / Е. В. Юртов. –М.: РХТУ им. Д.И.

Менделеева, 2010. – 148 с.

Курс "Наноматериалы и наноструктуры" предназначен для

подготовки магистров по направлению подготовки

«Нанотехнология» с профилем подготовки «Функциональные

наноматериалы и высокочистые вещества».

Основной задачей курса является ознакомление студентов с

основными классами наночастиц и наноматериалов, их физико-

химическими свойствами, а также со сложившимися и

перспективными областями применения наноматериалов.

УДК 539.21

ББК 74.58

© Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева, 2010

3

Оглавление

Оглавление ................................................................................................... 3

1 Рабочая программа ................................................................................... 4

1.1 Введение ....................................................................................................... 4

1.2 Объѐм дисциплины и виды учебной работы ............................................ 5

1.3 Содержание курса ....................................................................................... 7

1.4 Список основной и дополнительной литературы .................................. 10

1.5 Список вопросов для контроля успеваемости ....................................... 12

2 Учебное пособие....................................................................................... 20

2.1 Раздел 1. Введение .................................................................................... 20

2.2 Раздел 2. Общие свойства и типы нанообъектов ................................... 34

2.3 Раздел 3. Методы визуализации и анализа нанообъектов .................... 53

2.4 Раздел 4. Наноструктуры в электронике ................................................ 71

2.5 Раздел 5. Порошки и объемные наноструктурные материалы ............ 89

2.6 Раздел 6. Углеродные наноструктуры .................................................. 119

4

1 Рабочая программа

1.1 Введение

Курс "Наноматериалы и наноструктуры" предназначен для

подготовки магистров по направлению подготовки «Нанотехнология» с

профилем подготовки «Функциональные наноматериалы и высокочистые

вещества».

Основной задачей курса является ознакомление студентов с

основными классами наночастиц и наноматериалов, их физико-

химическими свойствами, а также со сложившимися и перспективными

областями применения наноматериалов.

Дисциплина "Наноматериалы и наноструктуры" является важнейшей

специальной дисциплиной подготовки подготовки бакалавров по

направлению подготовки «Нанотехнология» с профилем подготовки

«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»

Дисциплина читается на 4 курсе, 7 семестр после чтения

общепрофессиональных и общехимических дисциплин, знания которых

необходимы для изучения данной дисциплины.

Целью курса является приобретение знаний о различных типах

наноматериалов и наноструктур, их химических и физических свойствах,

основных методах получения наноматериалов и наноструктур, о

реализованных и перспективных областях их применения.

Приобретаемые компетенции

В результате изучения курса студент должен знать:

основные типы наноматериалов и наноструктур, их основные

физические и химические свойства и основные способы их получения; ОК-

1, ОК-2, ОК-5, ПК-1, ПК-2, ПК-3

основные перспективные области применения различных видов

наноматериалов; ОК-1, ПК-2, ПК-3

5

уметь:

выбирать необходимые виды наноматериалов и наноструктур; ОК-5,

ПК-1, ПК-2, ПК-3

видеть перспективы возможного применения новых наноматериалов

и наносистем; ОК-1, ОК-8, ПК-6

самостоятельно ориентироваться в литературе, посвященной

различным наноматериалам и наноструктурам; ОК-1, ОК-8, ПК-3

владеть:

методами представления литературных и экспериментальных

сведений о свойствах, методах получения и областях применения

наноматериалов и наноструктур в виде рефератов, отчетов, докладов и

презентаций. ОК-4, ОК-7, ПК-3

1.2 Объѐм дисциплины и виды учебной работы

Общий объем дисциплины и распределение времени обучения по

видам учебной работы проиллюстрированы в таблице 1.

Таблица.1

Объем дисциплины и виды учебной работы.

Вид учебной

работы

Всего

часов

Часы в

семестре

Общая

трудоемкость

180 180

Аудиторные

занятия

90 90

Лекции 72 72

Практические

занятия

18 18

Самостоятельная

работа

90 90

Вид итогового

контроля

экзамен

6

Контроль знаний осуществляется с использованием рейтинговой

системы. В качестве заключительного контроля знаний студенты сдают

экзамен. Общий объѐм лекционного курса и распределение учебных часов

по разделам представлено в таблице 2.

Таблица. 2

Распределение часов по разделам и видам занятий.

№

п/п

Наименования раздела и

краткое содержание

Время, ч

Лек-

ции

Практи-

ческие

занятия

Само-

стоя-

тельная

работа

Всего

Введение. Основные понятия о

наноматериалах и

нанотехнологии

4 4 8

Общие свойства и типы

нанообъектов

6 8 14

Методы визуализации и анализа

нанообъектов

4 6 10

Наноструктуры в электронике 6 2 6 14

Порошки и объемные

наноструктурные материалы

6 2 8 16

Углеродные наноструктуры 6 2 6 14

Кластеры 4 2 6 12

Наноструктуры в жидкостях 6 2 8 16

Мембраны и пористые тела 4 2 6 12

Композиционные материалы 6 2 8 16

Наноструктурные пленки и

поверхностные слои

4 2 6 12

Супрамолекулярные структуры 6 2 6 14

Биологические наноструктуры и

биомиметики

6 - 8 14

Наноструктуры в окружающей

среде

2 - 2 4

Заключение 2 - 2 4

Итого по курсу: 72 18 90 180

7

Наряду с основным теоретическими разделами, дисциплина

предусматривает знакомство с прикладными аспектами использования

физико-химических свойств наноматериалов, что даст возможность

выпускникам данной специальности более эффективно применять

полученные знания на практике.

1.3 Содержание курса

1. Введение. Основные понятия о наноматериалах и нанотехнологии. Что

такое «нано». Определение нанообъекта. Определение нанотехнологии.

Основные причины особых свойств нанообъектов. Размерный эффект.

Наноматериалы. История развития науки о наноструктурах и

наноматериалах. Особые свойства наноматериалов. Нанотехнология.

Задачи и возможности нанотехнологии на современном этапе. Анализ

научно-технической информации и инноватика в области наноматериалов

и нанотехнологии.

2. Общие свойства и типы нанообъектов. Классификация нанообъектов.

Нанообъекты в твердом веществе, в жидкостях и газах. Особые

физические и химические свойства нанообъектов и

наноструктурированных систем. Основные закономерности изменения

свойств наноматериалов. Границы раздела фаз. Роль межфазных границ в

формировании свойств наноматериалов. Зависимость свойств от размера

частиц. Электронные свойства наночастиц. Особенности термодинамики

нанообъектов. Квазиравновесие в наносистемах. Устойчивость

нанообъeктов. Кинетика процессов в наносистемах. Физические,

химические свойства нанообъектов: наночастиц, нанотрубок и

нанопроволок, аморфных неорганических наноструктур. Фракталы в

описании свойств наноматериалов.

8

3. Методы визуализации и анализа нанообъектов. Создание и основы

зондовой микроскопии (сканирующий туннельный и атомно-силовой

микроскопы). Специальные методы исследования нанообъектов.

4. Наноструктуры в электронике. Полупроводниковые наноструктуры:

квантовые ямы, нити и точки. Искусственный атом, Получение квантовых

точек. Литография. Квантовый лазер.

5. Порошки и объемные наноструктурные материалы. Ультрадисперсные

материалы. Классификация порошков. Методы получения нанопорошков.

Консолидированные наноматериалы. Поведение наночастиц при спекании.

Методы получения объемных наноструктурных материалов. Свойства

наноструктур, полученных различными методами.

6. Углеродные наноструктуры. Фуллерены и их свойства. Открытие

нанотрубок. Нанотрубки и нановолокна. Основные пути получения

нанотрубок и нановолокон. Физические и химические свойства

нанообъектов: наночастиц, фуллеренов, нанотрубок, нановолокон.

Области их применения.

7. Кластеры. Определение. Виды кластеров. Многоядерные комплексные

соединения. Молекулярные кластеры. Кластерные материалы. Особые

свойства кластеров. Неуглеродные тубулярные наноструктуры. Кластеры –

как элементы наноразмерных объектов.

8. Композиционные материалы. Классификация композиционных

материалов. Основные типы структур композиционных материалов.

Характеристика наполнителей. Физические и химические свойства

неорганических и органических композиционных материалов.

Нанокерамика.

9. Наноструктуры в жидкостях. Мицеллы, микроэмульсии, нанодисперсии.

Наноструктурированные гели. Кластеры в растворах. Коллоидные частицы

металлов. Магнитные жидкости. Наноструктурированные стекла.

Физические и химические свойства тонких пленок и поверхностных слоев,

9

мицеллярных систем и микроэмульсий, жидких кристаллов, аэрозолей,

золей, гелей.

10. Наноструктурные пленки и поверхностные слои.

Наноструктурированные покрытия. Композитные покрытия. Пленки

Ленгмюра-Блоджетт. Метод молекулярного наслаивания.

11. Мембраны и пористые тела Физические и химические свойства

нанообъектов - нанопористых тел, молекулярных сит. Номенклатура

размеров пор. Классификация мембран. Молекулярные сита. Трековые

мембраны. Использование трековых мембран, как матрицы для синтеза

наноструктур.

12. Супрамолекулярные структуры. Молекулярное распознавание,

информация, комплементарность. Мембранные процессы. Процессы

переноса с носителями. Молекулярные и супрамолекулярные устройства.

Самосборка и самоорганизация запрограммированных супрамолекулярных

систем. Физические и химические свойства нанообъектов -

супрамолекулярных ансамблей и устройств.

13. Нанообъекты в окружающей среде. Природные нанообъекты. «Черные

курильщики». Шунгит. Роль наночастиц в миграции химических

элементов в окружающей среде.

14. Биологические наноструктуры. Биомиметики. Липосомы. Везикулы.

Физические и химические свойства липосом, биомембран и других

нанообъектов биологического происхождения. Матричный синтез ДНК

(репликация), и РНК (транскрипция) как работа природного ассемблера.

Синтез белка на рибосоме. Молекулярное распознавание и катализ при

действии ферментов. Преобразование электрического сигнала в

химический на примере работы нервно-мышечного синапса. Вирусы и

искусственные вирусы.

15. Заключение. Перспективы и проблемы использования наноматериалов

и нанотехнологии в различных областях. Ассемблеры и молекулярные

10

машины Сложившиеся и перспективные области применения

наноматериалов в различных отраслях.

1.4 Список основной и дополнительной литературы

Основная литература:

1. Сергеев Г.Б. Нанохимия. – М.: КДУ, 2006, 336 с.

2. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.:

Издательский центр «Академия», 2005, 192с.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.,

Физматлит, 2007, 416 с.

4. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы:

Учебное пособие. М.: Издательство: Бином. Лаборатория знаний, 2008, 365

с.

5. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые

материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003, 336с.

6. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства,

применение. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006, 293 с.

7. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. Учебное пособие. - М.:

Университетская книга, Логос, 2006, 376 с.

8. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы

исследования и контроля. М: Техносфера, 2004, 384с.

9. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные

металлические материалы: получение, структура и свойства. М.:

Академкнига, 2007, 398 с.

10. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под.

ред. Лучинина В.В., Таирова Ю.М. – М. Физматлит, 2006, 552 с.

Дополнительная литература:

1. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике.

В 10 томах. М.: Мир. 1977-1978 г.

11

2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы

металлов в полимерах. М.: Химия. 2000, 672 с.

3. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии

нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 208 с.

4. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология

нанодисперсных оксидов. Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига»,

2006, 309 с.

5. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров,

наноструктур и наноматериалов. – М.: КомКнига. 2006, 589 с.

6. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология: Учебное пособие

для вузов. М.: ИКЦ "Академкнига", 2006, 325 с.

7. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение. Москва:

Торус Пресс, 2007, 336 с.

8. Пул Ч.П. мл., Оуэнс Ф.Дж. Нанотехнологии. М: Техносфера, 2006,

336 с.

9. Рамбиди Н.Г., Березкин А.В. Физические и химические основы

нанотехнологий. М.: Физматлит, 2008, 456 с.

10. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления

исследований. Дж.Уайтсайдс, Д.Эйглер, Р.Андерс и др./ Под.ред.

М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ. – М.: Мир, 2002,

292с.

11. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в

ультрадисперсных средах.- М.:Наука,1984, 472 с.

12. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушкова И.В.,

Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005, 688 с.

13. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л.

Нанотрубки и родственные структуры оксидов металлов. Екатеринбург:

УрО РАН, 2005, 240 с.

12

14. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы.

Пер. с англ. - Новосибирск: Наука, Сиб. Предприятие РАН, 1998, 334 с.

15. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. –

М.: Наука. 1987, 263с.

16. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. — М.: Мир, 1976, 781 с.

17. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушкова И.В.,

Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005, 688 с.

18. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры: Пер. с англ. /

Под ред. Ж.И. Алферова, Ю.В. Шмарцева. М.: Мир, 1989, 582 с

19. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в

ультрадисперсных средах.- М.:Наука,1984, 472 с.

20. Журнал «Российские нанотехнологии», 2006 и далее.

21. Биннинг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия – от

рождения к юности. Нобелевская лекция по физике 1986 г., Успехи

физических наук, 1988, т.154, вып.2, С. 261-278

22. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных

системах. М.: Мир, 1979, 512 с.

23. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.:

Физматлит, 2001, 234 с.

24. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов/

Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев, Г.П. Грабовецкая и др. – Новосибирск: Наука,

2001, 232 с.

1.5 Список вопросов для контроля успеваемости

1. Какой тип гибридизации соответствует карбину:

1) sp3-, 2)sp

2- 3)sp- 4) sp

0-

2. Кто получил Нобелевскую премию за открытие фуллеренов?

1) Фейнман, 2) Крото и Смолли, 3) Биннинг и Рорер, 4) Ииджима

13

3. Что такое размерный эффект в технологии наноматериалов? Это

изменение: 1) свойств нанообъектов в зависимости от размера элементов

их структуры 2) размера нанообъектов в зависимости от внешних условий,

3) свойств нанообьектов в зависимости от внешних условий, 4) размера

нанообъектов в зависимости от состава.

4. Кто дал это определение супрамолекулярной химии: "…химия за

пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые

являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц,

связанных вместе межмолекулярными силами"? 1).Ж.-М.Лен 2).

Э.Дрекслер, 3). Р.Фейнман, 4).Н.Винер

5. Какая из наноструктур является термодинамически неустойчивой? 1)

жидкие кристаллы, 2) мицеллы, 3) углеродные нанотрубки 4)

наноструктуры, формирующиеся интенсивной пластической деформацией

6. Что такое "фуллерен"? 1) семейство шарообразных полых молекул

общей формулы Cn, 2) углеродная нанотрубка, 3) железосодержащая

наноструктура, используемая в медицине, 4) плоский лист графита

мономолекулярной толщины.

7. Повышение давления приводит к уплотнению структуры кристалла.

При уменьшении размера частиц увеличивается удельная поверхность и,

следовательно, доля энергии, необходимая для изменения кристаллической

решетки. 1) Для нанокристаллов этот эффект наступает при больших

прикладываемых давлениях 2) эффект наступает при меньших

прикладываемых давлениях 3) эффект исчезает 4) Повышение давления

приводит к уплотнению структуры кристалла.

8. Что означает уравнение Гиббса-Томсона? 1) Взаимосвязь

поверхности объекта и его объема, 2) взаимосвязь температуры плавления

кристаллита и вязкости, 3) взаимосвязь изменения теплосодержания

кристаллита и его состава, 4) взаимосвязь температуры плавления

кристаллита и кривизны ограничивающей его поверхности

14

9. На рисунке представлена зависимость прочности современных

конструкционных материалов от их ударной вязкости или пластичности.

Где будут находиться точки, соответствующие наноматериалам?

1) ниже представленной кривой, 2) выше кривой, 3) продолжение кривой

вниз, 4) продолжение кривой вверх.

10. В каком микроскопе используется кантилевер? 1) сканирующий

силовой микроскоп, 2) сканирующий туннельный, 3) растровый, 4)

просвечивающий электронный микроскоп

11. Что является регистрируемой величиной в сканирующим силовом

микроскопе? 1) Сила взаимодействия определяемая по отклонению

кантилевера при контакте его иглы с поверхностью образца, 2)

напряжение обратной связи необходимое для поддержания заданной

постоянной силы взаимодействия, 3) величина тока, 4) напряжение

обратной связи, поддерживающее постоянный ток.

12. Работа сканирующего туннельного микроскопа основана на:

1)дифракции рентгеновских лучей, 2) эффекте туннелирования электронов

между проводящей поверхностью образца и сверхострой иглой, 3)

просвечивании образца рентгеновскими лучами, 4) просвечивании

образца пучком электронов при ускоряющем напряжении 200-400 кВ.

13. Фуллеренами называют класс молекул, состоящих из атомов С,

образующих оболочки: 1)с 12-ю пятиугольными и 2-мя или более

шестиугольными кольцами, 2)с 12-ю шестиугольными и 2-мя или более

15

пятиугольными, 3)с 12-ю пятиугольными и 2-мя или более

четырехугольными, 4)с 12-ю восьмиугольными и 2-мя или более

шестиугольными.

14. По номенклатуре ИЮПАК наиболее устойчивый фуллерен

обозначается символом: 1) (C60-Ih)[4,6], 2) (C60-Ih)[3,5], 3) (C60-Ih)[5,4], 4)

правильного ответа нет.

15. Соединения фуллеренов с металлами называют: 1) фуллеритами, 2)

фуллеранами, 3) фуллеридами, 4) фуллероидами

16. Обращаются ли в нуль волновые функции на границе квантовой

ямы? 1)да. 2)нет, 3)вопрос поставлен некорректно, 4)зависит от ширины

ямы.

17. Полностью насыщенные фуллерены называют: 1)фуллеритами,

2)фуллеранами, 3) фуллеридами, 4)фуллероидами

18. Кто ввел в научную литературу термин наноматериалы 1) Г.Глейтер,

2) Ж.И.Алферов, 3) Р.Фейнман, 4) Дрекслер

19. Фракталы: 1)дезориентированные системы с нецелой мерностью,

2)семейство шарообразных полых молекул общей формулы Cn, 3)

протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с

атомами углерода в узлах, 4) наноструктуры, формирующиеся

интенсивной деформацией кручением.

20. PVD: 1)испарение и осаждение в инертной среде, 2) испарение и

осаждение в реакционной среде с получением новых соединений 3)

самораспространяющийся высокотемпературный синтез, 4) электронный

чип на основе квантовой точки.

21. Что такое молекулярный ассемблер? 1) мельчайшая частица атома 2)

молекулярная машина, которая запрограммирована строить молекулярную

структуру из более простых химических блоков, 3) субклеточная частица,

4) коллоидный ансамбль ПАВ

16

22. Какое свойство характерно для микроэмульсии (МЭ)? 1) МЭ

прозрачные жидкости, 2) МЭ имеют темно серый цвет, 3) МЭ

непрозрачные жидкости, 4) МЭ являются хорошими проводниками

электричества.

23. Что такое липосомы? 1) субклеточные частицы, 2) белковые

молекулы, содержащие ферменты, 3) наноразмерные вирусы, 4) замкнутые

бислойные мембранные оболочки

24. Что такое магнитная жидкость? 1) расплавленный магнит, 2) взвесь

ферромагнитных наночастиц в жидкости, 3) жидкость, подвергнутая

магнитной обработке, 4) жидкости, изменяющие удельный объем при

намагничивании и размагничивании

25. В качестве затвора на трубопроводах применяют: 1) магнитные

жидкости, 2) фуллерены, 3) микроэмульсии, 4) нанотрубки.

26. Обозначение соединения включения лантана в фуллерен?

1) C60La@, 2) @C60La, 3). La@С60 ,4) C60@La.

27. Какой типичный размер капель микроэмульсии?

1) 1-5 мкм, 2) 200-300 нм, 3) 15-20 нм, 4) 1-5 нм

28. Меньший по размеру компонент супрамолекулярных ансамблей

называют: 1) рецептор, 2) субстрат, 3) супермолекула, 4) главный

компонент.

29. Что такое прекурсор? 1)аппарат для получения наночастиц, 2)любое

исходное вещество в химической реакции получения наночастиц, 3)

исходное вещество, которое становится необходимой, существенной

частью продукта, 4) вещество-катализатор при получении наночастиц

30. Если поместить тонкий слой полупроводника с широкой

запрещенной зоной между двумя полупроводниками с узкой запрещенной

зоной то получится: 1) Квантовая точка, 2) Квантовая яма, 3) Квантовый

барьер, 4) Квантовая игла

17

31. Как называется самая высокая энергетическая зона в энергетическом

спектре полупроводников? 1) Зона проводимости, 2) Запретная зона, 3)

Валентная зона, 4) Квантовая зона

32. С помощью какого микроскопа сделан снимок (оригинальный

снимок цветной, центральная более высокая часть красно-желтая, нижние

боковые части синие)? 1) поляризационный микроскоп, 2) сканирующий

туннельный микроскоп, 3) растровый микроскоп, 4) просвечивающий

электронный микроскоп.

33. Какая величина не входит в уравнение Гиббса-Томсона? 1)

Температура плавления, 2) Свободная поверхностная энергия, 3)

Изменение теплосодержания 4) Вязкость кристаллита

34. Соединения фуллеренов, в которых присоединенные атомы, ионы

или молекулы находятся внутри углеродной оболочки называются 1)

экзоэдральные соединения, 2) эндоэдральные, 3) супрадральные, 4)

коралдральные.

35. Какой состав углеродных нанотрубок? 1) Протяженные структуры,

состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах,

2) Семейство шарообразных полых молекул общей формулы Cn, 3)

Протяженные структуры из углеводородных переплетенных цепей, 4)

Металлорганические витые полимеры

36. Какие из микроскопов являются зондовыми? 1) сканирующий

силовой микроскоп, 2) сканирующий туннельный микроскоп, 3) растровый

микроскоп, 4) просвечивающий электронный микроскоп

18

37. Какой метод не относится к основным методам получения

углеродных нанотрубок и нановолокон: 1) дуговой, 2) лазерно-

термический, 3) пиролитический, 4) биотехнологический.

38. Какой из микроскопов изобретен позже остальных? 1) Сканирующий

силовой микроскоп, 2) сканирующий туннельный микроскоп, 3) растровый

микроскоп, 4) просвечивающий электронный микроскоп.

39. Какой метод получения наноструктурированного

материала схематически изображен на рисунке? 1) Кручение

под высоким давлением, 2) Равноканальное угловое

прессование, 3) Всесторонняя ковка, 4) Специальная

прокатка.

40. Где образуются нанотрубки в дуговом методе? 1) на аноде, 2) на

катоде, 3) в межэлектродном пространстве, 4) везде в области действия

электрической дуги, т.е. на аноде, на катоде и в межэлектродном

пространстве

41. Как можно назвать соединение С60Н60? 1) фуллерит, 2) фуллеран, 3)

фуллерид, 4) фуллероид

42. Радиус молекулы С60 равен: 1) 0.3512 нм, 2) 0.03512 нм, 3) 3,512 нм,

4) 35,12 нм

43. Какими обязательными свойствами должен обладать кантилевер? 1)

должен проводить электрический ток, 2) должен быть выполнен из

магнитного материала, 3) должен быть выполнен из закаленной стали, 4)

должен быть гибким с известной жесткостью.

44. Как называется квантовая структура, в которой движение частицы

ограничено по трем координатам? 1) квантовая яма, 2) квантовая нить, 3)

квантовая точка, 4) однозначно ответить трудно.

45. Бакибол в химии фуллеренов это: 1) С60 , 2) С70 , 3) С80 , 4) С50

46. CVD: 1)испарение и осаждение в инертной среде, 2) испарение и

осаждение в реакционной среде с получением новых соединений 3)

19

самораспространяющийся высокотемпературный синтез, 4) электронный

чип на основе квантовой точки.

47. Какие силы менее других характерны для объектов

супрамолекулярной химии? 1) Ковалентные силы, 2) Электростатические

силы, 3) Водородные, 4) Ван-дер-ваальсовы взаимодействия.

48. Закон Петча-Холла? 1) связывает температуру плавления

кристаллита с кривизной ограничивающей его поверхности, 2) туннельная

проводимость экспоненциально уменьшается с увеличением расстояния

между поверхностями, 3) с уменьшением размера зерна или сечения

образца предел текучести увеличивается, 4) с уменьшением размера зерна

или сечения образца предел текучести уменьшается.

49. Кто ввел термин "супрамолекулярная химия"? 1). Ж.-М.Лен 2).

Э.Дрекслер, 3). Р.Фейнман, 4).Н.Винер

50. Что такое везикулы? 1) Субклеточные частицы, 2) Наноразмерные

вирусы, 3) Замкнутые бислойные мембранные оболочки, 4) Белковые

молекулы, содержащие ферменты

51. Какая микроэмульсия используется в современном строительстве, в

том числе в Москве? 1) Микроэмульсия декана в воде, 2) Микроэмульсия

алифатических спиртов в воде, 3) Микроэмульсия воды в предельных

углеводородах, 4) Микроэмульсии, приготовленный на основе силанов и

олигомерных силоксанов

52. Образование супермолекулы в супрамолекулярной химии можно

представить как: 1) рецептор + субстрат(ы), 2) рецептор + рецептор, 3)

субстрат + субстрат(ы), 4) рецептор+мономеры.

53. Как называют компоненты супрамолекулярных устройств, которые

принимают и отдают электроны: 1) активные, 2) структурные, 3)

лабильные, 4) вспомогательные.

54. Какой биологический объект имеет размер в длину свыше 100 нм? 1)

Аминокислота 2) Клетка E.coli 3) Рибосома 4) Глюкоза

20

55. Слой атомов углерода, соединѐнных посредством sp² связей в

гексагональную двумерную кристаллическую решѐтку? 1) фуллерен, 2)

графен, 3) нанотрубка, 4) карбин.

2 Учебное пособие

2.1 Раздел 1. Введение

Что означает «нано»?

Nano – по-гречески означает «карлик». Приставка ―nano‖ обозначает

10-9

.

В международной системе единиц СИ основной единицей длины

является метр. Диапазон размеров надмолекулярных структур

соответствует единицам и десяткам нанометров. Поэтому такие

надмолекулярные структуры называют наноструктурами, а технологии их

получения – нанотехнологией.

Иногда про такие объекты, структуры говорят «нанометровые».

Раньше ученые использовали систему СГСЕ, в которой основной

единицей длины был сантиметр. Поэтому некоторые известные ранее

нанообъкты имеют устоявшуюся приставку ―микро‖, например, известная

специалистам по коллоидной химии микроэмульсия, являющаяся по сути

наноэмульсией, т.к. обычно имеет размер капель 15-20 нанометров.

Основные причины особых свойств нанообъктов можно

проиллюстрировать следующим рисунком:

21

Основные причины особых

свойств нанообъектов

Квантовые эффекты

quantum mechanics

Влияние межфазных

слоев на объемные

свойства материалов

predominance of

interfacial phenomena

Определение нанообъекта

Требования к нанообъектам у разных специалистов различаются.

Характерный размер наноструктуры у физиков, специалистов по

электронике – это прежде всего квантовый размер, определяющий

квантовые свойства: длина волны де Бройля и когерентность волновой

функции.

Характерный размер наноструктуры у физико-химиков,

специалистов по наноматериалам – это появление особых физико-

химических свойств, обусловленных возрастающей с уменьшением

размера долей свойств межфазных слоев в свойства всего объекта –

размерный эффект.

Квантовый размер, задаваемый длиной волны де Бройля:

λ = h/p, (постоянная Планка/импульс ),

Учтя энергию валентных электронов и зоны проводимости, мы

получаем значение длины волны, соответствующей частице, — около

нанометра.

22

На подобных расстояниях в квантовом мире становятся заметными

явления, невозможные в классической физике, например, прохождение

частиц через стенки силовых полей — туннелирование.

Длина когерентности характеризует предельное расстояние, на

котором волна сохраняет фазу. Колебание остается когерентным

«первоначальному колебанию» пока разность фаз не изменилась на

величину, сравнимую с π. На меньших расстояниях возможны квантовые

эффекты, аналогичные интерференции световых волн.

В обычных условиях длина когерентности электрона в твердом теле

не превышает 10 нм, поскольку примеси и тепловые колебания атомов

сбивают фазу электронной волны.

Таким образом, характерный размер наноструктур, определяемый

квантовым размером – это несколько нанометров.

Влияние межфазных слоев на объемные свойства материалов

Запишем выражение для удельной межфазной поверхности для

сферы:

S/V = (4 πr2)/(4/3 πr3) = 3/r ~ 1/r

Из уравнения видно, что с уменьшением размера объекта влияние

свойств области раздела фаз на общие свойства материала увеличивается.

Это влияние свойств области раздела фаз на общие свойства

материала начинает оказывать существенное влияние при размере

объектов примерно 100 нм. Эта граница условная. Она зависит от

характеристик материала, от определяемых свойств материала. Для разных

свойств одного и того же материала проявление размерного эффекта при

уменьшении размера объекта может быть различным.

Наноматериалы – материалы, свойства которых определяются

свойствами поверхности раздела фаз

Свойства наноматериалов во многом определяются свойствами

областей границ раздела фаз. На западе одна из известных книг по

23

наноматериалам так и называется – «Материалы, свойства которых

управляются межфазными границами».

Rühle, M. / Gleiter, H. (eds.) Interface

Controlled Materials Euromat 99 (Volume 9) 1.

Edition - June 2000

149.- Euro / 220.- SFR 2000. XI, 334 Pages,

Hardcover

ISBN 3-527-30191-7 - Wiley-VCH, Weinheim

Общим свойством современных функциональных материалов –

таких как пленки, слоистые структуры и все типы наноматериалов

(ультратонкие порошки, поликристаллы, нанокомпозиты, нанопористые и

нанотубулярные материалы) является то, что их свойства в основном

определяются структурой и составом их поверхностей раздела фаз.

Определение нанотехнологии в программе Национальная

нанотехнологическая инициатива США - National Nanotechnology

Initiative (USA):

Суть нанотехнологии в способности работать на молекулярном уровне,

атом за атомом, создавая большие структуры с фундаментально новой

молекулярной организацией.

Сравнительно с поведением изолированных молекул размером около 1

nm (10-9 m) или объемными материалами, поведение

структурированных объектов с элементами структуры в диапазоне от

10-9 до 10-7 m (1 -100 nm) проявляет важные изменения.

(10 nm в 1,000 раз меньше диаметра человеческого волоса).

Нанотехнология имеет дело с материалами и системами, структура и

компоненты которых демонстрируют новые и значительно

24

улучшенные физические, химические и биологические свойства,

явления и процессы, обусловленные их нанометровым размером.

Цель нанотехнологии:

Создание из наноструктур и наноматериалов машин и устройств

нано- и микрометрового размера.

Создание наноструктурированных материалов с новыми свойствами

прежде всего для военных и космических целей, медицины,

биотехнологии, энергетики, транспорта, и пр.

При этом одной из первостепенных задач является обеспечение

стабильности наноматериалов и устройств.

В американской современной литературе науку о нанообъектах

принято определять как совокупность знаний о свойствах веществ и

явлений в нанометровом масштабе, а нанотехнологию – как умение

целенаправлено создавать и использовать материалы, устройства и

системы, структура которых регулируется в диапазоне размеров

приблизительно 1-100 нм (М. Роко, Р. Вильямс и П. Аливисатос).

При этом для науки о нанообъектах (nanoscience) и нанотехнологии

характерен комплексный междисциплинарный подход к решению научных

и технологических проблем.

Термин «нанотехнология»:

Термин «нанотехнология» был впервые использован японским

ученым Норио Танигучи (Norio Taniguchi) в 1974 г. при обсуждении

проблем обработки хрупких материалов, точность которой к 2000 г.

прогнозировалась на уровне нанометрового интервала.

(N. Taniguchi, "On the Basic Concept of 'Nano-Technology'," Proc. Intl.

Conf. Prod. Eng. Tokyo, Part II, Japan Society of Precision Engineering, 1974)

Термин «Наноматериалы»

Впервые концепцию наноматериалов сформулировал немецкий

металлофизик Г.Глейтер (1981 г.); он ввел в научную литературу термин

25

наноматериалы - сначала как нанокристаллические материалы, потом

наноструктурные, нанофазные, нанокомпозитные и т.д.

При этом была отмечена основная роль поверхностей раздела

(границ зерен), как основная причина существенного изменения свойств

твердых тел за счет модификации структуры и электронного строения.

Термины - синонимы

Малоразмерный (или низкоразмерный) объект (low-dimensional

subject). Этот термин уже фигурирует в научной литературе (например,

даже в названиях некоторых авторитетных журналов). Исходя из этого,

нанонауку и нанотехнологию можно определить соответственно как науку

о малоразмерных объектах и технологию малоразмерных объектов.

При этом малоразмерные (или низкоразмерные) объекты – это

вещества, материалы, компоненты, устройства и системы с характерными

размерами в диапазоне приблизительно от долей нанометра до 100 нм.

В СССР было принято обозначать наноразмерные объекты как

ультрадисперсные частицы и материалы (И.Д. Морохов).

Размерный эффект

Зависимость свойств от размера объекта (дисперсности) называют

размерным эффектом.

Размерный эффект особенно сильно проявляется в нанометровой

области.

Особые свойства наноматериалов

Формирование нанокристаллической структуры со средним

размером зерен около 10-100 нм позволяет существенно изменить

физические свойства материала: повысить предел текучести, предел

прочности, теплоемкость, электросопротивление, диффузионную

способность материала, понизить его упругость, температуру магнитных

переходов и т.п.

26

На вышеприведенном рисунке представлена зависимость модуля

упругости Е и модуля сдвига G от среднего размера зерен.

Микроструктура нанокристаллического Fe. [Handbook of Nanoscience,

Engineering and Technology. CRC Press, 2002].

ФЦП "Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской

Федерации на 2008 - 2010 годы"

ФЦП "Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской

Федерации на 2008 - 2010 годы", утверждена постановлением

Правительства РФ 2 августа 2007 № 498

всего на 2008 - 2010 годы (в ценах соотв. лет) запланировано 27733 млн.

рублей,

в том числе средства федерального бюджета выделено 24944,6 млн.

рублей

Направления деятельности национальной нанотехнологической

сети РФ

наноэлектроника;

наноинженерия;

функциональные наноматериалы и высокочистые вещества;

функциональные наноматериалы для энергетики;

27

функциональные наноматериалы для космической техники;

нанобиотехнологии;

конструкционные наноматериалы;

композитные наноматериалы;

нанотехнологии для систем безопасности.

Головной научной организацией Программы координации работ в

области нанотехнологий и наноматериалов в РФ утверждено федеральное

государственное учреждение Российский научный центр

"Курчатовский институт".

Для содействие реализации государственной политики, имеющей

целью вхождение России в число мировых лидеров в области

нанотехнологий создана Государственная корпорация РОСНАНО.

Государственная корпорация «Российская корпорация

нанотехнологий» (РОСНАНО)

Основные задачи Корпорации — обеспечение коммерциализации

разработок наноиндустрии и координация инновационной деятельности

в сфере наноиндустрии.

Председатель правления РОСНАНО А.Б. Чубайс - генеральный

директор

Учреждена в июле 2007 года специальным федеральным законом. В

2007 г. Правительство Российской Федерации внесло имущественный

взнос в размере 130 млрд рублей, для обеспечения деятельности

корпорации.

По состоянию на конец 2008 года корпорация получила более 800

обращений о финансировании проектов на общую сумму более чем

300 млрд руб. Из них около 70 находится на различной стадии

рассмотрения, и к концу 2008 наблюдательным советом корпорации

одобрено шесть инвестиционных проектов.

28

Основные направления нанотехнологии в медицине

Биосовместимые материалы высокой прочности

Биосовместимые нанопокрытия, способствующие росту живых клеток

Нанокомпозитный пломбировочный материал в стоматологии

Бактерицидные материалы – пластыри, пластмассы и др.

Доставка лекарств (Drug delivery):

- биоразлагаемые пористые структуры (биосиликон),

- медицинские аналоги квантовых точек – для поиска молекулы –

мишени и целевой доставки лекарств,

- наносомы – капсулирование

В перспективе – наноустройства (нанороботы) для медицины и охраны

окружающей среды.

Гуманитарные аспекты нанотехнологии:

В США и в других странах уделяется внимание пропаганде развития

нанотехнологиии и наноматериалов среди широких слоев населения,

налогоплательщиков, школьников, пенсионеров. Культура и искусство в

этих странах начали затрагивать темы «наномира». Устраиваются

выставки достижений нанотехнологии и наноматериалов с демонстрацией

голографических образов наноструктур, выпускаются книги по

нанокультуре и пр.

Нанокультура

Выставки Книги, публикации

29

История развития наноматериалов и наноструктур

Клинопи

сь, имеющая

давность

около 4000

лет,

обнаруженной

в развалинах

древнего

Вавилона. В

ней описано

применение

сезамового масла для предсказания судьбы. Жрец добавлял несколько

капель масла в плоскую деревянную чашу, наполненную водой, и, глядя на

ее поверхность по цвету и движению пленки масла предсказывал события

в общественным и частных делах.

(Трернит Г. Мономолекулярные слои, М.,ИЛ, 1956, стр.9-24)

• Пленки на поверхности воды получали около 4000 лет тому назад

(Вавилон, Ассирия, Египет, Финикия), и использовали их свойства.

• Способность пленок масла гасить морские волны была известна

Плинию старшему (23-79 гг. н. э.) и Плутарху (ок. 40—120 н. э).

Алхимики – нанотехнологи средних веков

• в своих трудах описывали, как добавление мельчайших частиц

золота меняет цвет стекла. Алхимики открыли, что, меняя размер частиц,

можно изменять цвет. Сегодня мы называем это размерным эффектом.

30

Современный этап развития

нанотехнологии и наноматериалов

Импульс к современному развитию

наука о нанообъектах и нанотехнология

получила после известной речи

Нобелевского лауреата по физике Ричарда

Фейнмана 29 декабря 1959 г. на ежегодном

собрании Американского химического

общества в Калифорнийском

технологическом институте.

Речь Р.Фейнмана называлась «There's Plenty of Room at the Bottom»,

что можно перевести как – «Там, на дне много места».

В своей речи Р.Фейнман сказал, что «принципы физики, насколько я

их понимаю, не противоречат возможности манипулирования атом за

атомом».

Идеи Р.Фейнмана были развиты в

диссертации Э.Дрекслера, защищенной в

1981 г. в Массачусетском технологическом

институте (США). В 1986 г. выходит его

книга «Машины создания: пришествие эры

нанотехнологии». Проводя аналогию с

биологическими структурами, Дрекслер ввел

представления о молекулярных машинах.

Книга Дрекслера «Nanosystems

Molecular Machinery Manufacturing and

Computation» в 1992 году Ассоциацией американских издателей была

названа лучшей книгой в области компьютерных наук.

31

В отличие от традиционного технологического подхода «сверху –

вниз» (уменьшение размера - диспергирование), Дрекслером было

обращено внимание на стратегию «снизу – вверх», имея в виду атомную и

молекулярную сборку, о которой говорил Р.Фейнман.

Жан-Мари Лен родился 30 сентября

1939 г.

Французский химик.

Нобелевская премия по химии, 1987 г.

совместно с Дж. Крамом и Ч. Педерсеном за

определяющий вклад в развитие химии

макрогетероциклических соединений,

способных избирательно образовывать

молекулярные комплексы типа хозяин – гость.

Основные научные интересы Жан-Мари Лена в настоящее время

направлены на изучение супрамолекулярной самоорганизации, построения

и свойств «программированных» супрамолекулярных систем.

Академик Алферов Жорес Иванович,

вице-президент АН СССР и РАН, директор

физико-технического института имени

А.Ф.Иоффе, лауреат Нобелевской премии по

физике 2000 года. Его кандидатура

представлялась на присуждение Нобелевской

премии ещѐ в 1984 году.

Премия 2000 года присуждена за

разработку полупроводниковых

гетероструктур.

Гетероструктуры: арсенид алюминия - арсенид галлия (Al As - Ga

As).

32

Коллоидная химия – научная основа современных материалов

Петр Александрович Ребиндер (1898, Санкт-

Петербург — 1972, Москва) — крупнейший

советский физико-химик, академик АН СССР,

Герой Социалистического Труда. Петр

Александрович опубликовал более 500 научных

трудов. На основе его теоретических разработок

были созданы новые материалы: металлокерамика,

различные виды искусственной кожи, прочный

цемент.

В 1928 году он открыл эффект адсорбционного понижения

прочности твѐрдых тел, получившего в советской научной литературе

наименование «Эффекта Ребиндера».

В течение многих лет – заведующий кафедрой коллоидной химии

МГУ им. М.В.Ломоносова. До этого перед войной в 1941 г. – заведующий

кафедрой физической химии МХТИ им.

Д.И.Менделеева.

Ультрадисперсные порошки в СССР

Атомная отрасль СССР начала применять

нанотехнологии и наноматериалы одной из

первых в мире. Уже в 1950-е годы при создании

диф-фузионных технологий изотопного

обогащения урана и технологических операций

ядерно-топливного цикла были впервые

синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство

(УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение были отмечены в 1958 г.

Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.).

33

(Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в

ультрадисперсных средах.- М.:Наука,1984.- 472 с).

Тананаев И.В. о дисперсности:

Тананнаев Иван Владимирович (1904-

93) , академик АН СССР.

Труды по неорганической и

аналитической химии фторидов,

ферроцианидов и фосфатов редких

элементов, физико-химическому анализу.

И.В.Тананаев говорил: в физико-

химической диаграмме должна быть «Четвертая координата фазового

состояния – дисперсность вещества».

Эффект Кишкина – гетерофазная теория жаропрочности

сплавов

Кишкин Сергей Тимофеевич (1906 –

2002). Академик АН СССР ВИАМ.

Эффект Кишкина – гетерофазная

теория жаропрочности никелевых сплавов,

дисперсная высокотемпературная фаза Ni3Al

– максимальное сопротивление ползучести

сплавов в условиях высокотемпературного

нагружения.

Ленинская премия (1984) за создание

концепции гетерофазности и комплексного

легирования сталей для авиационных газотурбинных двигателей.

В работах С.Т.Кишкина с сотрудниками была измерена с помощью

меченых атомов диффузия по границам зерен и в объеме зерна.

34

Литература к разделу 1

1. Feynman Richard P.: Classic talk that Richard Feynman gave on

December 29th 1959 at the annual meeting of the American Physical Society at

the California Institute of Technology (Caltech). «There's Plenty of Room at the

Bottom». http://en.academic.ru/dic.nsf/enwiki/14388

2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления

исследований. Дж.Уайтсайдс, Д.Эйглер, Р.Андерс и др./ Под. ред.

М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ. – М.: Мир, 2002.-

292с.

3. Drexler K. Eric. Engines of Creation 2.0: The Coming Era of

Nanotechnology - Updated and Expanded. WOWIO Books, 2007. - 646 p.

4. National Nanotechnology Initiative USA. http://www.nano.gov/

5. ФЦП "Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской

Федерации на 2008 - 2010 годы". http://www.fasi.gov.ru/fcp/nano/

6. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. Пер. с японск. – М.:

БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. -134 с.

2.2 Раздел 2. Общие свойства и типы нанообъектов

Наноструктуры могут быть:

Равновесные и неравновесные наноструктуры. Квазиравновесные

структуры.

Равновесные наноструктуры характеризуются физико-

химическими диаграммами состав-свойство. Равновесные наноструктуры

самопроизвольно образуются при данном составе и определенных

условиях. Дли их описания могут быть применены равновесная

термодинамика, законы фазового равновесия.

35

В случае неравновесных структур система может проявлять разные

свойства в зависимости от удаления от равновесия.

Неравновесные структуры образуются при энергетических

воздействиях (диссипации энергии). Для них характерно

самопроизвольное возвращение к равновесному состоянию с течением

времени. Это обстоятельство ставит вопрос о времени жизни подобных

наноструктур. Для неравновесных структур характерно отсутствие

фазового равновесия. Процессы протекающие в неравновесных системах,

их скорость и механизм описываются законами кинетики и диффузии.

Наноструктуры могут находиться в объеме фаз и на поверхности

раздела фаз (межфазных границах).

В термодинамике межфазных явлений можно выделить два

подхода:

• В одном подходе - термодинамике Гиббса (J.W.Gibbs) не

рассматривается ни толщина ни структура межфазной поверхности.

Термодинамика Гиббса – это метод избыточных величин.

Избыточные величины, отнесенные к условной математической

разделяющей поверхности, имеющей нулевую толщину

сравниваются с их значениями для идеализированной системы

сравнения, в которой плотности термодинамических величин

сохраняют свои свойства вплоть до разделяющей поверхности.

• В другом подходе - термодинамике Гугенгейма (Gugenhiem) –

используется метод конечной толщины.

Здесь вводится понятие толщины поверхностного слоя, зависящего

от состояния системы. Эта толщина может быть различной при

рассмотрении разных свойств системы. Развитие термодинамики

межфазных явлений академиком Русановым А.И.

Термодинамически устойчивые структуры:

36

Типы равновесных термодинамически устойчивых наноразмерных

коллоидно-химических структур:

мицеллы, солюбилизированные мицеллы, несферические мицеллы,

микроэмульсии, гелевые структуры, везикулы, жидкие кристаллы,

комплексные соединения, металлические кластеры, супрамолекулярные

структуры.

Образуются самопроизвольно, система в этом состоянии при данном

составе обладает минимумом энергии.

Характеризуются зависимостями состав-свойство, фазовыми

диаграммами.

Границы областей существования наноструктур

Для квантовых структур – относительно резкий переход.

Туннельная проводимость экспоненциально уменьшается с

увеличением расстояния между поверхностями. В вакууме

проводимость уменьшается примерно в 10 раз при увеличении

расстояния на 1 Å.

При способе от большего к меньшему изменения свойств относительно

плавные, при способе от меньшего к большему – резкие.

Свойства нанокластеров

Физические свойства малой частицы вещества — кластера (cluster) —

сильно отличаются от свойств больших тел того же химического

состава. Например, кластер ртути (которая является металлом),

состоящий всего из семидесяти атомов (чуть более 1 нм в поперечнике),

по своим свойствам напоминает полупроводник, а состоящий из трех

десятков атомов — диэлектрик.

Немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере

37

Размерный эффект

Закономерности и уравнения, связанные с размерным эффектом были

известны еще до начавшегося бума, связанного с нанотехнологией. Однако

правомерность их применения в области наноструктур должна быть

проверена как экспериментально, так и теоретически.

Рассмотрим некоторые из известных проявлений размерного эффекта.

Закон рассеяния света Рэлея

• В 1871 г. Рэлей вывел соотношение, известное как закон

рассеяния света Рэлея, между интенсивностью рассеяния света очень

малыми частицами и длиной его волны, которое объясняет, почему

небо голубое, а закат красный.

• Более короткие длины волн (голубые) преимущественно

рассеиваются мелкими частицами в атмосфере под большими

углами, голубой цвет доминирует в рассеянном свете, падающем

сверху. Свет же заходящего солнца, если смотреть прямо на него,

теряет голубизну из-за бокового рассеяния, и в нем доминируют

более длинные волны (красные).

Возникновение при уменьшении размеров частиц

седиментационно-диффузионного равновесия:

Граница такого равновесия отвечает условию соизмеримости веса частицы

(с учетом архимедовой реакции среды), умноженного на характерный

линейный размер (например, радиус частиц), энергии теплового движения

кТ.

Нанопленки в грубодисперсных системах

Следует иметь в виду, что в грубо-дисперсных системах с высоким

содержанием дисперсной фазы, например в пенах и концентрированных

38

эмульсиях, есть нанообъекты - тонкие пленки, разделяющие ячейки

дисперсной фазы, и именно свойства тонких пленок определяют

устойчивость этих систем.

В грубодисперсных явлениях системах роль поверхностных явлений

ярко проявляется в особенностях процессов переноса вещества и

электрического тока - в электрокинетических явлениях, двухсотлетие

открытия которых Ф.Ф. Рейссом в Московском университете

отмечалось недавно.

Уравнение Лапласа

Зависимость общего давления внутри пузырька (капли)- Pr от радиуса

кривизны - r

Для сферической поверхности:

ΔP = 2σ/r

где ΔP = Pr – Pж

Pr – давление внутри пузырька (капли)

Pж – давление в объеме жидкости

ΔP – капиллярное давление

Уплотнение структуры наночастиц при повышении давления

• Повышение давления приводит к уплотнению структуры

кристалла

• Для нанокристаллов этот эффект наступает при больших

прикладываемых давлениях

• При уменьшении размера частиц увеличивается удельная

поверхность и, следовательно, доля энергии, необходимая для

изменения кристаллической решетки.

39

Уравнение Кельвина (У.Томсона)

Уравнение было впервые получено Уильямом Томсоном, 1824-1907,

(лорд Кельвин, Kelvin), а затем в более общем виде термодинамически

выведено Гиббсом. Известно как уравнение Томсона-Гиббса.

Уильям Томсон - член-корр. (1851) и иностранный почетный член

(1896) Петербургской АН. Его именем названа шкала К0

Изменение давления насыщенного пара над поверхностью жидкости

в зависимости от кривизны поверхности

Повышение давления пара над выпуклой поверхностью Pj :

ln (Pj/Pi) = 2viσ/rRT

vi – парциальный мольный объем i-го компонента жидкости

Допущение: σ не зависит от кривизны поверхности

• Пример: для плоской поверхности воды σ = 72 мН/м

в капле воды r = 1nm σ = 54 мН/м, причем на поверхности будет всего 20

молекул воды

Уравнение Гиббса-Томсона

Cоотношение Гиббса - Томсона связывает температуру плавления

кристаллита с кривизной ограничивающей его поверхности. Так для

сферического кристаллита с диаметром d понижение температуры

описывается формулой:

∆Tm = Tm - T(d) = 6σsl Tm /(d· ∆Hf)

где:

Tm - равновесная температура плавления,

40

T(d) - температура плавления кристаллита,

σsl - свободная поверхностная энергия границы раздела жидкость -

∆ Hf - изменение теплосодержания на единицу объема при плавлении

(энтальпия плавления).

В этом уравнении предполагается, что σsl изотропна и не зависит от

размера объекта, а для ∆Hf сохраняются объемные значения. Сохраняются

ли эти ограничения при переходе к нанообъектам?

Понижение температуры

плавления льда

Кинетические закономерности

Диффузионные параметры зависят от структуры и химического состава

материала.

Оствальдово созревание (изотермическая перегонка)

Коалесценция вакансий и образование микропоры

41

Зернограничная диффузия

коэффициенты диффузии в нанокристаллических материалах при

низких температурах на несколько порядков величины превышают

соответствующие экстраполированные коэффициенты для

крупнозернистых аналогов.

энергия активации зернограничной диффузии снижена.

эффект активации зернограничного проскальзывания диффузионными

потоками атомов по границам зерен в формировании

упругопластических свойств поликристаллических и наноструктурных

металлов и сплавов.

Закон Петча-Холла (Холла-Петча)

Закон Петча-Холла (Холла-

Петча)

Зависимость предела текучести от размера зерна в

материале.

Предел текучести σy= σ

0+ k/√d

С уменьшением размера зерна (или сечения

образца) d предел текучести увеличивается.

В области d менее 50 нм наблюдается отклонение

от этого правила.

50 нм d, нм

Теоретическая (---) (закон Петча-Холла) и экспериментальная (-)

зависимости для различных материалов

σy

Увеличение прочности приводит

к увеличению хрупкости

Ударная вязкость или пластичность

Пр

оч

но

сть

Наноматериалы

У наноструктурных

материалов отношение

прочность/пластичность

может стать большим, чем

у современных

конструкционных

материалов

современные

конструкционные

материалы

42

Создание наноструктур и наноматериалов

Два пути создания нанообъектов

Уменьшение размера

макрообъектов

Создание наноструктур из атомов и

молекул

Top down Bottom up

диспергирование структурообразование

Виды структурообразования

Структурообразование за счет

самоорганизации исходных

молекул.

Структурообразование с

использованием ассемблера.

Образование коллоидно-химических

структур, кристаллов, мембран,

пленок, мицелл, комплексов,

кластеров, супрамолекулярных

структур и др.

Ассемблер - молекулярная машина,

запрограммированая строить

молекулярную структуру или

устройство из более простых

химических структур, молекул,

атомов.

Пример ассемблера - рибосома в

живой клетке. которая строит

молекулы белка согласно

инструкциям, читаемым из молекул

РНК.

Структурообразование за счет межмолекулярного взаимодействия

Структуры, образованные за счет коллоидно-химических факторов, Ван-

дер-ваальсовых и др. слабых связей,

Структуры, образованные за счет химического взаимодействия,

полимеризации, оляции, оксоляции, гидролитических взаимодействий и

т.п.

Структурообразование в дисперсных системах

Структурообразование в дисперсных системах происходит в результате

сцепления частиц дисперсной фазы.

43

Оно приводит к образованию пространственного структурного

каркаса и возникновению структурной вязкости или отверждению

системы.

Структурообразоваие жидких дисперсных систем (преимущественно

разбавленных) часто называют гелеобразованием.

Различают коагуляционные и конденсационно-

кристаллизационные структуры (возможны и промежуточные случаи).

Коагуляционные структуры

Коагуляционные структуры образуются при потере агрегативной

устойчивости системы в результате действия между частицами ван-дер-

ваальсовых сил, величина которых обычно не превышает 10-8н ; часто

контакт осуществляется через тонкую прослойку дисперсионной среды.

При механическом воздействии контакты обратимо разрушаются,

вязкость системы уменьшается; при устранении воздействия структура

восстанавливается.

Конденсационно-кристаллизационые структуры

Конденсационно-кристаллизационые структуры образуются при

возникновении между частицами фазовых контактов, прочность которых

может достигать прочности самих частиц.

Такие контакты возникают при получении многих металлических и

керамических материалов методами холодной сварки, горячего

прессования, спекания, при слеживании гигроскопичных порошков,

выделении новой фазы из растворов или расплавов.

Этот механизм лежит в основе механизма твердения многих

вяжущих материалов, который заключается в растворении исходного

вещества в воде, образовании частиц кристаллогидратов и их срастании.

44

Прочность структурированных дисперсных систем может

изменяться от сотен Па (для сыпучих тел и малоконцентрированных гелей)

до 1 Гпа (для высокопрочной керамики).

Структурообразование в равновесных и неравновесных условиях

Процесс самоорганизации есть переход от беспорядочного движения,

хаотического состояния через нарастание флуктуаций к новому порядку.

Это не статичный порядок равновесия, а динамическое состояние, которое

поддерживается притоком извне, через границы системы.

Диссипативные структуры

И. Пригожину принадлежит термин, касающийся спонтанно

самоорганизующихся состояний, - "диссипативные структуры".

Этим он подчеркивает значение диссипации (рассеяния энергии) в

возникновении нового режима при переходе через критическую точку.

Илья Пригожин (Ilya Prigogine)

Илья Романович Пригожин родился в Москве 25

января 1917, в 1921 году был вывезен родителями в

эмиграцию. Окончил брюссельский университет,

жил и работал в Бельгии. Нобелевская премия по

химии (1977) "за работы по термодинамике

необратимых процессов, особенно за теорию

диссипативных структур". Пригожин был почетным

членом АН СССР и президентом Королевской

академии Бельгии. Умер 28 мая 2003 г. Книги И.Пригожина неоднократно

издавались в СССР.

Синергетика

45

Важнейшим отличием самоорганизованных структур от статичного

порядка являются присущие им коллективные эффекты.

Немецкий физик-теоретик, один из основателей физики открытых

систем, Герман Хакен, ввел в 1977 г. в своей книге «Синергетика»

термин "синергетика", что означает совместное действие. Синергетика

(от греч. син — «совместное» и эргос — «действие»). Этим

подчеркивалась роль кооперативных действий.

Основное понятие синергетики — определение структуры как

состояния, возникающего в результате поведения многоэлементной или

многофакторной среды, не демонстрирующей стремления к усреднению

термодинамического типа.

В синергетике можно выделить направления

теория динамического хаоса: исследует сверхсложную упорядоченность,

напр. явление турбулентности;

Структурообразование (самоорганизация) в

неравновесных условиях

Неравновесная

структура

Открытая система

Поток энергии

и диссипация энергии

Кооперативные

действия,

синергетика

Устойчивость диссипативных структур определяется постоянством

внешнего притока энергии

Важнейшие факторы:

Поток энергии и диссипация

энергии

Кооперативные действия,

синергетика

46

теория детерминированного хаоса: исследует хаотические явления,

возникающие в результате детерминированных процессов (в отсутствие

случайных шумов);

теория фракталов: занимается изучением сложных самоподобных

структур, часто возникающих в результате самоорганизации, процесс

самоорганизации также может быть фрактальным;

теория катастроф: исследует поведение самоорганизующихся систем в

терминах бифуркация, аттрактор, неустойчивость;

Фракталы

• Фракта л (лат. fractus — дробленый) — термин, введѐнный

Бенуа Мандельбротом в 1975 году для обозначения нерегулярных

самоподобных множеств.

• Фрактал — это бесконечно самоподобная геометрическая

фигура, каждый фрагмент которой повторяется при уменьшении

масштаба. Масштабная инвариантость, наблюдаемая во фракталах,

может быть либо точной, либо приближенной.

• Фрактал — самоподобное множество нецелой размерности.

Самоподобное множество - множество, представимое в виде

объединения одинаковых непересекающихся подмножеств подобных

исходному множеству.

Фракталы представляют собой дезориентированные системы с нецелой

мерностью (измерением). Чем больше мерность, тем более плотно

упакованы частицы.

Фракталы характеризуются двумя наиболее важными свойствами. Первое -

это самоповторяемость. Если часть агрегаты выделить, а затем увеличить,

то образующийся объект будет выглядеть также как и первоначальный

47

(рис. 1). При этом увеличивается как размер агрегата, так и количество

свободного пространства, не занятого частицами. Таким образом, по мере

увеличения размера агрегата плотность в нем частиц уменьшается.

Размерность структуры

• Для описания этих структур удобно понятие размерности.

Вытянутая цепь имеет размерность 1. Ее масса, то есть количество

звеньев, пропорциональна длине в первой степени.

• Участок пола в виде квадрата, круга или другой плоской

фигуры, выложенный квадратными плитками, будет множеством

размерности 2, так как число плиток пропорционально квадрату

размера.

• Трехмерные объекты содержат число элементов,

пропорциональное кубу линейного размера.

Свойства фракталов

Второе важное свойство фракталов - это

подчинение их размера степенной зависимости:

где N - количество частиц в агрегате, a -

радиус исходных частиц, Rg - радиус

врацения (гирации) агрегата, kf -

коэффициент, Df - мерность фрактала.

Мерность фрактала может быть

определена из анализа изображений

агрегатов, полученных с помощью

электронной микроскопии, по данным

дифракции нейтронов и рентгеновских

48

лучей, рассеяния света, седиментации и др.

Классификации фракталов

Детерминированные: алгебраические и геометрические

Недетерминированные: стохастические

Рукотворные и природные

Геометрические фракталы

В двухмерном случае такие фракталы можно получить, задав некоторую

ломаную, называемую генератором. За один шаг алгоритма каждый из

отрезков, составляющих ломаную, заменяется на ломаную-генератор, в

соответствующем масштабе. В результате бесконечного повторения этой

процедуры (а точнее, при переходе к пределу) получается фрактальная

кривая. При видимой сложности полученной кривой, еѐ общий вид

задаѐтся только формой генератора.

Кривая Коха

Алгебраические фракталы

Для построения алгебраических

фракталов используются

итерации нелинейных

отображений, задаваемых

простыми алгебраическими

формулами.

49

Стохастические фракталы

Кривая Коха, как бы ни была похожа на границу берега, не может

выступать в качестве еѐ модели из-за того, что она всюду одинакова,

самоподобна, слишком «правильна».

Природные объекты описываются с учетом случайности.

Фракталы, при построении которых случайным образом изменяются

какие-либо параметры, называются стохастическими.

Термин «стохастичность» происходит от греческого слова,

обозначающего «предположение».

Плазма Рандомизированный фрактал на

основе множества Жюлиа

Фракталы в природе

Множество природных объектов (и человек: легкие, кровеносная система)

в некотором диапазоне размеров обнаруживают степенную зависимость

того же вида. В некотором смысле фрактальности в природе больше, чем

гладкости.

Если вернуться к кластерам, то фрактальный рост происходит при сильно

неравновесной конденсации (молекулы ⇒ твердые малые частицы ⇒

фрактальный кластер). Компактное же тело образуется при условиях

вблизи равновесия фаз, например, рост капли из пара.

50

Неравновесные процессы – скорее правило, а равновесные – исключение.

Об этом полезно вспоминать, глядя на форму облаков или крону деревьев.

Почему теория фракталов заинтересовала специалистов по

наноматериалам?

Одно из интересных свойств малых частиц – способность к образованию

так называемых фрактальных структур. При встрече двух частиц они,

стремясь уменьшить поверхностную энергию, будут слипаться.

Жидкие частицы образуют каплю большего размера.

Но твердые частицы при слипании сохранят свою индивидуальность и, в

основном, форму. При объединении многих частиц получается

пространственная структура, которую тоже называют кластером, только

составлен он не из отдельных атомов, а из мелких частиц.

Два принципиальных механизма агрегации частиц

Модель Виттена – Сандера – модель диффузионно - лимитированной

агрегации (DLA)

Модель кластер-кластерной агрегации

Модель Виттена – Сандера – модель диффузионно - лимитированной

агрегации (DLA)

Пусть в центре поместили затравочную частицу.

Следующая частица вносится в случайное место на периферии и начинает

движение, состоящее из малых шагов, направление которых каждый раз

выбирается случайным образом.

Происходит процесс случайных блужданий.

Подойдя к первой частице, вторая прилипает и образуется кластер из двух

частиц. Запускается третья частица, прилипает к кластеру, и т.д.

51

Оказывается, что в таком процессе получается не компактное и даже не

пористое тело, а причудливая ветвистая структура.

При случайном образовании выступа даже на гладкой поверхности

кластера хаотически движущаяся частица с большей вероятностью

цепляется именно за выступ, что и приводит к образованию быстро

растущих ветвей, между которыми остаются пустые фиорды.

Модель Виттена – Сандера получила название DLA, то есть диффузионно

лимитированной агрегации.

Такие структуры наблюдались давно – в процессах роста из раствора.

Такой же вид качественно имеет развивающаяся структура электрического

пробоя, а также картина, возникающая, когда невязкая жидкость (вода)

вытесняет более вязкую (например, нефть) из пористой среды.

При внешнем различии природа этих процессов имеет общую часть –

неустойчивость растущей границы кластера.

Модель кластер-кластерной агрегации

Для описания структур, не имеющих выделенного центра, (например, для

частиц сажи) П. Микин (США), а также французские физики М.Колб,

Р.Боте и Р.Жюльен в 1983 г. предложили модель кластер-кластерной

агрегации.

Если все первичные частицы присутствуют в объеме одновременно и

движутся случайным образом, из них при встрече образуются сначала

небольшие кластеры, потом и они соединятся, пока не получится один

крупный кластер.

Размерности при различных механизмах роста кластеров

• При обоих способах агрегации получаются разреженные структуры,

которые в спрессованном. виде занимали бы гораздо меньше места.

52

• Кластеры Виттена – Сандера имеют D = 1,68 на плоскости и 2,46 в

трехмерном пространстве.

• Кластер-кластерная агрегация дает в этих случаях размерности 1,44 и

1,78. Здесь размерность меньше, так как при встрече примерно одинаковых

кластеров труднее заполняются пустоты. Поскольку получаются

разреженные структуры, достижение данного размера требует меньшего

числа частиц, чем если бы образовывались плотные объекты.

•

Применение множества Мандельброта в искусстве

Поиск красивых изображений множества Мандельброта — интересное

хобби для очень многих людей. Они собирают коллекции таких

изображений, причѐм каждое из них может быть описано небольшим

количеством параметров, например, просто координатами центра.

Есть большое количество программ для рисования фракталов, но,

несмотря на это, многие люди пишут свои программы.

Литература к разделу 2

1. Сергеев Г.Б. Нанохимия. – М.:Изд-во КДУ, 2006. – 336с.

2. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных

системах. М.: Мир, 1979.

3. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. – М.:

Издательский центр «Академия», 2005. -192с.

4. Ч.П.Пул мл., Ф.Дж.Оуэнс. Нанотехнологии. М: Техносфера, 2006

53

5. Хакен Г. Синергетика: Иерархии неустойчивостей в

самоорганизующихся системах и устройствах: Пер. с англ. – М.: Мир,

1985. – 423 с., ил.

6. Принципы самоорганизации. М.: Мир, 1996. – 622 с.

2.3 Раздел 3. Методы визуализации и анализа

нанообъектов

Методы исследования нанообъектов

Электронная микроскопия (просвечивающая и сканирующая)

Дифракционные методы (рентгенография, дифракция нейтронов)

Зондовая микроскопия (сканирующий туннельный и атомно-силовой

микроскопы)

Оптическая поляризационная микроскопия

Упругое и неупругое рассеивание

Отражение является упругим процессом, а поглощение – неупругим.

При неупругом взаимодействии излучение теряет часть энергии и

приводит к возбуждению материала.

Взаимодействие излучения с

материалом

Упругое

рассеивание

Неупругое

рассеивание

Оптическое изображение

(реальное пространство)

Спектры

энергетических потерь

первичного электронного

пучка

Дифракционные спектры

(обратное пространство)

Вторичный сигнал

(процессы возбуждения

вторичных электронов и

рентгеновского излучения)

54

Благодаря упругому взаимодействию строится изображение в

просвечивающем электронном микроскопе. Этот метод позволяет

обнаружить дефекты в кристаллах (границы зерен, дислокации и т.д.)

Требования к вакууму

Избежать рассеяния электронного пучка остаточным газом в колонне

микроскопа

Тепловая и химическая стабильность электронной пушки

Избежать повреждения образца электронным пучком (подгорание образца)

вакуум 10-7 – 10-10 торр

1 торр = 133,322 Па

Просвечивающая электронная микроскопия

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

(ПЭМ ВР) один из основных методов получения информации о структуре

материалов. С помощью ПЭМ ВР можно получит сведения о

кристаллической структуре отдельного зерна. В большинстве случаев на

изображении высокого разрешения наблюдается периодический

полосчатый контраст, который может дать детальную информацию об

ориентировке кристалла.

Современные микроскопы, работающие при ускоряющем напряжении 200-

400 кВ, имеют разрешение 0,15-0,19 нм, что позволяет наблюдать

двухмерный контраст от нанокристаллита, находящегося в отражающем

положении. В комбинации с другими методами, такими, как

рентгенофазовый анализ и спектроскопия энергетических потерь

электронов, ПЭМ ВР позволяет идентифицировать фазовый состав

наноструктурных материалов.

55

ПЭМ ВР-пример с нанотрубками

Оксид самария внутри многослойных углеродных трубок.

(A High Resolution Transition Electron Micrograph of Samarium Oxide Inside a

Multi-Walled Carbon Nanotube)

Сканирующая электронная микроскопия

Scanning Electron Microscope, SEM

Электронные лучи сжимаются магнитными линзами

в тонкий (1-10 мм) зонд, который перемещается по объекту (сканирует).

При взаимодействии с объектом возникают несколько видов излучений:

Вторичные и отраженные электроны

Прошедшие электроны

Рентгеновское тормозное излучение

Световое излучение

Изображение в растровом (сканирующем) электронном микроскопе

Растровое изображение формируется сканированием сфокусированного

электронного пучка по поверхности образца и сбором вторичного сигнала.

Анализируют либо спектры энергетических потерь (распределение

56

энергии первичного электронного пучка после взаимодействия с образцом

либо вторичный сигнал – возбужденные частицы или излученные фотоны).

Т.е. сигналами для получения изображения в РЭМ служат вторичные,

отраженные и поглощѐнные электроны.

Аналитическая электронная микроскопия

Химический состав индивидуального нанокристалла или границы раздела

фаз может быть определен с использованием энерго-дисперсионной

спектроскопии (ЭДС).

Спектроскопия энергетических потерь электронов (СЭПЭ) позволяет

получать информацию о типе и ближайшем окружении атомов в соседних

оболочках.

В электронном микроскопе высокоэнергетичные электроны постепенно

теряют свою энергию по мере движения через образец. Потери энергии

характеризуют электронные уровни атомов, и анализ спектров

энергетических потерь позволяет определить химический состав образца.

Рентгенография

Рентгеновский фазовый анализ - метод количественного и

качественного определения фазового состава кристаллических образцов,

основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей. Разные фазы

дают отличающиеся друг от друга рентгенограммы - дифракционные

картины, зафиксированные фотометодом или дифрактометрически.

Рентгеновский структурный анализ - дифракционный метод

исследования атомно-молекулярного строения веществ, главным образом

кристаллов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей с

длиной волны около 0,1 нм. Полное определение структуры проводят на

монокристаллах (0.1- 0,5 мм).

57

(Межатомные расстояния, валентные углы, особенности распределения

электронной плотности между атомами, обусловленные физическими и

химическими процессами).

Дифракция нейтронов

Ядерные реакторы дают тепловые нейтроны с максимальной энергией 0,06

эВ, которой соответствует волна де Бройля λ = 1 Å, что соизмеримо с

величинами межатомных расстояний. На этом основан метод структурной

нейтронографии.

Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с тепловыми колебаниями

атомов и групп молекул используют для анализа в нейтронной

спектроскопии.

Зондовые микроскопы

Сканирующий зондовый микроскоп (Scanning Probe Microscopy (SPM),

предназначен для исследования свойств поверхностей широкого класса

материалов с возможностью получения атомарного разрешения.

В зависимости от используемого зонда различают:

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, англ. –scanning tunneling

microscope, STM), использующий в качестве зонда жестко закрепленную

сверхострую металлическую иглу.

Сканирующий силовой микроскоп, атомно-силовой микроскоп, ССМ,

англ. – SFM,, англ. - Atomic Force Microscopy, AFM) – использующий в

качестве зонда сверхострый гибкий кантилевер. С помощью ССМ можно

исследовать не только проводящие ток (как в СТМ), но и непроводящие

поверхности со сравнимым с СТМ разрешением.

СТМ отдаленно напоминает профилограф

По принципу работы сканирующий туннельный микроскоп напоминает

профилограф – прибор автоматически определяющий размер неровностей

обработанной поверхности металла.

58

Принципиальное отличие сканирующего туннельного микроскопа от

профилографа в том, что сканирующее острие и поверхность образца не

находятся в механическом контакте, а располагаются на расстоянии в

несколько ангстрем, контролируемом по величине туннельного тока,

протекающего между ними.

Создатели сканирующего туннельного микроскопа

Создателями Сканирующей Зондовой Микроскопии являются Герд

Биннинг (G.Binnig, на фото справа) и Генрих Рорер (G.Rohrer, на фото

слева) – сотрудники Исследовательского отдела фирмы IBM, Цюрихская

научная лаборатория, Рюмликон, Швейцария.

Патент на Сканирующий Туннельный Микроскоп был получен ими в 1982

году с приоритетом от 20.09.1979 г.

Удостоены Нобелевской премии 1986 г. за разработку Сканирующей

Зондовой Микроскопии, позволившей ученым наблюдать отдельные

атомы на поверхности образца. Нобелевская лекция: Г.Биннинг, Г.Рорер.

59

Сканирующая туннельная микроскопия – от рождения к юности. Успехи

физич. наук, 1988,т.154,вып.2, 261-278.

Topografiner – предшественник AFM

Предшественником сканирующего микроскопа был топографайнер,

созданный Расселом Янгом (Russell Young) с коллегами в период с 1965 по

1971 в Национальном бюро стандартов США [currently the National Institute

of Standards and Technology (NIST)].

Еще в 1966 году Рассел Янг высказал идею о возможности

топографирования поверхности с помощью остроконечного зонда,

который образовывал бы с ней туннельный контакт, а в 1971 году

опубликовал сообщение об инструменте, названном им Topografiner'ом,

который содержал все основные узлы СТМ.

Рассел Янг достиг на своем приборе разрешения в 3 А и указал на

возможность измерения одноатомных ступеней.

Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа

Работа СТМ основана на эффекте туннелирования электронов через

тонкий диэлектрический промежуток между проводящей

поверхностью образца и сверхострой иглой с радиусом кривизны 3-5 нм.

Величина туннельного тока экспоненциально зависит от расстояния между

острием иглы и исследуемым образцом, а так же от электронных свойств

поверхности и материала иглы.

Регистрируемой величиной является либо величина тока, либо

величина напряжения обратной связи, поддерживающей постоянный

туннельный ток.

60

Если поверхность иглы и образца являются гидрофобными, например,

после обработки (CH3)2SiCI2, то регистрируется действительно величина

туннельного тока между иглой и образцом. В случае гидрофильности

поверхностей иглы и образца на них возможна адсорбция и тогда

результирующий ток будет состоять из вкладов туннельного и ионного

токов.

Движение иглы АСМ

G.Binning, C.F.Quate, Ch.Gerber,

Phys.Rev.Lett.56,9,1986,930-933.

Конец иглы следует контуру B,

поддерживая постоянным туннельный

ток и силу взаимодействия между

концом иглы и образцом.

61

Режимы получения изображений

В режиме постоянного тока острие перемещается вдоль поверхности при

постоянной величине туннельного тока, поддерживаемого за счет

изменения вертикального положения острия в зависимости от напряжения

обратной связи.

На участках поверхности с перепадами уровня, меньшими нескольких

ангстрем можно проводить быстрое сканирование острием при

постоянном среднем положении острия по оси z.

Острие зонда

Туннельная проводимость экспоненциально уменьшается с увеличением

расстояния между поверхностями. В вакууме проводимость уменьшается

примерно в 10 раз при увеличении расстояния на 1 Å.

Когда один из электродов имеет форму острия, ток протекает практически

только между крайними атомами острия и поверхностью, в идеальном

случае – между определенной орбиталью атома на вершине острия и

образцом. Это обеспечивает малую ширину канала, по которому протекает

ток и, таким образом, хорошее поперечное разрешение (порядка атомных

размеров).

62

Второе острие, показанное на рисунке, отодвинуто от поверхности на

расстояние, примерно соответствующее двум атомам. Сквозь него

протекает в миллион раз более слабый ток.

Пиролитический графит

Роль высокоориентированного

пиролитического графита в развитии

зондовой микроскопии переоценить просто

невозможно. Возможность сравнительно

просто, в атмосферных условиях получать

на нем атомарное разрешение, сделали его

наиболее распространенным материалом

туннельной микроскопии.

С его помощью делаются первые шаги при

изучении методов зондовой микроскопии, это удобные калибровочные

структуры, атомарно гладкие подложки, прекрасный модельный материал

для теоретических изысканий и т.д. и т.п.

На снимке представлено одно из наиболее ранних СТМ изображений

графита, сделанное в Зеленограде, размер скана 20х20 А.

Интерпретация изображения

На фото: СТМ изображение скола на

графите.

Складчатость поверхности отражает

локальную плотность состояний на уровне

Ферми, а не положения атомов,

расположенных в решетке, подобной

пчелиным сотам. Шестиугольник решетки

показан на рисунке.

Нижнее изображение получено при

63

меньшем расстоянии между иглой и поверхностью образца.

Информация о взаимодействии зонда с поверхностью может быть

преобразована с помощью соответствующих компьютерных программ в

изображение поверхности.

Цветовая шкала СТМ изображений

Изображения СТМ представляются в псевдоцвете, позволяющем получить

более полную информацию о свойствах сформированных наноообъектов.

При этом высота объектов отображается пропорционально приведѐнной

цветовой шкале.

Атомное разрешение на ВОПГ

Метод постоянного тока.

СТМ изображение

высокоориентированного

пиролитического графита с атомным

разрешением

(В.Лосев NT-MDT).

Метод постоянной силы СТМ изображение ВОПГ с атомным разрешением

(А.Алексеев, NT-MDT)

64

Сканирующая туннельная микроскопия

Сканирующий туннельный микроскоп широко используется в

промышленных и фундаментальных исследованиях для получения

изображения поверхностей металла с разрешением на уровне отдельных

атомов. Метод дает возможность получить трехмерный профиль

поверхности, который позволяет оценивать шероховатость поверхности,

увидеть поверхностные дефекты, и определять размеры и конформацию

молекул и агрегатов на поверхности. В последние годы разработано

несколько конструкций сканирующих микроскопов.

Разработаны методы исследования жидкостей, солевых растворов,

электролитов, т.е. развился метод определения распределения потенциала

на проводящих микроструктурах с атомным разрешением.

СТМ. Примеры изображений

STM image,

7 nm x 7 nm,

of a single zig-zag chain

of Cs atoms (red) on the

GaAs(110) surface

(blue).

STM image,

35 nm x 35 nm, of

single substitutional Cr

impurities (small

bumps) in the Fe(001)

surface

65

Сканирующий силовой микроскоп

Существенным ограничением сканирующей туннельной микроскопии

было требование электрической проводимости исследуемых образцов.

С изобретением сканирующего силового микроскопа исследованиям

методами сканирующей зондовой микроскопии стало доступно

практически все - вплоть до исследований структуры белка в жидких

средах. Создателями сканирующего силового микроскопа являются

сотрудники Швейцарского филиала IBM Герд Биннинг и его коллеги:

Binnig, G., Quate, C.F., and Gerber, Ch. (1986) Atomic force microscope. Phys.

Rev. Lett. 56(9), 930-933.

Принцип работы сканирующего силового микроскопа

В ССМ используется сверхострый гибкий зонд (кантилевер) с радиусом

кривизны от 10 до 50 нм. Экспериментальные образцы имеют радиус

кривизны 1-5 нм, что позволяет исследовать не только решетки

монокристаллов, но и нерегулярные поверхности.

Игла кантилевера находится на незакрепленном конце гибкого

кантилевера известной жесткости. Сила взаимодействия определяется по

отклонению кантилевера при контакте его иглы с поверхностью образца

или по величине напряжения обратной связи необходимой для

поддержания заданной постоянной силы взаимодействия.

При работе ССМ характер взаимодействия определяется именно

свойствами самого зонда-кантилевера. В случае проводящего кантилевера

мы получаем возможность исследовать электрическое поле образца, а если

кантилевер выполнен из ферромагнитного материала, то при сканировании

образца получим картину магнитного поля. Если поверхности иглы

кантилевера и образца являются гидрофобными, то регистрируется Ван-

дер-Ваальсово взаимодействие между иглой и образцом.

66

Воздействия образца на кантилевер

информацию об образце в АСМ можно получить только из деформации

кантилевера

для определения силы, необходимо знать жесткость деформаций

кантилевера в различных направлениях

считают, что вектор отклонения острия кантилевера Δ связан с

приложенной к зонду силой F линейно, т.е. по закону Гука:

Δ = C-1

F

коэффициентом пропорциональности служит тензор второго ранга ,

который называют тензором обратной жесткости. Эта величина

содержит всю информацию об упругих свойствах кантилевера.

Измерения эластичности

С помощью АСМ возможно отображение межатомных сил, определение

структурных и упругих свойств проводников и диэлектриков, а также

отображение электронных и упругих свойств мягких материалов.

Возможно также исследование поверхности магнитных структур.

67

АСМ изображение ВОПГ

2.5 x 2.5 нм

"The tip-sample interaction

in atomic force microscopy

and its implications for

biological applications",

Ph.D. thesis by David

Baselt, California Institute

of Technology.

АСМ изображение

высокоориентированного

пиролитического графита, полученное при одновременном измерении

топографии образца и трения.

Выпуклости представляют собой топографические атомные складки, а

цвет отражает латеральные силовые воздействия на зонд.

Направление сканирования справа налево.

Основные компоненты сканирующего зондового микроскопа

Исследуемый образец

Игла СТМ или кантилевер ССМ

Регистрирующий датчик

Сканер, перемещение которого задает плоскость сканирования

Движитель системы грубого подвода, обеспечивающий подведение

образца к зонду в зону рабочего диапазона сканера

Процессор, Рабочая станция

Блок питания

Основание микроскопа с виброзащитной подвеской

68

Отечественные зондовые микроскопы

NanoEducator

Учебно-научная лаборатория по нанотехнологии для вузов. Базовые

методики АСМ и СТМ. Производство фирмы NT-MDT, Россия, Москва,

Зеленоград, http://ru.ntmdt.ru/

Зондовая НаноЛаборатория ИНТЕГРА Прима

Выпускница

кафедры

наноматериалов и

нанотехнологии

РХТУ им.

Д.И.Менделеева

инженер по

специальности

«наноматериалы»

Серцова А.А. за

работой на зондовом микроскопе ИНТЕГРА Прима

69

Зарубежные зондовые микроскопы фирмы Veeco

Отечественные Нанотехнологические комплексы на платформе

НаноФаб:

Сверхвысоковакуумная модульная

нанотехно-логическая платформа

НаноФаб 100 предназначена для

использования в исследованиях,

разработках и мелкосерийном

производстве различного рода

наноструктур, наноэлементов и

устройств на их основе.

70

Научные и Технологические Применения СЗМ

Науки о Жизни (Биология, Биотехнология), АСМ изучение структуры

макромолекул, ДНК, клеток

Медицина и Лекарства

Полимеры и тонкие органические пленки

Магнитные измерения, исследование доменной структуры магнитов

Хранение информации, СЗМ исследование CD/DVD дисков

Полупроводники

Вирусные частицы на

мембране эритроцита

сорбированные на эритроците петуха вирионы гриппа

Литература к разделу 3

1. Д.Брандон, У.Каплан Микроструктура материалов. Методы

исследования и контроля. М: Техносфера, 2004.- 384с.

2. Г.Биннинг, Г.Рорер. Сканирующая туннельная микроскопия – от

рождения к юности. Нобелевская лекция по физике 1986 г., Успехи

физических наук, 1988, т.154, вып.2, 261-278.

71

3. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М:

Техносфера, 2005. - 152с.

2.4 Раздел 4. Наноструктуры в электронике

Полупроводниковые наноструктуры

Эффекты размерного квантования в наноструктурах.

Энергетический спектр носителей заряда можно считать непрерывным.

Расстояние между соседними энергетическими уровнями - энергия

размерного квантования:

ΔE ~ ħ2/2m*a

2

а – характерный размер области локализации носителей заряда

m* - эффективная масса носителей заряда.

(Средняя тепловая энергия кТ = 25 мэВ)

если а=1мкм, то ΔE = 3,4•10-4 мэВ, квазиклассическое приближение

физики твердого тела.

если а~ 1нм, то ΔE = 340 мэВ, величина сравнима с шириной запрещенной

зоны типичных полупроводников и на порядок превосходит тепловую

энергию носителей заряда при комнатной температуре. – эффекты

размерного квантования.

Особенности поведения электрона в наноструктурах

В наноструктурах проявляются волновые свойства и квантовые эффекты:

• Квантовые ограничения

• Интерференционные эффекты

• Туннелирование

Частица в потенциальной яме:

Энергия частицы в потенциальной

яме квантуется, то есть может

принимать только определенный

набор значений, причем в

72

широкой яме расстояние между энергетическими уровнями меньше, чем в

узкой.

Туннельный эффект

Если яма имеет стенки конечной высоты и ширины, частица может

покинуть яму, даже не обладая достаточной энергией для преодоления

потенциального барьера классическим путем. Это явление называется

туннелированием, и оно является чисто квантовым. Чем барьер толще и

выше, тем меньше вероятность того, что частица покинет ловушку.

Типы полупроводниковых наноструктур

Размеры получаемых полупроводниковых наноструктур превышают

размеры атомов, но электроны в этих структурах ведут себя как квантовые

объекты.

Три основных типа полупроводниковых наноструктур:

квантовые ямы, нити и точки.

Квантовые структуры можно выращивать из различных материалов,

однако наиболее удачной парой для выращивания квантовых ям являются

полупроводник GaAs - арсенид галлия и твердый раствор Alx Ga1 - x As, в

котором часть атомов галлия замещена атомами алюминия. Величина x -

это доля атомов галлия, замещенных атомами алюминия, обычно она

изменяется в пределах от 0,15 до 0,35.

Квантовая яма, нить и точка

73

По установившейся терминологии, квантовой ямой называется любая

структура, в которой движение частицы ограничено по одной

координате (2D).

Если движение ограничено по двум координатам(1D), такая яма

называется квантовой нитью, проволокой (quantum wires),

а если по всем трем (0D)— квантовой точкой (quantum dot).

В пределах 2D- и 1D- размерных структур свободное движение

носителей заряда является соответственно двумерным и одномерным.

В квантовых точках энергетический спектр электронов ―квантуется‖ в

трех измерениях и представляет собой, как и в случае одиночных

атомов, набор дискретных уровней, разделенных, зонами запрещенных

состояний. Размеры квантовых точек обычно колеблются в интервале от

~4 нм до ~20 нм.

Полупроводниковые квантовые точки

С помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) были

получены трехмерные изображения квантовых точек с атомным

разрешением. Квантовые точки были получены в результате выращивания

ультратонкого слоя InAs на поверхности GaAs.

(J.Marquez, L.Geelhaar, and K.Jacobi. Appl.Phys.Lett. v.78, 2309 (2001))

74

Видно, что квантовая точка имеет пирамидальную форму с достаточно

острой вершиной (рядом показан профиль по высоте). Размеры и форма

квантовой точки зависят от условий роста.

Энергетические зоны на границе полупроводников

Ec и E

v - границы зоны проводимости (с) и валентной зоны (v), Eg - ширина

запрещенной зоны. Электрон с энергией меньше E2c (уровень показан

желтым) может находиться только справа от границы.

Энергетический спектр полупроводников состоит из разрешенных и

запрещенных энергетических зон, которые сформированы из дискретных

уровней атомов, образующих кристалл. Самая высокая энергетическая

зона называется зоной проводимости. Ниже зоны проводимости

расположена валентная зона, а между ними лежит запрещенная зона

энергий. У одних полупроводников запрещенные зоны широкие, а у

других более узкие.

Что произойдет, если привести в контакт два полупроводника с

различными запрещенными зонами (граница таких полупроводников

называется гетероструктурой)

Для электронов, движущихся в узкозонном полупроводнике и

имеющих энергию меньше, граница будет играть роль потенциального

75

барьера. Два гетероперехода ограничивают движение электрона с двух

сторон и как бы образуют потенциальную яму.

Таким способом и создают квантовые ямы, помещая тонкий слой

полупроводника с узкой запрещенной зоной между двумя слоями

материала с более широкой запрещенной зоной. В результате электрон

оказывается запертым в одном направлении, что и приводит к

квантованию энергии поперечного движения‚ то же время в двух других

направлениях движение электронов будет свободным, поэтому можно

сказать, что электронный газ в квантовой яме становится двумерным.

Таким же образом можно приготовить и структуру, содержащую

квантовый барьер, для чего следует поместить тонкий слой

полупроводника с широкой запрещенной зоной между двумя

полупроводниками с узкой запрещенной зоной.

Квантовая яма

Квантовая

яма,

сформирован

ная в слое

полупроводн

ика с узкой

запрещенной

зоной, заключенном между двумя полупроводниками, обладающими более

широкой запрещенной зоной. Яма имеет конечную глубину (несколько

десятых долей электрон-вольта), в ней находятся только два дискретных

уровня, а волновые функции на границе ямы не обращаются в нуль.

Значит, электрон можно обнаружить и за пределами ямы, в области, где

полная энергия меньше потенциальной.

76

«Искусственный атом»

В квантовой точке движение ограничено в трех направлениях и

энергетический спектр полностью дискретный, как в атоме. Поэтому

квантовые точки называют еще искусственными атомами, хотя каждая

такая точка состоит из тысяч, сотен тысяч или даже миллиона настоящих

атомов.

Размеры квантовых точек (можно говорить также о квантовых ящиках)

порядка нескольких нанометров. Подобно настоящему атому, квантовая

точка может содержать один или несколько свободных электронов, если

один электрон, то это как бы искусственный атом водорода, если два -

атом гелия и т.д.

Переход электронов в «искусственном атоме»

• Квантовые точки, полученные этим способом, интересны для

изучения перехода электронов поодиночке в точке. Это раскрывает

последовательность переходов аналогично правилу отбора в атомной

физике, но на энергетическом масштабе миллиэлектронвольт

(вместо приблизительно 10эВ).

• Аналогия с атомной физикой (но со сжатием энергетического

масштаба в 10000 раз!) позволяет изучать "атомоподобную физику"

используя магнитные поля, доступные в лабораторных условиях.

Определения квантовой точки

• Квантовая точка - объект в котором реализован квантово-

размерный эффект в трех направлениях.

• Квантовая точка - это электронное устройство, способное

"захватывать" электроны и удерживать их в малом пространстве

• «Квантовые точки - это искусственные атомы, свойствами

которых можно управлять» - Ж.И. Алферов

Получение квантовых точек

• Получение в коллоидных растворах

77

• Эпитаксия - управляемое затвердевание пленки

• Нанопроизводство, нанотехнология

Получение в коллоидных растворах

• Синтез из исходных реагентов в растворе и прерывании

реакции в определенный момент времени. Получающиеся

наночастицы образуются в объеме жидкой фазы и не испытывают

воздействие подложки или матрицы.

• Т.н. коллоидальные точки являются свободными, т.е. они не

находятся внутри другого полупроводника. Они закрыты

органическими молекулами (ПАВ, полимерами) используемыми для

предотвращения слипания маленьких точек в процессе их роста.

Размер этих молекул можно контролировать и их форма

приближается к сферической.

• Коллоидные технологии были развиты достаточно глубоко в

основном для ионных систем II - IV (CdS, CdSe) и недавно для

полупроводников III - V групп (InP, GaP, InAs).

• В последнее время стала возможной замена органической

оболочки вокруг таких квантовых точек неорганическими

полупроводниками - например: CdSe (ZnS) - таким образом

производят новые структуры "ядро - оболочка".

Управляемое затвердевание

• Управляемое затвердевание пленки материала А выращенного

на субстрате созданном из материала В производит острова А, т. к .

разница между атомными размерами А и В достаточно велика.

• Примеры А/В пар включают InAs|GaAs и InP|GaInP. Если

остановить химическое выпаривание металлорганических

соединений или молекулярно-лучевой эпитаксический рост сразу

78

перед объединением островов, можно получить универсальный

набор точек материала А.

• Формы этих точек сильно разнятся. Они появляются в виде

пирамид, но накрапление изменяет форму и состав. Обычно может

получиться только небольшое число размеров. Вертикальное

выравнивание самособирающихся точек в настоящее время

исследуется для создания сетки точек для разработки наноустройств.

Нанопроизводство - нанотехнология

• Нанопроизводство с помощью зондового микроскопа

позволяет создавать квантовые точки в нужном месте на

необходимом расстоянии друг от друга.

Эти рисунки петроглифа

племени навахо сделаны с

помощью отечественного

атомно-силового микроскопа

на площади 2,5 x 2,5 мкм

Квантовые нити

Структуры квантовых нитей и квантовых точек можно сформировать на

границе раздела двух полупроводников, где находится двумерный

электронный газ.

Это можно сделать, если нанести дополнительные барьеры,

ограничивающие движение электронов еще в одном или двух

направлениях.

79

Квантовые нити формируются в нижней точке V-образной канавки,

образованной на полупроводниковой подложке.

Если в основание этой канавки осадить полупроводник с меньшей

шириной запрещенной зоны, то электроны этого полупроводника будут

заперты в двух направлениях.

Основные этапы технологии интегральных микросхем (ИМС)

• Получение чистого полупроводникового материала

• Выращивание совершенных монокристаллических слитков

• Изготовление полупроводниковых пластин

• Получение на основе пластин базовых эпитаксиальных

структур

• Формирование элементов ИМС в эпитаксиальном слое

• Изготовление ИМС в виде изделия

Эпитаксия

• Эпитаксия (эпи + греч. τάχις – расположение) -процесс

выращивания тонких монокристаллических слоев (базовых

полупроводниковых структур) на монокристаллических подложках.

Растущий тонкий слой часто наследует тип кристаллической

решетки подложки

• Выращивание эпитаксиального слоя того же состава и

структуры – гомоэпитаксия, автоэпитаксия

• Выращивание эпитаксиального слоя другого состава и

структуры – гетероэпитаксия

определяется условием сопряжения кристаллических решеток наносимого

слоя и подложки

Разновидности эпитаксии

• Вакуумная эпитаксия – в вакууме, напр. Молекулярно-лучевая

эпитаксия (molecular beam epitaxy, MBE)

80

• В газе или в паре – газофазная или парофазная эпитаксия

(metal-organic vapor epitaxy, MOVPE)

• В жидкой фазе – жидкофазная эпитаксия

• Эпитаксия – процесс саморганизации (снизу-вверх) на

поверхности: слой, наноструктура

• Равномерный слой, квантовые точки, ансамбль квантовых

точек

Молекулярно-пучковая эпитаксия

Молекулярно-пучковая

эпитаксия – эпитаксиальное

выращивание материалов в

условиях сверхвысокого вакуума

в процессе взаимодействия

молекулярных или атомарных

пучков различного состава, т.е.

метод испарения и конденсации в

вакууме.

Может быть послойный

механизм роста

Механизмы образования квантовых точек

Механизмы самоорганизованного роста тонкого слоя на поверхности

монокристалла:

а – двумерный (послойный)

б – трехмерный (островковый)

в – промежуточный механизм роста (механизм Странского и

Крастанова)

81

Самоорганизованный рост

упорядоченных массивов квантовых

точек по механизму Странски —

Крастанова

а – образование пирамидальных

островков InAs в результате

трансформации плоских слоев этого

полупроводника (пунктир),

выращиваемых на подложке GaAs с

отличающимися параметрами

решетки б – система связанных

вертикально квантовых точек InAs

на подложке GaAs

Однородный массив квантовых точек

Конечная цель — это изготовление идеальной полупроводниковой

квантовой точки, которая, имела бы энергетический спектр подобный

атому. Для наиболее полной реализации нуль-мерных объектов

необходимо создать плотный и однородный массив точек.

Такие наноструктуры должны иметь размеры порядка длины волны

де-Бройля (в диапазоне нескольких нанометров) для проявления

квантовых эффектов и чтобы обеспечить энергетические зазоры между

подуровнями электронов и дырок порядка нескольких kT при комнатной

температуре. Кроме того, они должны быть свободными от дислокаций и

дефектов.

Сверхрешетки

• Создание одномерных периодических структур (сверхрешеток)

из чередующихся сверхтонких слоев разного состава

• Создание полупроводниковых наногетероструктур

82

Определение сверхрешетки

Сверхрешетками принято называть твердотельные структуры, в

которых, помимо периодического потенциала кристаллической решетки,

имеется дополнительный одномерный периодический потенциал, период

которого существенно превышает постоянную решетки.

Сверхрешетки представляют собой новый тип полупроводников,

характеризующийся наличием большого числа зон, которые обладают

очень сильной анизотропией (они практически двумерны).

Типы сверхрешеток:

композиционные — периодический потенциал создается

последовательным включением гетероструктур;

легированные — периодический потенциал создается за счет

чередования типов легирования одного полупроводника.

Композиционная СР Легированная СР

Композиционные сверхрешетки

Наиболее изученными как теоретически, так и экспериментально

являются композиционные сверхрешетки, которые представляют собой

эпитаксиально выращенные периодически чередующиеся тонкие слои

полупроводников с близкими постоянными решетки

83

Бурный рост как теоретического, так и экспериментального интереса

к сверхрешеткам связан с последними достижениями технологии,

основанной на молекулярно-лучевой эпитаксии в ультравысоком вакууме,

а также металл-органической эпитаксии из газовой фазы и др.

При помощи этих методов можно получить атомно-гладкие

поверхности и очень резкие границы раздела. Это дало возможность

контролируемого выращивания высококачественных сверхрешеток.

Возможности изменения зонной структуры

Наличие потенциала сверхрешетки существенно меняет энергетический

спектр, благодаря чему сверхрешетки обладают рядом интересных

свойств, которые отсутствуют у обычных полупроводников.

Параметры потенциала сверхрешетки легко изменять в широких

пределах, что в свою очередь приводит к существенным изменениям

энергетического спектра. Таким образом, легко можно изменять зонную

структуру полупроводниковых сверхрешеток.

Квантовые размерные эффекты становятся значительными, когда один

из размеров полупроводника уменьшается настолько, что он становится

порядка длины волны электрона.

Необходимо, чтобы длина свободного пробега носителей тока I была

много больше периода сверхрешетки d

I > d.

Формирование элементов ИМС

• Диффузия

• Ионная имплантация

• Литография

Литография

84

Литография (от греч. Lithos – камень, и grapho – пишу) – старейший способ

плоской печати, в котором печатная форма изготавливалась на камне (на

известняке).

• Современные методы изготовления квантовых точек — в

основном литографические, и поэтому по двум координатам они

получаются довольно крупные — порядка 100–300 нм. Зато по

третьей координате путем напыления создают покрытия любой

толщины, вплоть до одноатомных слоев, то есть порядка 0,2–0,5 нм.

Уже сегодня это дает плотность упаковки порядка 105 точек на

кубический микрон.

• Разрабатываются и другие способы выращивания квантовых

точек. Они базируются в основном на молекулярно-кластерных

технологиях, в том числе с использованием молекулярных пучков.

Получение квантовых точек

В процессе роста в

полупроводник AlGaAs

вводят примесные атомы.

Электроны с этих атомов

уходят в полупроводник

GaAs, то есть в область с меньшей энергией. Но не слишком далеко, так

как притягиваются к покинутым ими атомам примеси, получившим

положительный заряд. Практически все электроны сосредоточиваются у

самой гетерограницы со стороны GaAs и образуют двумерный газ.

На поверхность AlGaAs наносят ряд масок (фотошаблон), каждая из

которых имеет форму круга. После этого производится глубокое

травление, при котором удаляется весь слой AlGaAs и частично слой

85

GaAs‚ в результате электроны оказываются запертыми в образовавшихся

цилиндрах.

Возможности литографии

Вид литографии Длина волны, мкм Размер элементов

ИМС, мкм

Оптическая 0,36 – 0,4 ~ 1

УФ-литография 0,2 – 0,3 ~ 0,5

Рентгеновская < 0,2 < 0,1

Электронно-

лучевая,

поток ускоренных

ионов

Длина волны де Бройля уменьшается с увеличением скорости и массы

используемых частиц

EUV-литографию внедряют в массовое производство

Корпорация Intel объявила

о достижении двух важных

рубежей в разработке

технологии EUV-

литографии (Extreme

Ultraviolet — сверхжесткое

ультрафиолетовое

излучение), на которой

будут основаны

микропроцессоры будущего.

86

Intel установила первый в мире коммерческий аппарат EUV-литографии

и пилотную линию по нанесению EUV-масок, что знаменует собой

переход данной технологии из стадии исследований в стадию разработки

и развития.

Массовое производство устройств на базе новой технологии корпорация

планирует начать в 2009 году.

Технология EUV-литографии использует световые волны длиной около

13,5 нм, что на порядок ниже по сравнению с используемыми сегодня

волнами длиной 193 нм

Получение нанопроволоки

Нанопроволоки для электронных микросхем, а также нанопроволоки

из точечных частиц (мушек), выращивают методом конденсации из

паровой фазы на ступенчатых подложках.

Сущность процесса заключается в том, что частицы осевшая из

паровой фазы на плоскости ступеньки, под влиянием поверхностных сил

диффундирует по плоскости ступеньки в ее угол, где действуют силы двух

плоскостей.

Процесс позволяет получать нанопроволоки как в виде прутков

диаметром порядка 3 нм, так и в виде полосок такой же толщины с

шириной 20...60 нм.

Для получения нановолокон (нанопроволоки) кремния, а также

германия используют фотолитографию, технику травления, метод

лазерного облучения мишеней.

Применение полупроводниковых наноструктур

Квантовые структуры интенсивно исследуются с целью создания

приборов квантовой электроники.

87

Наиболее успешно квантовые структуры используются для создания

лазеров. Уже сегодня они применяются в волоконно-оптических линиях

связи. Лазеры на квантовых структурах более экономичны, они питаются

меньшим током, чем другие полупроводниковые лазеры, и дают больше

света на единицу потребляемой энергии –

до 60% электрической мощности преобразуется в свет.

Квантовые транзисторы

На основе квантовых ям и барьеров можно создавать квантовые

транзисторы — устройства переключения сигналов, переносимых

квантовыми частицами.

Ширину ямы или барьера можно регулировать, изменяя размер кластера,

а высоту или глубину — изменяя его химический состав.

Параметрами квантовых ям можно управлять:

С помощью приложенного электрического, магнитного или светового

поля.

Можно изготавливать кластеры разной формы, сплющивая или

вытягивая их в разных направлениях.

Иногда квантовые структуры получают путем создания дефекта в

кристаллической решетке, образуя там вакансию или внедряя

примесный атом или ион.

Квантовый лазер

В квантовой точке,

изменяя размер

потенциальной ямы и

состав примесей, можно

управлять положением

энергетических уровней

88

и, соответственно, длиной волны излучения.

Электрон, попадающий из зоны проводимости на возбужденные уровни

квантовой точки, испускает фотон и переходит на уровни, примыкающие к

валентной зоне. Заселяя с помощью квантового транзистора верхние

уровни квантовой точки, можно получить регулярный поток

однофотонных импульсов.

Можно синхронизовать излучение различных квантовых точек друг с

другом, создать среду с оптическим усилением, лазерным эффектом.

Принцип квантового компьютера

Квантовый компьютер начинается с нового, квантовомеханического

представления о состоянии физического объекта. Примером такого

представления является волновая функция, а волны, как известно, могут

накладываться друг на друга, образуя сложные волновые структуры.

Квантовые состояния, обладающие свойством суперпозиции, можно

линейно складывать, получая при этом новые состояния.

Кроме двух базисных («0» и «1»), такая квантовая система может

находиться и в других разрешенных состояниях.

Количество информации, необходимое для задания состояния

двухуровневой квантовой системы (квантового триггера), принимается за

единицу измерения квантовой информации и называется кубитом (quantum

bit, или qubit). Кубитом принято также называть саму двухуровневую

квантовую систему.

Кубит - квантовая система с 2-мя состояниями. Это может быть электрон

(измеряется его спин) или фотон (измеряется его поляризация).

Холодный компьютер

Первые электронные компьютеры потребляли десятки киловатт энергии.

Сегодня исследуется возможность создания квантовых компьютеров,

89

реализующих холодные вычисления, то есть практически без затрат

энергии.

Литература к разделу 4

1. Демиховский В.Я. Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое? //

Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 80-86.

2. Шик А.Я. Квантовые нити // Соросовский Образовательный Журнал.

1997. № 5, С. 87-92.

3. Борисенко В.Е. Наноэлектроника - основа информационных систем XXI

века // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 100-104.

4. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры: Пер. с англ. / Под

ред. Ж.И. Алферова, Ю.В. Шмарцева. М.: Мир, 1989.

2.5 Раздел 5. Порошки и объемные наноструктурные

материалы

Понятия «наночастицы» и «нанопорошки»

Наночастицы (нанопорошки) – это малоразмерные твердые вещества с

геометрическими размерами от долей нанометра до 100 нм.

Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются.

Наночастицы – изолированные частицы обязательно совокупный вид

Порошок – это совокупность находящихся в соприкосновении

индивидуальных твердых тел небольших размеров. (Обычно размеры

частиц порошка - от ~0,001 мкм до 103 мкм).

Считается, что наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры,

содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов.

Основные характеристики порошков:

Гранулометрический состав

90

Форма частиц (сферическая, гексагональная, хлопьевидная, игольчатая

формы, аморфная или мелкокристаллическая структура)

Содержание примесей

Величина удельной поверхности

Классификация порошков

В промышленности и бизнесе порошки принято называть:

Тонкие порошки: от одного до нескольких микрометров

Ультратонкие: 1 мкм - 100 нм

Нанопорошки: менее 100 нм

Другая терминология:

Ультрадисперсные порошки (материалы) 1 мкм - 100 нм

Раньше в СССР нанопорошки назывались yльтрадисперсными (Морохов)

Субмикронные керамические порошки

Основной элемент структуры консолидированных наноматериалов –

зерно или кристаллит (эти понятия рассматриваются как синонимы). По

существу – это области когерентного рассеяния рентгеновских лучей или

нейтронов, размеры которых сказываются на уширении линий

дифрактограммы.

Сложности контроля размера при образовании наночастиц

Гетерогенное зародышеобразование требует меньше энергии, чем

гомогенное, и происходит на границе твердой фазы с жидкостью, газом,

плазмой или другой твердой фазой. После возникновения в гомогенных

условиях наночастиц твердой фазы процесс также становится

гетерогенным. При этом увеличивается скорость роста частиц до размера,

когда они перестают быть наночастицами.

Неравновесность

91

Высокая неравновесность процесса образования новой твердой фазы

приводит к тому, что частицы порошка имеют округлую форму с

фрактальной структурой и сильно искаженную кристаллическую

структуру (рентгеноаморфную), поскольку именно такая диссипативная

структура обеспечивает при данных условиях наиболее эффективное

рассеивание энергии и вещества.

Частица порошка вынуждена аккумулировать значительную часть энергии

внутри себя на образование неравновесных дефектов структуры. При

получении наночастиц желательно, чтобы эта энергия аккумулировалась в

виде новых поверхностей, способствуя сохранению наноструктуры.

В то же время, высокая избыточная энергия наночастиц предопределяет

поведение частиц порошка и прежде всего их стремление понизить эту

энергию путем взаимодействия с окружающей средой, в том числе с

соседними наночастицами.

На рис. Высокая реакционная способность наночастиц – порошки железа

в контакте с кислородом воздуха ( продукт NANOFER 25N of NANO

IRON).

92

Получение нанопорошков и наноструктур

Методы получения наноструктур разделяют на:

химические: осаждение (золь-гель метод), термическое разложение или

пиролиз, газофазные химические реакции, химическое восстановление,

гидролиз, электроосаждение, фото-и радиационно-химическое

восстановление, криохимический синтез.

физические: процессы испарения (конденсации), фазовые переходы,

газофазный синтез нанопорошков с контролируемой температурой и

атмосферой; способ электрического взрыва проволок

механические: измельчение различными способами, механосинтез,

механическое легирование

биологические

используются различные процессы. Химические процессы, часто

применяются вместе с физическими и механическими.

Химические методы получения наночастиц

Получение наночастиц в жидкой фазе

Получение наночастиц в газовой фазе

Получение наночастиц с участием плазмы

Механохимический синтез наночастиц

93

Классификация условная, т.к. в реальных методах получения наноструктур

Получение наночастиц в жидкой фазе. Осаждение или растворение.

Влияние основных факторов

Осаждение в водной средеПолучение растворов (расплавов)

Осаждение

Отделение жидкой фазы от осадка

Сушка порошка

Дезагрегация (помол)

Термообработка для синтеза необходимых фаз

Дезагрегация

нанопорошок

Осаждение или растворение

наночастицы Стабилизация наночастиц

растворение

Осаждение из раствора

микро

нано

ангстрем

Шкала

размера

94

Старение осадка

Удаление воды – возникновение связей –М-О-М-

Проведение процесса в сверхкритических условиях замедляет агрегацию и

рост частиц.

Использование водорастворимых полимеров – например,

поливинилпирролидона

Осаждение в неводных средах

Проведение осаждения в неводных средах замедляет процессы старения

– рост частиц и их агрегацию.

Неводные летучие растворители легко отделяются от нанопорошка при

комнатной температуре.

Малая растворимость неорганических солей в органических

растворителях.

Увеличение агрегации частиц

Межфазное натяжение

Увеличение агрегации частиц

Увеличение производительности

Неравновесность системы

Уменьшение скорости процесса

Уменьшение агрегации частиц

Вязкость среды

Увеличение вероятности агрегации частиц

Увеличение производительности

Растворимость

Отрицательный Положительный

Эффект при увеличении фактора Фактор

95

Преимущество неводного растворителя – получение наночастиц оксидов

минуя стадию термообработки для перевода гидроксида в оксид, что

часто приводит к увеличению размера частиц

Недостаток – необходимость иметь дешевый, доступный и экологически

чистый растворитель.

Осаждение в микроэмульсиях, мицеллах, наноэмульсиях (темплатный

синтез)

1. Размер получаемых наночастиц увеличивается с ростом

концентрации реагентов. Однако размер увеличивается до

определенных значений, а затем остается постоянным

2. Если концентрация одного реагента много больше, чем

другого, то размер уменьшается.

3. Размер увеличивается с ростом гибкости пленки ПАВ, надо

добавлять со-ПАВ.

96

Гетерофазный синтез

Для данного метода необходимо предварительное получение наночастиц

другими методами.

Гетерофазный синтез основан на замещении катионов или анионов

твердой фазы на катионы или анионы жидкой среды.

При этом открывается возможность для наследования не только

внешней формы частиц, но и их кристаллической структуры.

Остается также как и в других методах проблема образования прочных

агрегатов наночастиц.

Метод может быть использован для получения композитных частиц, т.е.

наночастиц одного материала, покрытых слоем другого.

Золь-гель метод

Золь – дисперсная коллоидная система с твердой дисперсной фазой и

жидкой дисперсионной средой. Суспензия – система с большим размером

частиц .

Гель – связнодисперсионная система.

В зависимости от типа золя в золь-гель системе происходят разные

физико-химические процессы.

Например:

гидролиз солей металлов при повышенных температурах

частичная нейтрализация солей металлов с образованием стабильного

гидрозоля, содержащего наночастицы водного оксида металла

полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и

пептизацией осадка с образованием стабильного гидрозоля

гидролиз металлоорганических соединений, в частности алкооксидов

97

Гидролиз алкоксидов

Сначала алкоксиды кремния (титана, циркония, алюминия или бора)

подвергают гидролизу

Si(OR)4 + H2O = (OH)Si(OR)3 +ROH

(OH)Si(OR)3 + H2O =(OH)2Si(OR)2 +ROH

(OH)2Si(OR)2 + H2O = (OH)3Si(OR) +ROH

(OH)3Si(OR) + H2O = Si(OH)4 +ROH,

а затем проводят реакцию поликонденсации гидроксидов

≡Si-OR + HO-Si≡ = ≡Si-O-Si≡ + ROH

≡Si-OH + HO-Si≡ = ≡Si-O-Si≡+ HOH.

Ti и Zr наночастицы можно получать в полимерных матрицах –

композиционный наноматериал

Влияние рН на морфологию частиц, получаемых золь-гель методом

98

Криохимический метод

Расширение сверхкритических растворов (RESS)

99

Осаждение при сверхкритических условиях

• коэффициенты диффузии близки к коэффициентам диффузии в

газовой среде,

• возможность варьирования растворителя и селективность,

• возможность быстрого удаления растворителя после окончания

процесса

Наиболее часто в качестве СКЖ используют оксид углерода (CO2), как

дешевый, экологически безопасный, критические параметры легко

достигаются в промышленных аппаратах.

Снижение давления происходит при поступлении раствора через нагретое

сопло в камеру с низким давление , что приводит к быстрой нуклеации и

образованию очень мелких частиц, которые задерживаются при

фильтрации газового потока.

Морфология образующихся частиц, кристалличность или аморфность

зависят от химической структуры синтезируемого вещества и условий

(температура, давление, расстояния, проходимого струей до удара о

поверхность, геометрии сопла и др.).

Очень быстрый переход от жидкости до газа приводит к образованию

более мелких частиц.

Не надо использовать органические растворители.

Отделение наночастиц от жидкой фазы

Ответственная стадия:

Появление границы газ-жидкость резко увеличивает силы Лапласа,

сжимающие частицы.

При наноразмерах частиц эти силы достигают мегапаскалей, что

аналогично условиям гидростатического прессования.

В порах агрегата создаются условия, приводящие к увеличению

растворимости частиц и упрочнению агрегатов за счет механизма

растворение-конденсация.

100

Оствальдово созревание (изотермическая перегонка).

Методы удаления жидкой фазы:

Фильтрование

Центрифугирование

Электрофорез

Сушка

Замена воды органическим растворителем, применение ПАВ, криосушка с

сублимацией растворителя, сверхкритические условия.

Получение наночастиц в газовой фазе

Осаждение наночастиц в газовой фазе

PVD – Physical Vapor Deposition: испарение и осаждение в инертной среде.

CVD – Chemical Vapor Deposition: Испарение и осаждение в реакционной

среде с получением новых соединений.

Получение наночастиц с участием плазмы

Осаждение в плазме или лазерном луче

Для получения нанопорошков часто в качестве источника энергии

используют плазму или лазерный луч. В плазме могут протекать реакции,

которые не идут в обычных условиях. Реакции протекают за 10-3 – 10-6 с.

Требуется быстро выводить продукты из зоны реакции.

Наиболее часто плазму создают с помощью электрической дуги,

электромагнитного высокочастотного поля или их комбинации.

Аппараты для таких процессов называются плазмотронами.

Исходными веществами, подаваемыми в плазмотрон могут быть газы,

жидкости или твердые тела.

Горение электрической дуги приводит к испарению электродов и

загрязнению получаемого порошка материалом электрода.

Параметрами дуговой плазмы сложнее управлять, но ее легче

получить.

101

Плазму можно создать в газе, не принимающем участие в реакции,

чаще в инертном газе. Образующим плазму может быть и исходное

вещество.

Схема получения наночастиц в плазме

Достоинством метода является высокая производительность и

возможность получения смесей соединений, недостатком – широкое

распределение частиц по размерам и их загрязнение материалом

электродов и компонентами реакционной смеси.

Использование лазерного луча

Реактор для получения наночастиц с помощью лазерного луча имеет

прозрачные для лазерных лучей окна. В реакционной зоне при облучении

потока исходных веществ лазерным лучом возникает низкотемпературная

плазма. Считается, что параметрами лазерного луча управлять проще, чем

высокочастотной или дуговой плазмой. При этом получаются наночастицы

Исходные вещества + газы, образующие плазму (Ar,He,N2)

Взаимодействие в плазме

Выделение частиц из газового потока

(фильтрование, центрифугирование)

Дезагрегация

102

с меньшим разбросом по размерам. Лучшие результаты дает

использование монохроматического излучения.

С помощью лазерного излучения синтезируют молекулярные

кластеры.

Электроэрозионный метод

Метод основан на эрозии электродов, погруженных в жидкость,

между которыми возникают микродуги.

Так, электроэррозия алюминиевых электродов в воде приводит к

образованию гидроксида алюминия.

Нестационарный режим микродуг, приводит к получению порошков

с большим разбросом размеров и свойств.

Ударно-волновой синтез

Ударно-волновой (детонационный синтез) – это синтез в плазме,

образующийся в процессе взрыва. Этот процесс проводят, как правило, в

закрытом сосуде – бомбе.

При взрыве за 0,2 – 5•10-6

с температура достигает 4000оС, а

давление в зависимости от типа устройства - 50-1000 ГПа.

Методом ударно-волнового синтеза получают нанопорошки

различных соединений, в том числе состоящих из фаз высокого давления.

Сверх высокое давление необходимо для синтеза алмаза, кубического BN,

кристаллического аналога Si3N4 – C3N4, который по твердости должен

приближаться к алмазу.

Добавляя во взрывчатые вещества различные металлы этим методом

можно получить нанопорошки Al2O3, TiO2, ZrO2,MgO, ZnO2, SiO2 и др.

Взрывая органические вещества или используя сами взрывчатые

вещества при недостатке кислорода получают наночастицы алмаза.

103

Для проведения процесса ударно-волнового синтеза необходимы

специальное помещение, оборудование и взрывчатые вещества. При этом

необходимо соблюдать особые меры безопасности.

Метод электровзрыва

В методе используют проволоку диаметром 0,1-1,0 мм. Через нее в

инертных или химически активных средах пропускают ток 104 -10

5 А/мм

2.

За 10-5

– 10-7

с. Происходит взрыв и распыление проволоки. Образуются

наночастицы.

Процесс сходен с ударно-волновым синтезом, только здесь энергия

подводится не от взрывчатого вещества, а от импульса тока. Нагревание

металла происходит со скоростью более 107 К/с. Скорость расширения

вещества – до 5•103 м/с. Давление во фронте ударной волны достигает

нескольких сотен МПа, а температура порядка 104 К.

Таким образом, можно получить нанопорошки металлов, а из них –

нанопорошки соединений: оксидов, натридов и др.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) - это

процесс перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с

образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза

веществ материалов.

СВС представляет собой режим протекания сильной

экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение

локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи.

104

Реакция инициируется нагреванием и поддерживается за счет теплового

эффекта реакции. Возникает низкотемпературная плазма.

Схема СВС процесса

Особенности СВС

Плоскость фронта реакции перемещается с постоянной скоростью.

Реакция часто не успевает пройти до конца, и в продуктах реакции

наблюдается отклонение от стехиометрии и присутствуют остатки

исходных веществ.

105

Слой продукта препятствует отводу тепла, образующиеся частицы

продукта некоторое время находятся в зоне высоких температур. Это

приводит к образованию прочных агрегатов.

Поэтому для получения нанопорошков по методу СВС применяют

механохимическую обработку.

Химические классы компонентов исходных систем

В создании СВС системы могут участвовать все химически активные

при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические

элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и

инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей. Наиболее

популярные реагенты:

H2, B, Al, C, N2, O2, Mg, Ti, Nb, Mo, Si, Ni, Fe, B2O3, TiO2, Cr2O3,

MoO3, Fe2O3, NiO и др.

В качестве реагентов используется также минеральное сырье и

промышленные отходы.

Условия подбора компонентов СВС-системы:

экзотермичность взаимодействия реагентов

образование полезных твердых продуктов

техническая и экономическая целесообразность.

Основные химические реакции наиболее распространенных СВС

процессов

реакции синтеза из элементов:

Ti + C = TiC

Ni + Al = NiAl

3Si + 2N2 = Si3N4

Zr + H2 = ZrH2

106

окислительно-восстановительные реакции

B2O3 +3Mg + N2 = 2BN + 3MgO

B2O3 + TiO2 +5Mg = TiB2 + 5MgO

MoO3 + B2O3 +4Al = MoB2 + 2Al2O3

3TiO2 + C + 4Al = TiC + 2Al2O3

2TiCl4 + 8Na + N2 = 2TiN + 8NaCl

реакции окисления металлов в сложных оксидных средах

3Cu + 2BaO2 + 1/2Y2O3 + 0.5(1.5 - x)O2 = YBa2Cu3O7-x

Nb + Li2O2 + 1/2Ni2O5 = 2LiNbO3

8Fe + SrO + 2Fe2O3 + 6O2 = SrFe12O19

Наиболее часто реализуемые значения некоторых характеристик СВС

Скорость горения 0.1-20 см/с

Температура горения 2300-3800 К

Скорость нагрева вещества в волне 103-10

6 град/с

Мощность зажигания 10-200 кал/(см2 с)

Задержка зажигания 0.2-1.2 с

Температура зажигания 800-1200 К

Схема получения наночастиц методом СВС

Смесь исходных высокодисперсных порошков

Прессование цилиндров из смеси

Процесс СВС между частицами порошка или порошка с газом

Дезагрегация

107

Методом СВС получают индивидуальные неорганические соединения

бескислородные тугоплавкие соединения, оксиды, интерметаллиды,

халькогениды, фосфиды, гидриды и др.

восстановленные элементы (бор, титан, молибден и др.)

гетерогенные неорганические материалы (керамика, металлокерамика,

минералокерамика, композиты)

органические соединения (пиперазин манолат, хингидрон, ферроцерон

(о-карбоксибензоилферроцен) и др.)

Промышленный реактор

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

(ИСМАН), Черноголовка М.О. акад. Мержанов А.Г.

http://ism.ac.ru/handbook/_shsr.htm.

В Испании создан завод для производства порошков a-нитрида кремния и

нитрида бора.

108

Механохимический синтез наночастиц

История механохимии

В 1891 году В. Оствальд, рассматривая в своем учебнике физической

химии различные виды стимулирования химических процессов, впервые

вводит термин механохимия.

Хотя термин Оствальда относился к протеканию химических реакций во

всех агрегатных состояниях, наибольшее развитие получили исследования

химических реакций, протекающих в твердом состоянии и инициируемых

механическим воздействием или испытывающих влияние предварительной

механохимической обработки на протекание процесса.

В России, повидимому, одной из первых была работа Ф. Флавицкого,

наблюдавшего протекание твердофазных реакций при механической

обработке порошков.

Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinen Chemie. Bd.2 Stöchiometrie. Engelmann,

Leipzig, 1891, 1163.

Флавицкий Ф.М.Журн. Русск. физ. хим., 1902, 34, 8–11.

Природа механохимического воздействия

Механическое воздействие на вещество обычно представляет некоторую

комбинацию давления и сдвига.

Поэтому важно выяснить роль каждого из этих компонентов в

изменении физико-химических свойств твердых веществ,

претерпевающих воздействие.

Механохимическим синтезом удается получить нанопорошки размером до

5-10 нм.

При измельчении материала возможен локальный разогрев до высоких

температур и возникновения плазмы.

При механохимической активации играют роль не только собственно

измельчение вещества, не только нагрев и повышенное давление, но и

109

сопутствующие разрыву химических связей физико-химические процессы

и явления: электрические, эмиссия частиц, излучение в широком

диапазоне длин волн. Это приводит к активизации физико-химических

процессов на поверхности раздела фаз.

Консолидированные наноматериалы

К консолидированным наноматериалам относят компакты, пленки и

покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами

порошковой технологии, интенсивной пластической деформации,

контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и

разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий.

Нанозерна (нанокристаллиты) этих материалов находятся не в

изолированном (т.е. в виде отдельных образований) или слабоскрепленном

виде (например, наночастицы с защитными полимерными оболочками), а в

консолидированном состоянии.

Прочность межзеренных прослоек у консолидированных

наноматериалов довольно высока.

Основные методы получения консолидированных наноматериалов

Методы Основные варианты метода Объекты

Порошковая

технология.

Компактирование

ультрадисперсных

порошков

Метод Г.Глейтера (газофазное

осаждение и компактирование)

Прессование и спекание

Электроразрядное спекание

Горячая обработка давлением

(горячее прессование, ковка,

экструзия)

Металлы,

сплавы,

соединения

Интенсивная

пластическая

деформация

Деформация кручением при

высоких давлениях

Равноканальное угловое

прессование

Металлы,

сплавы

110

Обработка давлением

многослойных композитов,

Фазовый наклеп

Контролируемая

кристаллизация из

аморфного

состояния

Обычные и высокие давления Аморфные

вещества

Технология

пленок и

покрытий

Химическое осаждение из

газовой фазы Физическое

осаждение из газовой фазы

Электроосаждение, Золь-гель

технология

Металлы,

сплавы,

соединения

Основные направления получения объемных наноструктурных

материалов

Компактирование ультрадисперсных порошков

Контролируемая кристаллизация аморфных материалов

Интенсивная пластическая деформация материалов с обычным размером

зерна

Шаровой размол и компактирование

Статическое прессование

X

X

Образование новой фазы за счет

реакции компонентов

(механохимический синтез)

компактирование

смешениеразмол

Давление

111

Межчастичное (адгезионное) трение оказывает значительное влияние на

уплотнение нанопорошков при холодном прессовании,

Вклад пластической деформации в уплотнение нанопорошков

незначителен.

Традиционные методы статического прессования не позволяют

получить высокоплотные компакты из нанопорошков.

Схема установки для спекания под давлением

Механизмы спекания могут включать в себя диффузию веществ в

объеме частиц порошка, как от поверхности частиц с газовой средой, так и

от поверхности контакта частиц между собой, зернограничную диффузию

в области контакта частиц, поверхностную диффузию в области контакта

частиц с газовой фазой, возможен также перенос веществ через газовую

фазу.

термопара

сильфон

вход газа

образец

наковальня

выход газа

камера

нагревательный

элемент

пуансон

прокладка

нагрузка

112

Газовая экструзия

Горячее изостатическое прессование

ИМЕТ РАН

Быстрый нагрев

США WC-Co

113

Метод испарения и конденсации атомов

Образование нанокластеров – частиц, осаждаемых на холодную

поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере разреженного

инертного газа, обычно гелия.

Метод Г.Глейтера

В работах Г.Глейтера и его сотр. был предложен метод получения

наноматериалов, заключающийся в сочетании изготовления

ультрадисперсных порошков путем испарения-конденсации и их

последующей in situ вакуумной консолидации при высоких давлениях, что

обеспечивало получение дискообразных образцов диаметром до 10-20 мм

и толщиной до 0,1-0,5 мм.

Исключение контакта высокоактивных ультрадисперсных порошков

с окружающей средой было крайне важным для получения высокочистых

объектов.

Метод Г.Глейтера был использован во многих странах. В нашей

стране одна из первых работ в этом направлении была опубликована в

1983 г. В.Н.Лаповок, Л.И.Трусов и сотр.:

Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в

ультрадисперсных средах.- М.:Наука,1984.- 472 с.).

Используя метод высоких давлений для консолидации

ультрадисперсных порошков Ni при умеренных температурах, авторам

удалось получить образцы с нанокристаллической структурой и высокой

твердостью, значения которой в несколько раз превосходили величины для

обычного поликристаллического никеля.

114

Аппарат для получения наноматериалов

Сохранение наноразмера кристаллитов

Низкие температуры спекания

Добавление легирующих добавок, препятствующих росту кристаллов

Магнитно-импульсное прессование

Контролируемая кристаллизация аморфных материалов

Переход материала из аморфного в микро- и нанокристаллическое

состояние происходит в процессах спекания аморфных порошков, а

также при горячем или теплом прессовании или экструзии

Размер кристаллов, возникающих внутри аморфного материала,

регулируется температурой процесса

Недостаток метода – получение нанокристаллического состояния менее

вероятно, чем микрокристаллического

Клапан

Скребок

Воронка

Инертный газ

(гелий)

К насосу Узел предварительного

компактирования

Узел окончательного

компактирования

при высоком давлении

Испаритель

СалазкиСалазки

ПоршеньПоршень ПоршеньПоршень

115

Методы интенсивной пластической деформации

Кручение под высоким давлением

Равноканальное угловое прессование

Всесторонняя ковка (прессование) с многократной сменой оси

деформации

Специальная прокатка

Кручение под высоким давлением

Полученные образцы имеют форму дисков диаметром 10-20 мм и

толщиной 0.2 – 0.5 мм. Для создания однородной структуры требуется

несколько оборотов.

суппортсуппорт

образец

пуансон

образецобразец

пуансонпуансон

давление

116

Равноканальное угловое прессование

Варианты равноканального углового прессования

Заготовка

Пуансон

давление

Ф

Наиболее часто

Ф=90º

ЗаготовкаЗаготовка

ПуансонПуансон

давление

Ф

Наиболее часто

Ф=90º

Варианты:

А) 0

B) 90°

C) 180°

117

Направление сдвига поворачивается вокруг оси, перпендикулярной

продольному сечению каналов.

Равноканальное угловое прессование с вращающейся оснасткой

Преимущества:

Исчезает необходимость вынимать и вновь вставлять заготовку между

операциями прессования

Значительное сокращение общего времени процесса

Фиксированный маршрут поворота

Постоянный контроль температуры

Специальная прокатка

Особенности наноструктурных материалов, полученных методами ИПД

большая объемная доля границ зерен (малый размер зерна)

неравновесное состояние границ зерен

модифицированный химический состав границ зерен в сплавах

Эти особенности играют важную роль в формировании свойств

наноструктурных материалов

Рассмотренные методы используются в комплексе с традиционными

способами механико-термической обработки (прокатка, прессование,

экструзия с промежуточными отжигами).

Оптимальные режимы комплексной интенсивной пластической

деформации позволяют сформировать структуру, в которой доля зерен в

интервале наноразмеров (d<100 нм) составляет 50-80%.

Наноструктуры в металлах и сплавах, полученные методом интенсивной

пластической деформации имеют неравновесные границы, обладают

зернограничными дефектами с высокой плотностью

Неравновесное состояние границ отличается избыточной энергией

границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений

118

Соотношение между прочностью и пластичностью для меди

- компактирование нанопорошков (С.И.Алымов)

- интенсивная пластическая деформация (В.И. Копылов)

Литература к разделу 5

1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М.,

ФИЗМАТЛИТ, 2005. – 416 с.

2. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. – М.:

Издательский центр «Академия», 2005. -192с.

3. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы,

полученные интенсивной пластической деформацией. – М.: Логос, 2000. -

272 с.

4. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в

ультрадисперсных средах.- М.:Наука,1984.- 472 с.

0 20 40 60

Относительное удлинение, %

400

300

200

Предел прочности, МПа

нанокристалли-

ческая медь

крупнозернистая

медь

119

5. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов/

Ю.Р.Колобов, Р.З.Валиев, Г.П.Грабовецкая и др. – Новосибирск: Наука,

2001.- 232 с.

6. Колобов Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на границах

зерен и пластичность металлических поликристаллов. Новосибирск:

Наука, Сиб. предприятие РАН, 1998.- 184 с.

7. Беляков А.В. Методы получения неорганических неметаллических

наночастиц: Учебное пособие/РХТУ им. Д.И.Менделеева – М. 2003 – 80 с.

2.6 Раздел 6. Углеродные наноструктуры

Фуллерены и их свойства

Первая работа: H.W.Kroto, J.R.Heath, S.C.O’Brien, R.F.Curl and

R.E.Smalley. C60 – buckminsterfullerene. Nature, 318, 162, 1985.

Экспериментальное исследование кластеров, образующихся при лазерном

испарении графита.

H.W.Kroto из университета Сассекса (Великобритания) исследовал

процессы на поверхности звезд в атмосфере красных гигантов. R.E.Smalley

из Райс университета (США) исследовал образование кластеров при

лазерном испарении (Si, GaAs). Эксперименты проводились в Райс

университете.

Нобелевская премия 1996 г.

Предшественники:

1970 – Осава и Иошида предсказано существование сферических

углеродных молекул

1973 – Бочвар, Гальперн – теоретические расчеты стабильности

сферических углеродных молекул

1983 – Д.Р.Хуффман с соавт. - двугорбый спектр в продуктах

электродуговой возгонки графита

120

1984 – Е.А.Ролфинг – масс-спектры С60 и С70

Аллотропные формы углерода

Атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях,

соответствующих sp3-, sp2- и sp-гибридизации их валентных орбиталей.

Каждое валентное состояние характеризует определенную и единственную

аллотропную форму: sp3-тип гибридизации свойствен пространственному

(трехмерному) полимеру углерода - алмазу; sp2-тип - плоскостному

(двумерному) графиту; sp-тип - линейно-цепочечному (одномерному)

карбину.

Графен

Кристаллическая

структура графена

представляет собой

гексогональную

121

кристаллическую решетку.

Слои графита можно легко отделить

друг от друга и поместить на одну

плоскость

Графе н (graphene) — слой атомов углерода, соединѐнных посредством sp²

связей в гексагональную двумерную кристаллическую решѐтку.

Его можно представить как одну плоскость графита, отделѐнную от

объѐмного кристалла. По оценкам графен обладает большой механической

жесткостью и хорошей теплопроводностью. Хорошая электрическая

проводимость делает его перспективным материалом для использования в

самых различных приложениях, в частности, как будущую основу

наноэлектроники.

Основной способ получения — механическое отщепление слоѐв графита

или отшелушивание не предполагает использования масштабного

производства, другой известный способ — метод термического

разложения подложки карбида кремния ближе к промышленному

производству.

122

Графен в графан

Присоединение

водорода

превращает графен

в графан. (Рисунок из

Science, 2009, 323,

610) Для обратимого

превращения

графена в графан

исследователи

использовали струю молекулярного водорода. Изоляционные свойства

графана дополняют токопроводящие свойства графена, давая

дополнительные возможности развитию графеновой наноэлектроники и

водородных топливных ячеек.

Графен–конус-фуллерен-нанотрубка

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек.

Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного

рода дефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной

плоскости в конус.

Присутствие одновременно 12 таких дефектов приведѐт к образованию

фуллерена.

Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных

искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и

123

нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм

поверхностей.

Отличительная особенность углерода - способность его s- и p-валентных

электронов образовывать гибридные (смешанные) электронные орбитали в

различных пропорциях. Этим и объясняется многообразие его химических

соединений.

Многообразие соединений углерода

Любая из трех основных аллотропных форм углерода имеет свои

полиморфные структуры и политипы.

Алмаз, например, существует в виде кубической и гексагональной

полиморфных модификаций (вторую называют лонсдейлитом), а также

четырех политипных.

У графита тоже две формы: гексагональная и ромбоэдрическая,

отличающиеся типом чередования углеродных слоев (ABAB и ABCA

соответственно). А кроме того - несколько политипов.

Для гексагонального карбина до настоящего времени описаны только

политипные модификации: a- и b-карбин, чаоит и несколько форм, не

имеющих названий, а просто обозначаемых порядковыми номерами при

углероде, например CVI, CVIII–XII. Политипы карбина различаются

длиной линейных цепочек углерода, которая, по-видимому, в некоторых

случаях зависит от температуры их образования.

Переходные формы углерода

Помимо трех аллотропных модификаций, существуют и другие формы

элементарного углерода. Они составляют множество так называемых

переходных форм: смешанные и промежуточные формы.

В первую группу смешанных форм следует включить ―аморфный‖,

алмазоподобный и стеклообразный углерод, а также сажу, кокс и

подобные им материалы. Такие формы со смешанным ближним порядком

124

состоят из более или менее случайно организованных атомов углерода

различной гибридизации.

Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода. Степень

гибридизации углеродных атомов в них можно выразить как spn, где n не

целое, а дробное число: 1 < n < 3, n ≠2.

Эту группу в свою очередь можно разделить на две подгруппы. Первая из

них включает углеродные моноциклы, в которых 1 < n < 2. Другую

подгруппу составляют промежуточные формы с 2 < n < 3: различные

замкнуто-каркасные структуры, такие как фуллерены и углеродные

нанотрубки, или тубулены.

Промежуточные формы углерода: углеродные моноциклы (1 < n < 2) и

замкнуто-каркасные структуры (2 < n < 3).

Дробная степень

гибридизации в

промежуточных

формах - следствие

изогнутости и

напряженности

углеродного скелета.

Например, в молекуле

C60, наиболее детально

изученного члена

семейства фуллеренов,

она равна 2,28

125

Кто такой Фуллер, Ричард Бакминстер?

Fuller, Richard Buckminster – Фуллер, Ричард Бакминстер - американский

инженер, поэт и философ. В 1930-е годы Фуллер создал несколько

оригинальных инженерных проектов, но настоящую славу он получил в

1950 – 1960-е годы, когда спроектировал свои самые известные купола, в

то время казавшиеся необычайно дерзкими. Это купол-тетраэдр над

Ротондой Форда в Мичигане (1954) и гигантские геодезические купола

Климатрона в Сент-Луисе и павильона США на Всемирной выставке в

Монреале (1967).

1974 – вышла книга Фуллера "Синергетика: исследования геометрии

мышления".

Фуллерены

Фуллеренами называют класс молекул, состоящих из атомов С и

образующих оболочки с 12-ю пятиугольными кольцами и 2-мя или

более шестиугольными кольцами.

Каждый атом С в фуллеренах соединен с тремя соседними атомами,

общее число атомов всегда четное. Наименьший возможный фуллерен

должен содержать 32 атома (обнаружены подобные фуллеренам молекулы

с недостатком шестиугольников и состоящие всего из 20 атомов).

Наиболее устойчивы фуллерены, у которых пятиугольники не соединены

друг с другом.

Фуллерен С60

Фуллерены, содержащие менее 60 атомов С, неустойчивы, в то время как

С60 (бакминстерфуллерен, бакибол) является самым устойчивым из

фуллеренов. В макроскопических количествах выделены также фуллерены

с 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 и 96 атомами С, обнаружены фуллерены,

содержащие 180, 190, 240, 540 и 960 атомов С.

126

Наиболее изучены строение и свойства фуллерена С60. Геометрически он

представляет собой усеченный икосаэдр и по номенклатуре ИЮПАК

обозначается символом (C60-Ih)[5,6]. В круглых скобках дается химический

состав и группа симметрии, в квадратных – число атомов в кольцах.

Радиус молекулы С60 равен 0,3512 нм, длина короткой связи С-С

(общей у пятиугольников и шестиугольников) – 0,1391 нм, длина другой

связи С-С (общей у шестиугольников) – 0,1455 нм. Пятиугольники между

собой не сочленяются.

В инертной среде С60 устойчив до 1200 - 1700 К.

Фуллерен С70 («мяч для регби», «дыня») рекомендовано обозначать

(С70-D5h)[5,6].

Фуллериты

Фуллерены в кристаллическом состоянии принято называть фуллеритами.

При комнатной температуре фуллерит С60 образует

гранецентрированную кубическую решетку (параметр решетки 1,4161 нм).

Большие (по сравнению с ионами металлов или атомными группами

типа NO3-, NH4

+, SO4

2-) размеры молекул определяют значительные

параметры кристаллической решетки и пустот (полостей) в решетке.

Понижение температуры до 255 К вызывает переход в простую

кубическую решетку.

Плотность фуллерита С60 при нормальных условиях 1,69 г/см3, что

существенно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см

3).

Растворимость фуллеритов

Фуллериты, в отличие от алмаза, графита и сажи, слегка растворимы в

неполярных растворителях. Растворимость убывает в ряду CS2 > C6H5CH3

> C6H6 > CCl4 > C10H22 > C5H12. Способность фуллеритов растворяться

используют при их выделении, разделении и очистке.

Фуллераны

127

Полностью насыщенные фуллерены называют фуллеранами. Таковы,

например, С60Н60, C60F60.

Экзоэдральные и эндоэдральные соединения

Фуллерены способны образовывать химические соединения двух типов:

экзоэдральные (атомы, ионы или молекулы находятся снаружи

углеродной оболочки) и эндоэдральные (атомы или атомные группы

находятся внутри углеродной оболочки). Кроме того, возможно частичное

замещение атомов С на атомы других элементов.

Экзоэдральные соединения фуллеренов могут образовываться за счет

ковалентного связывания с атомами С, а также за счет переноса заряда от

углеродной оболочки или к ней.

C60Cl6

The Sussex Fullerene Research

Centre

http://www.sussex.ac.uk/Users/kroto/

FullereneCentre/gallery/main.html

При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в

вольтовой дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом

инертного газа. Такие комплексы, как

He@С60, теряют инертный газ при

обычных условиях приблизительно за

90 мс.

Если в составе графита присутствуют

оксид лантана или карбиды других

128

редкоземельных элементов, образуются комплексы состава La@C60,

La@C70, La@C74 или La@C82. Описаны эндоэдральные комплексы иттрия,

скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия,

гольмия, эрбия и других элементов.

Невысокий выход С82 при дуговом синтезе повышается в присутствии

солей лантана, так как получается комплекс La@C82. Исследования

показали, что атом металла внутри находится в степени окисления + 3, а

фуллереновая оболочка заряжена отрицательно: то есть эндоэдральный

комплекс одновременно оказывается и комплексом с переносом заряда.

Эндоэдральные соединения

La@C82

The Sussex Fullerene Research Centre

http://www.sussex.ac.uk/Users/kroto/FullereneCentre/gallery/main.html

Фуллериды - соединения фуллеренов с металлами

Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами.

Известны соединения со щелочными металлами АС60

(высокотемпературная фаза) и А3С60 (низкотемпературная фаза), а также

полученные при высоких давлениях А4С60 и А6С60. В соединениях АС60

атомы щелочных металлов занимают в кристаллической решетке

фуллерида октаэдрические пустоты. Соединения А3С60, например K3C60,

Na2CsC60, Na2Rb0.5Cs0.5C60, обладают свойствами сверхпроводников. В них

атомы щелочных металлов занимают оба типа пустот - октаэдрические и

тетраэдрические. Насыщенный атомами К фуллерид образует

объемноцентрированную кубическую решетку.

Фуллероиды - квазифуллерены

Помимо собственно фуллеренов известны фуллероиды – подобные

фуллеренам вещества (квазифуллерены), строение которых не отвечает

приведенному выше определению фуллеренов. Они образуются при

129

введении в структурный углеродный каркас «классических» фуллеренов

дополнительных атомов, при удалении из этого каркаса атомов или при

разрыве связей в каркасе. При замещении связи С-С метиленовой группой

образуются гомофуллерены, при удалении атома С без разрыва

существовавшей связи – норфуллерены.

Известны димеры С60, образующиеся при быстром охлаждении до 0оС

соединений со щелочными металлами АС60, а также цепочечные полимеры

С60, возникающие при воздействии высокого давления на С60 или АС60.

Возникла и развивается органическая химия фуллеренов.

Луковичные углеродные структуры

Луковичные углеродные структуры – многослойные фуллерены,

гиперфуллерены образованы вложенными один в другой фуллеренами,

могут содержать более 10 концентрических слоев.

Наноконусы

Наноконусы (нановоронки, нанорожки) – конические или цилиндрические

частицы, образованные свернутыми графеновыми листками, обычно

бесшовными.

Правило изолированных пятиугольников: Наиболее устойчивые

структуры образуются, когда пятиугольники разделены один от другого не

более чем одним шестиугольником.

Угол в вершине конуса

Угол в вершине конуса αк

sin(αк/2) = 1 – (n/6)

n – число топологических дефектов – пятиугольных циклов,

сосредоточенных в вершине.

Один пятиугольник соответствует углу 112,9°, два – 83,6 ° и т.д.

Внедрение шести пятиугольников соответствует значению sin(αк/2) = 1,

т.е. αк = 0. При этом формируются трубки.

Графитовые усы

130

Графитовые усы – состоят из графеновых листов, свернутых в рулоны с

небольшим углом конусности.

Фуллерены в природе

Фуллерены в небольших количествах обнаружены в природных минералах

(шунгитовые породы), в метеоритах и в межзвездных газах.

В 1877 г. А. Иностранцев обнаружил на берегу Онежского озера близ

поселка Шуньга выходы черной блестящей породы, похожей на уголь. Но

―уголь‖ этот оказался очень странным. Он не горел. И другие свойства

отличны от угля. Поэтому его назвали шунгит. Это и не минерал.

Аморфное углеродистое вещество (а минералы имеют кристаллическую

структуру). Шунгитом называют и породу, содержащую это вещество.

Получение фуллеренов

W.Kratschmer, L.D.Lamb, K.Fostiropoulos and D.R. Huffman. Solid C60 – a

new form of carbon. Nature, 347, 354, 1990. - Использовали вместо лазера

электрическую дугу для испарения графита в атмосфере гелия.

Из образовавшейся на стенках камеры сажи экстрагировали фуллерены

бензолом. (Считали, что подобное растворяется в подобном.

Предполагаемая ароматичность фуллерена требовала ароматического

растворителя). Получился темно-красный раствор, из которого после

удаления растворителя выделили пластинчатые кристаллы фуллерита: 90%

С60 и 10% С70.

Какие получаются фуллерены

Сажа, осевшая на стенках реактора, собирается и обрабатывается бензолом

(толуолом) в аппарате Сокслета. Состав экстракта, как правило, С60 - 85%,

С70 - 14% и 1% тяжелых фуллеренов. К настоящему времени удалось

выделить в чистом виде кроме С60, С70, С76 два изомера С84, три изомера

С78, а также следы С82, С94, С74 . Разделение фуллеренов проводят на

хроматографических колонках. В качестве сорбентов используют окись

алюминия или графит. После экстракции бензолом (толуолом) в саже

131

остаются фуллерены с содержанием атомов углерода от 100 до 250,

которые нерастворимы в бензоле. Эти фуллерены извлекаются с помощью

1,2,4-трихлорбензола, их разделение и выделение в чистом виде

представляет собой сложную задачу.

Основной способ получения фуллеренов – выделение из сажи,

образующейся при горении дуги между графитовыми электродами в среде

инертного газа (гелия). В России производство фуллеренов ведется

несколькими организациями. В Физико-техническим институте им.

А.Ф.Иоффе создана установка, позволяющая в непрерывном режиме

получать 100 г/ч сажи, содержащей 12-15 % смеси С60 и С70.

Автоматизированная установка (до 4,0 кг в год), использующая в качестве

сырья сравнительно дешевый коллоидный графит, создана в

Петербургском институте ядерной физики РАН. Первое промышленное

производство (400 кг/год в 2002 г. и 40 т/год в 2003 г.), основанное на

процессе неполного сжигания углеводородов, создано в Японии

промышленной группой Мицубиси.

Проще оценить значимость данного открытия, если вспомнить об

ароматических соединениях. Без них трудно представить современную

химию.

Фуллерены открыли эру сферической ароматической химии, где

возможность создания новых органических соединений на базе

сферических фрагментов типа С60 увеличилась многократно.

На подходе и эндоэдральные соединения, где следует ожидать проявление

новых необычных свойств. Совокупность всех этих факторов, достаточно

очевидных для подавляющего большинства химиков, и привела к столь

бурному, лавинообразному развитию данного направления в химии.

Фуллерены можно найти в каталогах, в частности в каталоге Sigma-

Aldrich.

132

Углеродные нанотрубки

Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с

атомами углерода в узлах, получили название углеродных нанотрубок.

Углеродные нанотрубки являются тубулярными наноструктурами.

Открытие нанотрубок

В 1991 году Японский исследователь Ииджима занимался изучением

осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической

дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из

микроскопических нитей и волокон. Измерения с помощью электронного

микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких

нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. Сумев разрезать

тонкую трубочку вдоль продольной оси, ученые обнаружили, что она

состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет

собой гексагональную сетку графита, основу которой составляют

шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода.

Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же,

как и между слоями в кристаллическом графите. Как правило, верхние

концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками,

каждый слой которых составлен из шестиугольников и пятиугольников,

напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

133

Более подробная история

Получение углеродных волокон путем пиролиза СН4 в смеси с Н2

было запатентовано в США еще в 1889 г. (Хьюгес и Чамберс). В 1920-е гг.

в Германии был исследован процесс каталитического

диспропорционирования СО на Fe-катализаторе.

Образование углеродных нановолокон в этом процессе было

обнаружено в Институте физической химии в середине 1940-х гг., а их

морфология и свойства описаны в: Л.В. Радушкевич и В.М.Лукьянович. Ж.

физич. химии, т.26, 88 (1952). В этой работе были представлены первые

электронные снимки углеродных нанотрубок – нановолокон диаметром

100 нм с пустотелыми каналами и с заполненными металлом окончаниями.

Англичане Илей и Райли в 1948 г. обнаружили углеродные волокна

при пиролизе СН4, С2Н6 и С2Н4 на кварцевой подложке при 1473 К.

В 1957 г. немецкие исследователи впервые использовали

появившуюся тогда электронную микроскопию высокого разрешения для

исследования морфологии нановолокон.

Углеродные нановолокна получил в начале 1970-х гг. М.Эндо в

Японии. Однако публикация об этом появилась лишь в 1976 г., после того,

как во Франции продукты были изучены с помощью электронной

микроскопии.

В 1970-1980-е годы в США (Р.Т.К.Бейкер) был проведен цикл работ

по синтезу и исследованию свойств нановолокнистого углерода.

В начале 1990-х гг. компания Гиперайон кетелисиз (США) по

патенту 1987 г. начала многотоннажное производство продукта,

называемого графитовыми фибриллами и представляющего собой

многослойные углеродные нанотрубки.

Roger Bacon использовал электрическую дугу в начале 1960s для

получения толстых углеродных вискерсов (whiskers).

134

Thomas Ebbesen and P. M. Ajayan at NEC стали производить

нанотрубки в больших количествах, что позволило работать с ними даже

студентам. Одновременно были найдены способы очистки трубок.

Добавка малого количества порошка переходных металлов (cobalt,

nickel or iron) способствовала росту однослойных нанотрубок (single-walled

nanotubes)

Donald Bethune at IBM Corporation and Iijima.

Использование катализатора

Присутствие металла предотвращает растущие тубулярные

структуры от завертывания и превращения в малые фулуруновые клетки.

Присутствие катализатора позволило снизить температуру процесса.

Конденсация испаренной лазером смеси углерод-катализатор при более

низкой температуре 1200 оC в кварцевой трубе было осуществлено в Rice

University. Однослойные трубки стало возможным производить при

выходе более 70%. При этом нанотрубки самоорганизовывались в связки

длиной около 0,1 мм.

Вид углеродной

нанотрубки

STM image of carbon

nanotube deposited on

HOPG substrate. Atomic

structure of nanotube is

clearly visible.

Нановолокна

Нановолокна – нет четкого определения

135

Наностержни (Нанопроволока) – нитевидные частицы диаметром не более

100 нм, не имеющие внутренней полости и представляющие собой моно-

или поликристаллы.

Методы получения нанотрубок

В настоящее время существует четыре основных метода синтеза

углеродных нанотрубок:

электродуговое распыление графита;

испарение металлсодержащего графита с помощью лазера (лазерная

абляция, лазерно-термический);

химическое осаждение из газовой фазы с использованием катализатора,

пиролиз углеводородов на поверхности металлического катализатора;

плазмохимическое осаждение.

Сущность дугового способа состоит в испарении графита с помощью

электрической дуги в токе инертного газа при пониженном общем

давлении. Испарение происходит с анода, осаждение – на катоде. Из

катодного осадка выделяют нанотрубки. При использовании электродов из

чистого графита образуются многослойные нанотрубки, при введении в

электроды небольших добавок металлов-катализаторов (Ni, Co, Fe, Y и др.)

– однослойные нанотрубки.

Лазерно-термический способ предполагает иной способ подвода энергии

Гр

афит

печь 1200о С

Ar

Nd-YAG

136

для испарения графита: мишень, нагретую в электрической печи до

1200оС, облучают сфокусированным лазерным лучом, продукты

испарения охлаждают в токе инертного газа и собирают на выходе из

реактора. Этот способ позволяет получать значительно более чистые

нанотрубки, однако также весьма энергоемок, требует использования

чистого графита и гелия, имеет сравнительно низкую производительность.

Мишень, нагретую в электрической печи до 1200оС, облучают

сфокусированным лазерным лучом, продукты испарения охлаждают в токе

инертного газа и собирают на выходе из реактора. Медный коллектор,

охлаждаемый водой

Этот способ позволяет получать значительно более чистые

нанотрубки, однако также весьма энергоемок, требует использования

чистого графита и гелия, имеет сравнительно низкую производительность.

Пиролитический способ (группа способов) – наиболее простой,

неэнергоемкий, легко масштабируемый и нетребовательный к выбору

исходного сырья. Кроме того, этот способ более изучен и имеет богатую

историю: именно с его помощью углеродные нановолокна были получены

в конце XIX в. Пиролизу в принципе можно подвергать любые

углеродсодержащие вещества: углеводороды парафинового ряда,

простейшие непредельные углеводороды, циклические и ароматические

углеводороды, спирты, кетоны и пр. Сырьем могут служить замещенные

углеводороды (хлор-, серу- или азотсодержащие), полимеры, природные

газы и продукты перегонки нефти. К пиролизу примыкает термическое

разложение (диспропорционирование) СО.

Катализаторами процесса служат Fe, Co, Ni, их сплавы между собой и с

некоторыми другими металлами. Основное требование к катализаторам –

малый размер их частиц, который для получения однослойных нанотрубок

должен находиться в пределах от 1-2 до ~ 10 нм.

137

Схема установки получения УНТ

методом химического осаждения из газовой фазы (CVD)

Недостатки метода CVD

довольно высокие температуры синтеза (700-1000ºС);

отсутствие выравнивания синтезируемых УНТ.

Плазмохимическое осаждение (PECVD)

Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), – PECVD

позволяют снизить температуру процессов формирования УНТ

(вплоть до 1200С), что становится ключевым шагом при производстве

интегральных схем.

Вертикально-выровненные УНТ

Для производства приборных структур на основе УНТ необходимо

получать углеродные нанотрубки не только определенной морфологии,

но и в определенном направлении относительно поверхности подложки.

Предельное выравнивание, достижимое на thermal CVD образцах,

происходит из-за эффекта скручивания (УНТ поддерживают друг друга

путем Ван дер Вальсового взаимодействия). Электрическое поле плазмы

138

дает возможность формировать более вертикально-выровненные УНТ

по сравнению с Thermal CVD.

Таким образом, в PECVD методах синтеза возможно получение

одиночных, отстоящих друг от друга вертикально выровненных

однородных по длине и диаметру углеродных нанотрубок, что является

достаточным основанием для использования этого метода в будущем в

групповой технологии.

Методы PECVD различаются по способам образования плазмы

gd dc PECVD (тлеющий разряд при постоянном токе)

Hot filament PECVD (плазмохимическое осаждение с использованием

горячего катода)

rf PECVD (ВЧ - плазмохимическое осаждение)

microwave PECVD (СВЧ - плазмохимическое осаждение)

IC PECVD (inductively coupled) (система с индуктивной плазмой).

СВЧ – волна в ростовой камере установки для выращивания углеродных

нанотрубок CN-CVD-100.

Для возбуждения плазмы

при microwave PECVD

используется СВЧ -

система, состоящая из

СВЧ – генератора (2.45-

4.25 ГГц) и волновода.

Ростовая камера

располагается внутри

СВЧ – волновода

1 – верхний электрод; 2 – ростовая камера; 3 – волновод; 4 – схематичное

изображение расположения стоячей СВЧ – волны относительно геометрии

139

ростовой камеры; 5 – нулевое положение СВЧ – волны; 6 –

подложкодержатель, выполняющий роль нижнего электрода; 7 –

положение образца при росте УНТ; 8 – 1 см2 площади поверхности

образца, на которой происходит рост нанотрубок.

Нанотрубки на подложках

С помощью пиролиза можно выращивать нанотрубки на инертных

подложках и получать структурированные осадки.

Здесь две основные разновидности:

использование фотолитографии или микроконтактной печати для

нанесения катализатора на подложку в виде тех или иных фигур

(рисунков);

матричный синтез нанотрубок (выращивание в порах Al2O3).

Очистка нанотрубок

Очистка многослойных и однослойных трубок представляет собой

серьезную проблему. Для ее решения применяются следующие подходы:

1. Различие в реакционной способности нанотрубок и наночастиц,

обусловленную большим количеством дефектов в наночастицах. Это

используют в процессах окисления. Недостатком является низкий выход

очищенных нанотрубок.

2. Центрифугирование, фильтрация и хроматография. Приготовление

коллоидных суспенций нанотрубок с помощью ПАВ. Нанотрубки

выпадают в виде хлопьев, а наночастицы остаются в растворе. Такими

методами можно разделять нанотрубки по размерам.

3. Фуллерены вымываются (экстрагируются) толуолом.

4. Металлические частицы (катализатор) вымываются кислотой.

Форма и структура нанотрубок

Нанотрубки это гигантские линейные фуллерены. Фуллерен, по

определению, замкнутая выпуклая сетчатая молекула, содержащая только

гексагональные и пентагональные ячейки. (Это определение умышленно

140

не включает возможные гептагоны, которые ответственны за вогнутые

части и трактуются как дефекты). Подобно любому простому полигедрону,

фуллереновая сетка или нанотрубка удовлетворяет теореме Эйлера (ранее

доказанной Декартом), которая связывает число вершин углов - v (здесь

атомы углерода), число граней, ребер - e (ковалентные связи) и f - число

ячеек, плоскостей: v - e + f = 2. Если число пентагонов - p, а остальные

ячейки все гексагональные, тогда удвоенное число граней (каждая грань

принадлежит к двум ячейкам) равно 5p + 6(f - p), что также равняется

утроенному числу вершин углов (каждый трехвалентный углерод

принадлежит одновременно трем смежным ячейкам).

Нанотрубки-производные C60

Нанотрубки могут рассматриваться как производные от базовой

сферический молекулы C60, к которой добавлен пояс атомов углерода (а).

Нанотрубки могут быть образованы также благодаря изгибу двухмерного

графитового слоя, обрезанного под разными углами соответственно

гексагональной решетке. Угол определяет вид спирали, характеризующей

образующиеся нанотрубки: кресло (b), зигзаг (с) или произвольный

хиральный угол между двумя спиралями (d).

Плотность нанотрубок:

Armchair – 1,33 г/см3

141

Zigzag – 1,34 г/см3

Chiral – 1,40 г/см3

Механические свойства нанотрубок различной структуры по

сравнению с нержавеющей сталью и кевларом.

Material Young's Modulus

(TPa)

Tensile Strength

(GPa)

Elongation at

Break (%)

SWNT ~1 (от 1 до 5) 13-53E 16

Armchair

SWNT

0.94T 126.2T 23.1

Zigzag

SWNT

0.94T 94.5T 15.6-17.5

Chiral

SWNT

0.92

MWNT 0.8-0.9E 150

Stainless

Steel

~0.2 ~0.65-1 15-50

Kevlar ~0.15 ~3.5 ~2

KevlarT 0.25 29.6

EExperimental observation

TTheoretical prediction

Кевлар (Kevlar) — торговое название арамида — полипарафенилен-

терефталамида, синтетического волокна, обладающего высокой

прочностью (в пять раз прочнее стали). Разработан амер.комп.DuPont в

1965 г., с 1970-x г. начато его коммерческое применение.

142

Нанотрубки с наполнителем

В настоящее время усилия ученых направлены на разработку технологии

получения углеродных нанотрубок, заполненных проводящим или

сверхпроводящим материалом. Итогом решения этой проблемы стало бы

создание токопроводящих соединений, которые позволят перейти к

производству наноэлектронных приборов, размеры которых будут на один

или два порядка меньше ныне существующих.

Открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами.

Капсулирование урана

Микрофотография углеродной

нанотрубки, содержащая

кристаллы UCl4,

расположенные по спирали со

средним шагом 20 нм, (а) и

схематическое изображение

структуры нанотрубки,

заполненной кристаллами, (б)

143

Перспективы:

1.НаноТВЭЛы

2. Захоронение отходов

Gd@C60@SWNT, т.е. "Gd внутри C60 внутри однослойной нанотрубки

(Single Wall NanoTube)

K.Hirahara et al, Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 5384 и

http://focus.aps.org/v6/st25.html - эксперименты с фуллеренами внутри

нанотрубок

Углеродные наностенки

Cотрудники National University of Singapore синтезировали

наностенки на подложках из Si, SiO2/Si, сапфира, стекла, GaAs, Cu,

нержавеющей стали. Синтез проводили методом химического осаждения

из газовой фазы (смесь CH4 и H2) при активировании микроволновой

плазмой, контролируя электропроводность подложки и используя

катализатор (NiFe, CoFe, FeMn, CoCrPt) или формируя в подложке

144

глубокие канавки. Толщина наностенок - несколько нанометров, длина -

микроны.

Наностенки с высокой удельной поверхностью сами по себе

представляют интерес. Они также могут стать основой для синтеза других

наноструктурных материалов, покрытых или заполненных (в

промежутках) наночастицами металлов и оксидов.

Области применения углеродных нанотрубок и нановолокон

1. Микроэлектроника

2. Композиционные материалы

3. Механические устройства (веревки, канаты и др.)

4. Аккумуляторы водорода

5. Сорбенты, фильтры (высокая удельная поверхность)

6. Наконечники зондов (кантилеверы) для зондовых микроскопов

Применение в микроэлектронике

1. Полевые транзисторы на основе нанотрубки: запирающее

напряжение в несколько вольт.

2. Полупроводниковые гетероструктуры: один из углеродных

шестиугольников заменяется пятиугольником. Тогда одна часть

нанотрубки будет металлической, а другая – полупроводником.

3. Плоские дисплеи, работающие на матрице из нанотрубок. Под

действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки,

с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на

фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя.

4. Наполненные нанотрубки.

Гетероструктуры

145

Малые размеры, возможность при синтезе получить необходимую

электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность

делают нанотрубки перспективным материалом для производства рабочих

элементов в микроэлектронике. Теоретические расчеты показали, что если

в идеальной однослойной нанотрубке с хиральностью (8, 0) создать дефект

в виде пары пятиугольник-семиугольник, то хиральность трубки в области

существования дефекта становится (7, 1). Нанотрубка с хиральностью (8,

0) является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, тогда

как нанотрубка с хиральностью (7, 1) является полуметаллом, для которого

ширина запрещенной зоны равна нулю. Таким образом, нанотрубка с

внедренным дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-

полупроводник и служить основой полупроводникового элемента

рекордно малых размеров.

Эмиттеры для микроэлектроники

Основная используемая структура представляет собой решетку

острийных (или лезвийных) холодных автокатодов, формирующую

матрицу диодных или триодных электронно-оптических микроструктур. В

качестве эмиттеров используются кремниевые или молибденовые

атомарно заостренные конусы или лезвия, изготовлением которых

занимается современная фотолитография и другие прецизионные

технологии.

В настоящее время для большинства случаев практического

применения необходимо увеличение тока с одной микроструктуры на

один-два порядка и уменьшение не менее чем на порядок напряжения на

управляющем электроде. В связи с этим идет активный поиск новых

эмиссионных материалов и конструкций.

Ю.В. Гуляев. Вестник РАН,т. 73, № 5, с. 389 (2003)

146

Полевая эмиссия электронов из

углеродных нанотрубок

Плотность упаковки может

достигать 1012-1014 штук/см2.

Существуют действующие макеты

дисплеев с углеродными нанотрубными и нанокластерными пленками.

Работа выхода из углеродных нанотрубных пленок существенно

ниже, чем из кремниевых острий и алмазоподобных пленок (1 эв, в

отличие от 4,37 эв для обычного углерода). Нанокластерные углеродные

пленки, полученные CVD-методом при распылении графита в аргоновой

плазме, дают автоэмиссионные характеристики нанотрубных пленок, но

при несколько более высоких полях. Они механически гораздо более

стабильны, обеспечивают импульсные автоэмиссионные токи вплоть до 4

А/см2 и имеют при этих условиях время жизни порядка 2000 час.

Ю.В.Гуляев. Вестник РАН,т.73, № 5, с.389 (2003)

Аккумуляторы водорода

Компактные резервуары-хранилища водорода необходимы для различных

отраслей промышленности, прежде всего для космической техники и

автомобилей. Нанотрубки, собранные в пучки, могут сорбировать большое

количество водорода. Поэтому в настоящее время ведутся интенсивные

147

исследования по созданию аккумуляторов водорода на углеродных

нанотрубках.

Нанотрубки-наконечники зондовых микроскопов

Нанотрубки обладают высокой механической прочностью. Модуль

упругости E вдоль продольной оси нанотрубки составляет примерно 7000

ГПа. (Зонды из стали и иридия едва достигают значений E = 200 и 520 ГПа

соответственно).

Поэтому нанотрубки можно использовать в качестве зондов в

сканирующих зондовых микроскопах.

Однослойные нанотрубки могут упруго удлиняться на 16%.

• Углеродные нанотрубки встраиваются в наконечники АСМ и

СТМ. При этом используют их геометрическую форму с острым

концом, электропроводимость, и механическую упругость. Размер

нанотрубок от 1 до десятков нанометров в диаметре и несколько

микрон в длину.

• Особый интерес представляет использование углеродных

нанотрубок для измерения биологических образцов в буферных

растворах.

The images of plasmid

DNA molecules

adsorbed on freshly

cleaved mica surfaces

in 1 mM MgCl2

solutions. The

measurements were

taken with single

148

carbon nanotube AFM tips.

J.Li, A.Cassell, H.Dai, Stanford University

Сорбенты, фильтры

Для многих технологических применений привлекательна высокая

удельная поверхность материала нанотрубок. В процессе роста образуются

случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки, что

приводит к образованию значительного количества полостей и пустот

нанометрового размера. В результате удельная поверхность материала

нанотрубок достигает значений около 600 м2/г. Столь высокая удельная

поверхность открывает возможность их использования в фильтрах и

других аппаратах химических технологий.

Различного качества нанотрубки можнонайти в известных каталогах,

например, в каталоге Sigma-Aldrich Co.

Литература к разделу 6

1. П.Харрис Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые

материалы XXI века. М.: Техносфера. 2003. – 336с.

2. Фуллерены //Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я.,

Трушков И.В., Иоффе И.Н. – М.: Экзамен, 2005. – 688 с.

3. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства,

применения. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.-293 с.

4. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. Учебное пособие. - М.:

Университетская книга, Логос, 2006. – 376 с.

5. Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия кластеров,

наноструктур и наноматериалов. – М.: КомКнига, 2006. – 592 с.

6. Сайт в Интернете http://nanotube.msu.edu/