211 15. Kohlenhydrate, Nucleotide Große Klasse von Naturstoffen Name aufgrund der allgemeinen Formel C n (H 2 O) n Herkunft aus Photosynthese: 6 CO 2 + 6 H 2 O hν Assimilation Atmung C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 Glucose ad16-01.cw2 a) Monosaccharide α) Übersicht Aldosen Ketosen (CHOH) n O H CH 2 OH * (CHOH) m CH 2 OH O CH 2 OH * 3 C: Aldotriosen Ketotriose 4 C: Aldotetrosen Ketotetrosen 5 C: Aldopentosen Ketopentosen 6 C: Aldohexosen Ketohexosen Zahl Stereoisomere: 2 n 2 m 6 C: 2 4 = 16 (8 Enantiomerenpaare) 2 3 = 8 (4 Enantiomerenpaare) Die wichtigsten Monosaccharide: D-Fructose D-Glucose CH 2 OH O H HO OH H OH H CH 2 OH O H OH H H HO OH H OH H CH 2 OH O H OH H OH H OH H CH 2 OH D-Ribose o ad16-01.cw2 (RNA bzw. 2-H: DNA)
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15. Kohlenhydrate, Nucleotide - Heidelberg University · 2009. 6. 2. · Kristal-lisation Ethanol Kristal-lisation Pyridin [α] D = + 19 [α] D = + 112 [α] D = + 53 Schmp. 150 °C
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Transcript
211
15. Kohlenhydrate, Nucleotide Große Klasse von Naturstoffen Name aufgrund der allgemeinen Formel Cn(H2O)n Herkunft aus Photosynthese:
6 CO2 + 6 H2Ohν
Assimilation
Atmung
C6H12O6 + 6 O2
Glucose ad16-01.cw2 a) Monosaccharide α) Übersicht
Fünfring: FuranoseSechsring: Pyranosead16-01.cw2 O O
Furan Pyran - Ribose Vorbemerkung zur Fischer-Projektion: 1 x vertauschen von Substituenten: => Wechsel Konfiguration 2 x vertauschen von Substituenten: => Drehung im Raum bei
erhaltener Konfiguration
OH
OHHOHHHHOH2C
OH
OH
OHHOHHOHH
CH2OH
OOHH
OHHHO H
HHOH2C
ad16-02.cw2
*
O
OHHO
HOH2C OH
*
OOHH
OHHH OH
HHOH2C
*
β-D-Ribo-furanose
β α
RNA(H) DNA
216
- Glucose Ableitung ganz analog
α-D-Gluco- pyranose
O
OHOH
OH
HO
HO
β-D-Gluco- pyranose
O
OH
OH
HO
OHHO
OH
OHHHHOOHHOHH
CH2OH
OH
OHHHHOOHHHHOH2C
OH
2 x vert.
ad16-01.cw2
ad16-01.cw2
Unter alkalischen Bedingungen Aldehydform nachweisbar: Fehling, unter sauren nicht: Fuchsin-Schweflige Säure Begriffe: Anomere
Epimere Zitat Wikipedia: Die Konfiguration am anomeren Zentrum wird durch die Stereodeskriptoren α und β beschrieben, wobei das α-Anomer jenes Isomer ist, bei dem die absolute Konfiguration des anomeren Kohlenstoff-Atomes der Konfiguration des höchstbezifferten chiralen Zentrums entgegengesetzt ist. Diese Definition gilt sowohl für D- als auch für L-Zucker. Die Hydroxylgruppe des anomeren Zentrums ist in der Fischer-Projektion der D-Kohlenhydrate auf der gleichen Seite der Hauptkette wie die Hydroxylgruppe des Bezugsatoms. Folglich ist bei β-Anomeren die Hydroxylgruppe des Bezugsatoms der D-Kohlenhydrate auf entgegengesetzter Seite der Hauptkette. Details auf der IUPAC-Webseite: http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/06n07.html#062
Tatsächliche Konfigurationsisomere:
OHHO
HO OHO
OHOHHO
HO OHO
OH
[α]D = + 53
Im Gleichgewicht 63 % 37 %
217
D-Glucose, Mutarotation:
β-Gl./α-Gl. 63:37
β-Gl. α-Gl.
Kristal-lisationEthanol
Kristal-lisationPyridin
[α]D = + 19 [α]D = + 112
[α]D = + 53
Schmp. 150 °C Schmp. 146 °C
ad16-02.cw2
CCCC
HO HOHH
C OHCH2OH
H
OH
H OH
Org16_04.cw2
CCCC
HO HOHH
CCH2OH
H
H OHOHH
OCCCC
HO HOHH
CCH2OH
H
H OHHHO
O
HO
OH
OH
CH2OH
O
OH HO
OH
OH
CH2OH
O OH
HOHO OHO
OHOH
OHHOHO OHO
OH
[α] = + 11220 °CD
α-D-(+)-GlucoseSchmp. 146 °C
[α] = + 5320 °CD
Gemisch:37 % α + 63 % β
[α] = + 1920 °CD
β-D-(+)-GlucoseSchmp. 150 °C
218
γ) Reaktionen - Oxidation Fehling-Test (Nachweis Aldosen, nicht allgemein Aldehyde)
CR
OHCR
OO+ 2 Cu2+ / 4 OH− Cu2O ↓ 2 H2O
(Tartrat)+ +
(Tartrat) ad16-04.cw2
CH2OH
CHO
CH2OH
COOH
COOH
COOH
Br2
HNO3
Gluconsäure
Zuckersäure
ad16-04.cw2
Übung:
Hexose XHNO3 Dicarbonsäure
[α]D = 0 !ad16-04.cw2 - Osazon-Bildung Zucker oft nicht kristallin Fischer:
ad16-04.cw2
CH2OH
OHC
OH
H
CH2OH
HC
OH
HO
CH2OH
NC
NH
N Ph
N Ph
H
H
3 Ph−NHNH2
− 2 H2O− Ph−NH2− NH3
3 Ph−NHNH2
− 2 H2O− Ph−NH2− NH3
D-Glucose Osazon
krist.
D-Mannose
219
Epimere an C-2 ergeben dasselbe Osazon - Cyanhydrin-Synthese nach Kiliani-Fischer
+ +
Epimer
HCN
*
**
*
CC OHHR
OHHCN
CC OHHR
OHHC
OH
*
CC
OH
OHHR*
CC OHHR
HHOCN
*ad16-04.cw2
Arabinose → Glucose + Mannose Hinweis auf Abwehr Pflanzen: Glycoside von Cyanhydrinen: Freisetzen von HCN - Glycosid-Bildung Erinnerung Acetalbildung:
Ad16-06.cw2 - Maltose, Stärke Maltose ist das Basis-Disaccharid der Stärke; im Gegensatz zur Cellobiose aber α-glycosidische Bindung → bemerkenswerte Konsequenz ! Weiterer Anbau von α-Glucose-Einheiten führt zum Ring (→Cyclodextrine) oder zur Helix-Struktur (→Amylose)
OH
OH
CH2OHO
OOH
OH
CH2OHO
O O
OCH2OH
OH
OHO
OCH2OH
OH
OH
Org16_06.cw2
OH
OH
CH2OHO
OOH
OH
CH2OHO
O O
OCH2OH
OH
OHO
O
CH2
OH
OH
O
OCH2OH
HO
OHO
OCH2OH
OH
OH
Org16_06.cw2
Org16-07.cw2
O
O
HO
HOOH
OHO
HOO
OH
HO
OOH
OH
O
HOOH
OH
O
O
O
OO
O
HO
HOOH
OHO
HOO
OH
OH
OH
HOO
HO
OOH
OH
O
HOOH
OH
O
O
O
O
HO
OHO OHO
OH
OH
O
OH
OH
HOOO OH
HO
O
O
O
OH
OHHO
O
OH
OHO
HO
OH
OHO
HO
O
OHHO
HO
O
HOHO
Org16_06.cw2 Amylose Amylopektin
229
Iod-Stärke-Reaktion: Iod wird in Kanal linear eingelagert; in Cyclodextrine ebenfalls Einlagerung von Verbindungen möglich, die in Hohlraum hineinpassen.
HO OH
O
O
HO
HOO
OH
OOH
HOHO O
O
HO
OHO
O
OH
OH
HO
II
II
II
Ad16-06.cw2
Nutzung von Kohlenhydraten als Synthesebausteine Beispiel: Technische Synthese von Vitamin C
230
O
OH
D-(+)-Glucose
OHOH
HO
OH
Reduktion desAldehyds zum
Alkohol
KatalysatorH2
OH
D-Sorbit
OHOH
HO
OH
OH
biochemischeDehydrierung(Acetobacter)
OH
L-Sorbose
OHO
HO
OH
OHO
L-Sorbose
OHHO
OH
OH
HO
O
[H+] OO
O OH
O
O
=> Aceton als Schutzgruppefür Diole (Di-Alkohole) übereine Ketalbildung; dieSchutzgruppeist im Basichen stabil, kannim Saurenwieder abgespalten werden
Oxidation mit KMnO4
selektiv, da nur einefreie OH-Gruppevorhanden ist !
OOH
OH OH
OH
HO
OO
O OH
O
O O
[H+]
H2O
O
2-Keto-L-Gluconsäure
OHHO
OHHO
O OH
[H+]Δ
HOOH
O
O
OH
HO
HOOH
O
O
O
HO
L-AscorbinsäureVitamin Cwasserlöslich
Keto-Enol-Tautomerie
- H2O
231
Genauerer Blick auf DNA / RNA
O
O OH
"BASE"OPO O-O
POO
O-
O
O OH
"BASE"
POO
O-
O
O OH
"BASE"
POO
O-
O
O
"BASE"OPO O-O
POO
O-
O
O
"BASE"
POO
O-
O
O
"BASE"
POO
O-
RNA DNA
Biomakromoleküle ausPhosphorsäure,Ribose bzw. Desoxyribose undNucleobasen.Die einzelnen Segmente heißen Nucleotide,der Kohlenhydrat-Teil mit BaseNucleosid.
232
Die Nucleobasen unterteilen sich in
Purin-Basen
N
N NH
N
NH2
Adenin (A)in RNA und DNA
HN
N NH
N
O
Guanin (G)in RNA und DNA
Pyrimidin-Basen
N
NH
O
NH2
Cytosin (C)in RNA und DNA
HN
NH
O
O
Uracil (U)nur in RNA
HN
NH
O
O
Thymin (T)nur in DNA
H2N
1
2
34
56 7
8
9
12
34
5
6
O
HO OH
OHHO
Cyclische Halbacetal-Formder D-Ribose
O
HO OH
OHHO
Cyclische Acetal-Formder D-Ribose
O
HO OH
NHO
N-Glycosid der D-Ribose"N,O-Acetal"Adenosin
N
N
N
NH2
O
HO OH
NO
N -Glycosid der D-Ribose("N,O-Acetal") undPhosphorsäuremonoesterNucleotid Adenosinmonophosphat
N
N
N
NH2
PO O
O
233
Die Nucelobasen sind N-glykosidisch mit dem Zucker (D-Ribose oder 2-Desoxy-D-Ribose)verknüpft) => Nucleoside
Die 5'-OH-Gruppe des Zuckers ist dann noch mit Phosphorsäure verestert=> Nucleotid
Die eigentlichen Nucleinsäuren bestehen nun aus vielen solcher Nucleotide.Zwei dieser Stränge ordnen sich nun zu einer Doppelhelix an, in der die Richtung(5'-Ende zum 3'-Ende) entgegengesetzt ist und die Basen komplementär sind(daher Basenpaare bilden, die die Doppelhelix zusammenhalten).
Base Nucleosid Nucleotid
NH
O N OH
Keto-Form Enol-Form (in dieserForm fehlt ein Teil derWechselwirkungen)
NH
NH N NH2
Imin-Form Enamin-Form (in dieserForm fehlt ein Teil derWechselwirkungen)
Helicale Anordnung => helicale Chiralität
- Drehrichtung der Helix durch dieChiralitätszentren in der Ribose festgelegt
- Die negativ geladenen Phosphateinheitenliegen außen und damit am weitestenentfernt voneinander
234
Diese Basenpaare sind die Watson-Crick-Paare:
N N
N
OR
H
H
N
N N
N
O
NH
H
HC-G-PaarAssoziationsenthalpie25 kJ/mol
R'
N
N N
N
N
T-A-PaarAssoziationsenthalpie16 kJ/mol
R'
H HN N
H
O
OR
In dieser Helix liegen die Basenpaare übereinander gestapelt,die Windungen sind so gestaltet, daß sich eine große und einekleine Furchen ausbilden. (Ich bin leider nichtin der Lage, dies vernünftig zu zeichnen ....)
Chargaff -Regel: genausoviel A wie T, genausoviel C wie G !!
Watson und Crick: Strukturaufklärung unter Verwendung der Daten von Rosalind Franklin Basenpaarung der Nucleotide der DNA