1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire Cours de ...

1Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

1.3.1 Physique Atomique

HE

Ψ=

ΨEquation de Schrödinger

2

()

2H

Vr

m=

−∆

+�

Potentiel «moyen»

àsymétrie sphérique

sin

cos

sin

sin

cos

xr

yr

zr

θφ

θφ

θ

=

=

=

()

()

()

Vr

Vr

Vr

==

��

Coordonnées sphériques

2Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

(,,)

(,,)

xyz

rθ

φ∆

→∆

•Coordonnées sphériques

()

()

()

()

rr

Rr

θφ

Ψ=

Ψ=

ΘΦ

��

,,

,,

()

(,)

lnlm

nl

lm

RrY

θφ

Ψ=

()

()

2

,,

,,

22

2

.,

2

,

,,

22

2

22

(1)

()

0;

()

2(

1)()

0

nl

nl

nl

nl

nl

nl

nl

nl

nl

dR

dR

mll

EVr

Rdr

rdr

r

ur

Rr

du

mll

EVr

udr

r

+

+

−−

=

=

+

+

−−

=

�

�

22

,,

(,)

(1)

lm

lm

LY

ll

Yθ

φ=

+�

,,

(,)

zlm

lm

LY

mY

θφ

=�

,,

(,)

(cos

)im

lm

lm

YkP

eφ

θφ

θ=

n: nombre quantique principal (dépend du potentiel)

l: nombre quantique orbital

m: nombre quantique m

agnétique

1,2,3

0,1,2,

,1

n ln

lm

l

= =−

−≤

≤

… …

3Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

•Notation

spectroscopique

•Les orbitales réelles (combinaisons linéaires des Y

lm)

22

22

,3

12

(,)

,,

,,

,,

,,

lm

xy

zxy

yz

zx

xy

zr

ll

Yspppd

dd

dd

θφ

−−

==

→����������������

#/

01

23

45

()

11

22

2

33

33

44

44

4

2 8 18

55

55

55

66

6

32

50

72

26

10

14

18

2

66

66

# ()

2

etats

nl

lspin

ns s

p

sp

d

sp

df

sp

df

g

sp

df

gh

etats

spin

=×

=

×

sxp

yp

zp

xy

dyz

dxz

d2

2x

yd

−2

23z

rd

−

4Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

•Potentiel en 1/r (atome d’hydrogène)

2

0

()

4

eVr

rπε

=−

4

22

22

0

113.6058

2(4

)n

me

EeV

nn

πε=

−=

−�

0

1,0

3 0

1()

r aR

re

aπ

−

=2

00

2(4

)0.529

aA

me

πε=

=�

Niveaux indépendants de l

Accident lié

au potentiel en 1/r

5Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

•Les systèmes d’unité

22

02

4

eH

mr

πε=

−∆

−�

22

2

eH

mr

=−

∆−

�

SI

CGS

11

2H

r=

−∆

−Unitéatomique

1m

e=

==�

Unitéde longueur: Bohr

0 (0.5291A)

a

Unitéd’énergie: Hartree

2

11 (27,211 eV=2Ry)

2nE

n=

−

6Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

Tableau Périodique

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

7Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

1.3.2 Physique M

oléculaire

Molécule

2H

+

Approxim

ation de Born O

ppenheim

er

Ne

Mm

�

Seul l’électron est traité«quantiquement»

22

22

00

02

44

4a

b

ab

VV

ee

eH

mr

rd

T

πεπε

πε=

−∆

−−

+�

�����

������

ab

+e

+e

-e

darbr

(La distance d est fixée)

Problème soluble exactement en coordonnées elliptiques…

(cf. Cohen-Tannoudji)

8Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

()

()

11

00

() ;

()

;

as

ab

sb

aa

ab

bb

rrR

rrR

TV

ET

VE

ϕϕ

Ψ=

−Ψ

=−

+Ψ

=Ψ

+Ψ

=Ψ

Ψa

Ψb

Ψ

ab

ab

VV

V=

+

aV

bV

ab

0E

Utilisation des orbitales atomiques

9Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

aa

bb

CC

Ψ=

Ψ+

Ψ

On suppose

0a

bΨ

Ψ=

pas nécessaire m

ais plus sim

ple (voir TD2)

HE

Ψ=

Ψ0

0

aa

bb

EC

CE

EC

C

αβ

βα

+

=

+

Projection sur

bet

aΨ

Ψ

0a

ba

Vα

=Ψ

Ψ< 0

aa

bV

β=

ΨΨ

<

Energie électrostatique

Intégrale de «

saut»

•Méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA→LCAO)

ab

0E

β

10

Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

•Les 2 solutions

()

1 2l

ab

Ψ=

Ψ+

Ψ

()

1 2al

ab

Ψ=

Ψ−

Ψ

0lE

Eα

β=

++

0al

EE

αβ

=+

−

liante

anti-liante

lΨ

ab

al

Ψ

ab

0E

0E

α+

0E

αβ

++

0E

αβ

+−

2β

d

d

β

11

Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

E

tot

lE

tot

al

E

d

1,3A

eq

d≈

2coh

EeV

≈

La m

olécule est stable (dans son état fondamental)

2H

+

2 0

()

()

4

tot

ll

eE

dEd

dπε

=+

•Energie de la m

olécule

2 0

()

()

4

tot

al

al

eE

dE

dd

πε=

+

12

Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

La m

olécule

2H

12

12

12

12

11

11

11

1

22

aa

bb

Hr

rr

rr

=−

∆−

∆−

−−

−+

aR

bR

d

1ar

2ar

1br

2br

12r

Problème compliqué

(non soluble exactement)

On se ramène a un problème à

un électron en utilisant un potentiel

effectif (en principe auto-cohérent)

12

HH

H=

+eff

eff

ii

ab

HT

VV

=+

+

ia

ab

bC

CΨ

=Ψ

+Ψ

LCAO

13

Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

E

lE

al

E

d

0.85A

eq

d≈

2.68

coh

EeV

≈1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

exp

4.72

coh

EeV

=exp

00.74

dA

=(distance très petite)

14

Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

Les intégrales de «

saut»

15

Cours de Physique de la M

atière Condensée, 2009

22

22

22

22

3

3

00

00

00

00

00

00

0

00

00

00

0

00

00

00

0

00

00

00

00

00

00

00

0

00

00

00

0

00

00

00

00

00

00

00

0

σσ

σπ

ππ

πσ

σδ

ππ

ππ

δ

σσ

−−

− −

−

−

−

xy

zxy

yzxz

xy

zr

x y z xy xz yz

xy

zr

sp

pp

dd

dd

d

sss

spsd

ppp

pd

ppp

pd

psp

pp

ddd

dpd

dd

dpd

dd

ddd

dsd

dd

1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire

z

Les intégrales de «

saut»