12. SEPARAREA HIDROGENULUI PRIN MEMBRANE
Amestecurile care conin componeni ale cror molecule sunt de
dimensiuni apropiate nu se pot separa prin membrane poroase, n
acest scop se utilizeaz membrane neporoase. Acest tip de permeaie
este posibil numai n situaia n care componenii se dizolv n
materialul din care e fabricat membrana. Sub aciunea unei fore
motrice, componenii solubilizai n membran sunt transportai dintr-o
parte n alta a acesteia printr-un mecanism difuzional.
Selectivitatea membranei este determinat att de diferenele de
solubilitate ale componenilor amestecului n materialul membranei,
ct i de valorile coeficienilor de difuziune n membran. Un exemplu n
sprijinul celor discutate mai sus l reprezint separarea
hidrogenului de monoxidul de carbon, dioxidul de carbon, metan,
etc.
Membranele dense sunt utilizate att pentru separarea
amestecurilor gazoase ct i a celor lichide, cu unele diferene
semnificative ntre transportul celor dou tipuri de componeni.
Afinitatea lichid-polimer este mult mai mare dect cea gaz-polimer,
adic solubilitile componenilor lichizi sunt mult mai mari dect cele
ale componenilor gazoi. Solubilitatea mare a unui component are
influen pozitiv asupra procesului de difuziune, cunoscut fiind
faptul c valorile coeficienilor de difuziune n polimeri sunt mult
influenate de concentraia n polimer a componentului care
difuzeaz.
Membranele utilizate n separarea hidrogenului se mpart n dou
clase, membrane selective pentru hidrogen i membrane care resping
hidrogenul (rejective). Membranele selective permit difuzia rapid a
hidrogenului dar resping alte gaze, n timp ce membranele rejective
au proprietatea de a sorbi alte gaze dar de a nu permite
traversarea lor de ctre hidrogen.
12.1 Purificarea prin membrane polimerice
Aceast metod de purificare se bazeaz pe principiul selectivitii
membranelor polimerice la diferite gaze. Fiecare gaz are o vitez de
permeaie caracteristic, dependent de capacitatea acestuia de a se
dizolva i difuza prin membran. Acest lucru permite gazelor mai
rapide, ex. hidrogen, s se separe dintr-un amestec. Unele tipuri de
astfel de separatoare utilizeaz o separare n cascad, cnd mai multe
sisteme cu membrana sunt legate n serie. ntr-un asemenea sistem un
rol important n procesul de separare i revine diferenei de presiune
a gazului pe cele dou pri ale membranei.
Primele studii referitoare la separarea hidrogenului prin
membrane polimerice au fost prezentate nc din prima parte a
secolului XIX i se refereau la separarea unui amestec hidrogen -
dioxid de carbon. ns primele aplicaii tehnice cu privire la
utilizarea membranelor polimerice pentru separarea hidrogenului din
amestecuri gazoase au fost realizate mult mai trziu, partea a doua
a secolului XX, i se refereau la ajustarea raportului CO2/H2 n
gazul de sintez i la separarea hidrogenului din amoniac.
Separarea hidrogenului din gaze ca metanul, monoxidul de carbon,
azot, etc., este destul de uor de realizat datorit coeficientului
de difuzie foarte ridicat a hidrogenului n comparaie cu moleculele
celorlalte gaze, de exemplu, selectivitatea hidrogen/metan pentru o
membran rigid de poliamid este de circa 200.
n afar de exemplul precedent mai sunt i alte tipuri de membrane
selective pentru hidrogen utilizate n diverse aplicaii
tehnico-industriale la temperaturi joase, ex. polimeri ai
acetatului de celuloz, polisulfonai brominai, poliaramide.
Problemele i limitrile acestor membrane survin la aplicaii
pentru temperaturi ridicate i presiuni mari ale hidrogenului
provenit din diverse instalaii de obinere sau de la reactoare
chimice.
12. 2 Membrane anorganice pentru purificarea hidrogenului.
n mod normal pentru purificarea hidrogenului sunt dou clase mari
de membrane anorganice, membrane metalice sau aliaje metalice i
membrane microporoase ceramice sau site moleculare.
12. 2. 1 Membrane ceramice i site moleculareMembranele ceramice,
realizate din materiale anorganice, alumina, oxizi de titan sau
zirconiu, silice, etc., sunt n mod normal preparate prin metode
sol-gel i hidrotermice. Acestea au stabilitate la temperaturi
ridicate i rezist n medii corozive i severe din punct de vedere
termo-mecanic. n general membranele ceramice au aplicaii n
procesele de reformare i conversie chimic. Avantajul acestor
membrane const n aceea c pot fi utilizate la temperaturi de pn la
900 oC, proprietate care nu e ntlnit la membranele de paladiu spre
exemplu.
Prin membranele ceramice dense hidrogenul trece n form ionic
(proton), acesta fiind disociat ntr-o prim faz la suprafaa
membranei n protoni i electroni. Protonul se mic prin membran,
printr-un mecanism de transport ionic sub influena gradientului de
concentraie a protonului de pe cele doua fee ale membranei. Pe cea
de-a doua fa a membranei protonii se combin cu electronii reformnd
hidrogenul. Ca urmare a celor discutate trebuie subneles c
membranele ceramice dense trebuie s aib att conductivitate protonic
ct i electronic.
Membranele anorganice poroase (ceramice, site moleculare
carbonice, zeolii, silice) separ gazele prin mecanisme variate care
depind de dimensiunea porilor i proprietile gazelor implicate.
Membranele ceramice poroase au stabilitate i rezisten ridicat
pentru un numar mare de ageni chimici, totui acestea nu asigur o
selectivitate ridicat i nu conduc la obinerea unui hidrogen de nalt
puritate.
Zeoliii sunt materiale alumino-silicate care au micropori (pori
zeolitici) n structura lor. La nceput zeoliii utilizai erau de
sorginte natural dar n ultimul timp s-a trecut exclusiv la
utilizarea zeoliilor obinui n mod artificial. Structura zeoliilor
apare sub forma unor tetraedre n compoziia cristalin a crora intr
oxizi de aluminiu i siliciu, dispui n forme care permit apariia
unor micropori de dimensiuni constante numite n mod frecvent i site
moloculare zeolitice. Zeoliii au o bun rezisten chimic i termic. n
general, sunt utilizate membranele zeolitice cu grosime mic i cu
structur uniform.
Acest tip de materiale sunt utilizate n general la sorbia
vaporilor de ap din fluxul de hidrogen. Zeoliii sunt regenerai prin
tratare termic la temperaturi ridicate, c.c.a. 550oC.
12. 2. 2 Membrane metalice dense de paladiu i aliaje ale
acestuiaMajoritatea procedeelor industriale de separare a gazelor
utilizeaz membrane polimerice, interesul pentru membrane metalice
utilizate la temperaturi ridicate este reprezentat de obinerea
hidrogenului foarte pur pentru pilele de combustie.
Studiile permeaiei hidrogenului prin membrane metalice au
debutat n secolul XIX, cu ajutorul studiilor lui T. Graham, care a
observat pentru prima oar permeaia hidrogenului prin paladiu.
Paladiul pur absoarbe de 600 ori volumul su de hidrogen n condiii
normale. Hidrogenul permeaz un numr important de alte metale
incluznd: tantal, nobium, vanadiu, nichel, fier, cupru, cobalt i
platin. n majoritatea cazurilor membrana trebuie operat la
temperaturi ce depesc 300 0C, pentru a avea viteze de permeaie
mulumitoare i pentru a preveni fisurarea membranei datorit faptului
c sorbia hidrogenului n structura cristalin a metalului l transform
pe acesta ntr-un material casant.
Un alt fenomen nedorit care poate s apar este reprezentat de
otrvirea suprafeei membranei prin oxidare sau depunere de sulf, din
diverse urme ale unor contaminani. n anii 50 compania Johnson
Matthey breveteaz primele membrane pe baz de aliaje Pd/Ag care nu
mai sunt fragile cnd hidrogenul le permeaz.
Membranele metalice utilizate la separarea hidrogenului sunt
extraordinar de selective, fiind extrem de permeabile pentru
hidrogen, dar, foarte important, impermeabile pentru toate
celelalte gaze. Mecanismul de transport al gazului este cheia
acestei selectiviti ridicate. O ilustrare a procesului de permeaie
este indicat ntr-una din paginile urmtoare. Moleculele de hidrogen
din gazul de alimentare sunt adsorbite pe suprafaa membranei, unde
are loc disocierea acestora, n atomi individuali.
Acestea la rndul lor i pierd electronii, se ionizeaz i difuzeaz
prin membran pn pe partea opus unde se recombin i formeaz molecula
de hidrogen care se desoarbe. Acest mecanism de transport este
exclusiv numai al hidrogenului, fiind exclus pentru alte gaze.
La temperaturi ridicate (>3000C) procesele de adsorbie i
desorbie sunt foarte rapide, aa c pasul de care depinde exclusiv
viteza de permeaie este difuzia ionului de hidrogen prin reeaua
cristalin a metalului. Acest fenomen are la baz observaii tiinifice
care au indicat faptul c fluxul de hidrogen prin membrana metalic
este proporional cu diferena dintre rdcina ptrat a presiunii
hidrogenului pe cele dou fee ale membranei. La temperaturi joase,
adsorbia i disocierea hidrogenului pe suprafaa membranei joac au
rol cheie n procesul de permeaie a hidrogenului prin membran.
Prin definiie, permeabilitatea unui gaz reprezint cantitatea
acestuia, n general cm3, care difuzeaz ntr-o secund, printr-o
membran de grosime de un milimetru, cnd se aplic o diferen de
presiune de un centimetru coloan de mercur. Gradul de permeaie a
izotopilor hidrogenului n material reprezint cantitatea n care
acetia migreaz prin pereii materialului, n unitatea de timp, n
funcie de grosimea i suprafaa expus. Viteza de permeaie a
izotopilor hidrogenului prin perei depinde de coeficientul de
difuzie i de solubilitate. Ali factori de care depinde viteza de
permeaie sunt suprafaa expus i prezena oxizilor metalici. Dac
suprafaa expusa este mic, atunci permeaia izotopilor hidrogenului
este sczut. Prezena oxizilor metalici implic de asemenea o
permeabilitate sczut a izotopilor hidrogenului prin pereii
containerului. n unele cazuri radiaia beta emis la dezintegrarea
tritiului poate afecta negativ suprafaa de oxizi i deci poate mri
permeabilitatea materialului. Cinetica i mecanismul proceselor
implicate n stocarea izotopilor hidrogenului sunt legate ntr-o msur
apreciabil de fenomenul de difuzie. La difuzie o molecul de
hidrogen disociaz n doi atomi (legea lui Sievert), care pot intra
prin spaiile interstiiale a structurii cristaline a metalului.
Experimentele au demonstrat c pentru cei trei izotopi ai
hidrogenului, 1H, 2H, 3H, coeficienii de difuzie nu sunt egali.
Mecanismul de difuzie poate fi datorat unui fenomen de propagarea a
unei oscilaii termice prin reeaua cristalin. Un atom de hidrogen
dizolvat constituie un defect de reea cristalin, capabil de salturi
inelastice. n cazul unui salt de acest gen, energia unui fenon
(oscilaie termic), este transferat atomului de hidrogen forndu-l
peste bariera de energie potenial i propagndu-l n reea ca element
liber.
Atomii de hidrogen ocup poziii interstiiale n reeaua cristalin a
metalelor i difuzeaz mult mai rapid dect oricare atomi interstiiali
(ex. carbon, azot) n solide, coeficientul de difuzie fiind cu multe
ordine de mrime mai mare. Efectul este i mai pronunat la
temperaturi joase datorit energiei de activare mici. Se consider c
aceste caracteristici sunt datorate masei mici a atomului de
hidrogen i dependena coeficienilor de difuzie de masa izotopului
(H,D,T), este diferit de cea ateptat din procesele clasice de
activare termic i furnizeaz argumente pentru tratarea procesului de
difuzie n cadrul mecanicii cuantice.
Difuzia rapid i dependena sa de masa izotopului de hidrogen sunt
proprieti importante legate de posibilele aplicaii ale sistemelor
metal-hidrogen. Pe lng o capacitate mare de stocare, pentru multe
aplicaii se cere i o vitez mare de absorbie/desorbie iar aceasta
este determinat nu numai de procesele de suprafa ci i de difuzia
hidrogenului n reeaua cristalin a materialului de stocare.
Cercetri, n domeniul nuclear, au studiat permeaia H-D prin membrane
de Pd sau utilizarea acestora pentru purificarea amestecului D-T
pentru reactoarele nucleare de fuziune. De asemenea, difuzia joac
un rol crucial n fragilizarea oelurilor la contactul ndelungat cu
hidrogenul.
Un atom de hidrogen localizat ntr-o poziie interstiial din
reeaua metalical poate fi privit ca efectund diferite tipuri de
micare n funcie de intervalul de timp afectat observaiei. Intervale
foarte scurte, (a) moduri locale sau optice: vibraii ale atomilor
de hidrogen n raport cu vecinii lor metalici care, datorit masei
lor mai mari, nu particip la aceste vibraii de frecven mare; (b)
vibraii acustice (moduri de band): atomii de hidrogen se mic mai
mult sau mai puin, dup modelul de deformare impus de fenonii reelei
gazd. Intervale mai mari, hidrogenul este capabil s-i prseasc
poziia interstiial i s efectueze salturi n alte poziii.
Teoria difuziei hidrogenului n metale, trateaz treptele
elementare ale procesului ca tranziii ntre stri legate la minime de
energie potenial ale poziiilor interstiiale. Aceste modele iau n
considerare faptul c particulele sunt nconjurate de deformri ale
reelei i difuzeaz mpreun cu acestea; quasiparticula atomi
interstiial+deformare local denumit polaron mic. Atomii de hidrogen
din poziiile interstiiale i micoreaz energia potenial mpingnd
atomii de metal nvecinai cu 0,1-0,3 . Procesul de difuzie const n
difuzia ntregii entiti denumit polaron mic: atomul de hidrogen i
deformarea asociat. Migrarea acestora poate decurge prin cteva
mecanisme diferite, unul din acestea fiind posibil s predomine
ntr-un interval de temperatur dat.
La temperaturi foarte joase, cnd practic nu sunt disponibili
fononii, migrarea este prin tunelare coerent sau salt, tranziia
ntre poziii nvecinate urmnd legile mecanicii cuantice. Prin
creterea temperaturii, procesul poate include participarea ctorva
sau a mai multor fononi. Aceste procese sunt denumite tranziii
incoerente. Procesul poate decurge neadiabatic-tunelare activ
termic-asistat de fononi. La temperaturi i mai mari atomii de
hidrogen pot fi privii ca particule clasice care execut salturi
peste barier prin excitare. Energia de activare depinde n acest caz
de masa izotopului de hidrogen, reeaua metalului fiind i mai
puternic activat. n domeniul temperaturilor celor mai ridicate
atomii de hidrogen nu mai rmn n gropile de potenial ale poziiilor
interstiiale ci sunt supui unei micri libere similar deplasrii
atomilor ntr-un gaz.
Hidrogenul de nalt puritate se poate obine folosind membrane
metalice dense n special confecionate din paladiu i aliajele sale
care sunt deosebit de selective fa de hidrogen. Membranele metalice
folosite n procesul de separare a hidrogenului sunt foarte
interesante din punct de vedere comercial deoarece pot fii
manipulate n condiii optime, nu implic pri mobile, au dimensiuni
mici i n plus hidrogenul obinut n urma acestui proces de separare
are puriti ce depesc 99.95%.
Permeaia hidrogenului prin Pd metallic se cunoate din 1863. De
atunci s-au realizat numeroase studii privind separarea i
purificarea hidrogenului cu ajutorul paladiului. Membranele de Pd,
sau aliajele sale, n special cu argintul au o selectivitate de 100%
fa de hidrogen i reprezint soluia tehnic cea mai atrgtoare n ciuda
costului foarte ridicat.Separarea prin asemenea membrane implic
civa pai elementari care privesc: deplasarea hidrogenului ctre
suprafaa membranei, absorbia la suprafaa membranei, disocierea,
ionizarea, difuzia din zona de absorbie ctre cea de permeaie,
recombinarea i desorbia.
Fig. 12.1. Separarea prin membrane de paladiu sau aliaje ale
acestuia.
n timpul trecerii prin membran, hidrogenul se aliaz practic cu
metalul sau aliajul din membran formnd amestecuri binare, n cazul n
care membrana const ntr- un depozit de Pd, sau amestecuri ternare n
cazul n care depozitul este deja un aliaj (de aceea se urmrete
utilizarea elementelor cu care hidrogenul nu formeaz amestecuri
foarte stabile).
Membranele pe baz de Pd sunt de un interes deosebit n separarea
i purificarea hidrogenului. Potenialele lor aplicaii includ
separarea i recuperarea hidrogenului din procese n faz gazoas la
temperaturi ridicate i utilizarea acestuia pentru celulele de
combustibil i reactoarele cu membran. Paladiul pur sufer modificri
semnificative sub influena hidrogenului aprnd discontinuiti n reea
datorit formrii fazelor - de tranziie la temperaturi ridicate (cca
300 oC). Adiia unor metale cum ar fi Ag i Cu poate preveni asemenea
modificri i astfel creterea fluxului de hidrogen i crete i
rezistena acestora.
Preul ridicat al paladiului justific interesul acordat obinerii
de membrane compozite. Membranele compozite se refer la faptul c
acestea nu sunt alctuite doar din paladiu sau un aliaj al acestuia.
Membrana este format dintr-un suport poros, care permite trecerea
hidrogenului sau a amestecului gazos prin pori i confer rigiditate
membranei, i un strat subire de paladiu sau aliaj al acestuia.
Dimensiunea stratului de paladiu variaz, n funcie de condiiile de
lucru ale membranei sau al metodei de obinere, din domeniul
nanometrilor pn la zeci de micrometri. Printre suporii utilizai,
interes tehnic i comercial l prezint: alumina, silicea, materialele
ceramice, inox poros, etc.
Fig. 12.2. Membrana compozit de paladiu
Membranele metalice subiri se obin n general prin rulare la rece
(cold rolling), metoda care se aplic i pentru materiale ca paladiu
i aliajele sale. Aceast tehnic a permis obinerea de membrane
foarete subiri, ex. 50 m, care prin diferite metode tehnice
specializate pot fi prelucrate sub form de tuburi sau pot fi
sudate.
Obinerea de membrane subiri s-a dovedit a fi principala metod de
mrire a permeabilitii membranelor de Pd la hidrogen. Aceasta a
condus la dezvoltarea unor metode diverse de realizare a filmelor
de Pd suportate pe diverse suporturi poroase. Fabricarea de
membrane din paladiu sau aliajele sale depuse pe suport poros este
o procedur destul de complicat. Pentru depunerea paladiului i a
aliajelor sale pe un suport s-au folosit diferite metode fizice sau
chimice precum: depunerea n stare de vapori, depunerea electrolitic
sau platinizarea non-galvanic (metoda sol-gel).
Temperaturile de lucru ale membranelor de paladiu se opresc n
general la 600 oC, deoarece dup aceast valoare membrana de paladiu
sufer procese fizico-mecanice care i pot altera calitile i o pot
deteriora.
Presiunea de lucru terebuie aleas astfel ca s avem o vitez de
permeaie mulumitoare a hidrogenului prin membran dar n acelai timp
s evitm valori ridicate care ar putea cauza fisuri n membran sau ar
putea duce la neetaneiti. Pentru a evita creterea presiunii n
procesul de separare pe partea permeat a reactorului se poate
introduce un gaz inert de antrenare astfel nct s fie crescut
diferena dintre presiunile pariale ale hidrogenului pe cele dou fee
ale membranei. Viteza de difuzie a hidrogenului prin membran crete
cu creterea acestei diferene. n general n calitate de gaz de diluie
i antrenare se pot utiliza argonul, azotul sau vaporii de ap.
Viteza de permeaie prin membran crete cu creterea diferenei
dintre presiunea hidrogenului pe cele dou fee ale membranei. Totui
avnd n vedere c lucrm cu o membran a crei grosime atinge valoarea
micrometrilor, este de ateptat ca diferenele mari de presiune
dintre cele dou fee, sau ocurile suferite ca urmare a variaiilor
brute de presiune, s cauzeze efecte mecanice nedorite. Un alt
paradox e acela c viteza de permeaie scade odat cu creterea
grosimii membranei, ceea ce face ca dimensiunea filmului de paladiu
s limiteze condiiile de lucru. Astfel, pentru a evita fisurarea
unui film subire de lucru este necesar o presiune de lucru sczut,
ceea ce duce la un transfer masic de hidrogen sczut ntre cele dou
fee ale membranei. Din contr o membran groas este mult mai
rezistent la diferenele ridicate i ocurile de presiune dar
transferul hidrogenului este ngreunat.
n fluxul de hidrogen care prsete instalaia de separare pot fi
gsite accidental urme ale altor gaze prezente n procesul de obinere
a acestuia. Situaia apare din dou motive, fie etanarea nu se
realizeaz corect, fie membrana de paladiu a suferit fisurri care
permit trecerea gazelor de pe o parte pe alta. n general, membrana
trebuie protejat mpotriva creterii rapide a temperaturii i
schimbrilor brute de presiune.
Permeabilitatea hidrogenului crete n cazul folosirii membranelor
pe baz de aliaj cu argint, au pn la un coninut maxim de 23% Ag. n
plus s-a constatat creterea duratei de utilizare i apariia mai
puinor defecte pe parcursul utilizrii.
Aliajele Cu-Pd confer proprieti mbuntite membranelor, unul din
principalele avantaje fiind dat de costul sczut rezultat ca urmare
a reducerii cantittii de paladiu utilizat. De asemenea, a fost
observat: o mbuntire a proprietilor de rezisten la ocuri termice,
creterea permeabilitii i tolerana la sulf.
Elementele Grupei V din sistemul periodic, niobiu (Nb), tantal
(Ta) i vanadiu (V) au o solubilitate foarte mare pentru hidrogen,
fiind mult mai permeabile dect paladiu. Aceste membrane sunt numite
adesea superpermeabile, fiind utilizate cu succes n industria
nuclear pentru separarea hidrogenului. n comparaie cu Pd, aceste
metale reactive pot fi oxidate mult mai uor, ceea ce conduce la
degradarea membranei metalice, afectnd procesul de transport al
hidrogenului prin membran. Astfel devine necesar acoperirea acestor
mambrane cu un strat metalic protector, care s aib i rol catalitic
pentru disocierea hidrogenului. Stratul catalitic protector trebuie
s fie suficient de subire pentru a nu induce o rezisten suplimentar
n permeaia hidrogenului. Ca i n cazul altor metale, datorit
solubilitii hidrogenului elementele Grupei V, au un raport ridicat
H/metal cea ce face ca membrana s devin casant, aprnd astfel riscul
fisurrii acesteia.
Tabel 12.1. Separarea hidrogenului prin membrane
Nr.Tip membranAvantaje DezavantajeObservaii
1Pd/aliaje PdSelectivitate ridicat i debit bunVulnerabile la
sulf, transformri de faz pe parcursul procesuluiTestate la scara de
pilot n combinaie cu procesul de reformarea al metanului
2Grupa VSelectivitate ridicat i debit bunNecesit strat catalitic
protector, vulnerabilitti, risc de oxidareNu au fost realizate nc
demonstraii pentru demonstrarea fiabilitii pe perioad mai lung
3Ceramic densSelectivitate ridicat i rezisten la
contaminaniPermeabilitate sczut pentru hidrogen, vulnerabil la CO2
i aburDemonstraii la scara de laborator
4Materiale poroase anorganiceDebit bun de hidrogen, rezisten la
contaminani, costuri reduseSelectivitate sczut pentru hidrogen,
corodarea porilor de ctre aburTestate la scara de pilot,
demonstraii pentru demonstrarea fiabilitii pe perioad mai lunga
5Site moleculare carboniceRezistena la contaminani, valori
funcionale intermediarePermeabilitate mare pentru ap, comportament
funcional intermediarTestate la scara de pilot n conbinaie cu
WGS
6ZeoliiRezisten la contaminani, valori funcionale
intermediareComportament funcional intermediarDemonstraii la scar
de laborator, studii de mbunatire a calitilor membranei
7PolimericeSelectivitate ridicat i debit acceptabilRezisten
mecanic slab, degradare termic, solubilitate i pentru alte
gazeDemonstraii la scar de laborator i pilot, sinteza de noi
membrane polimerice
Prima instalaie demonstrativ la scar industrial a fost realizat
de Union Corbide, SUA, i separ hidrogenul de gazele reziduale de
rafinrie care conineau: metan, etan, monoxid de carbon i hidrigen
sulfurat. Instalaia putea produce hidrogen de puritate mai mare de
99,9% ntr-o singur etap. Instalaia folosea membrane de 25 m la o
temperatur de 370 0 C i 31 bar. Preul ridicat al paladiului i
nevoia de a lucra la temperaturi ridicate a fcut ca procedeul s fie
necompetitiv n comparaie cu alte tehnologii de separare a
hidrogenului la vremea respectiv.
n anii 70 i la nceputul anilor 50 Johnson Matthey a realizat un
numr de sisteme pentru a produce n situ a hidrogenului prin
separarea dintr-un amestec cu dioxid de carbon obinut prin
reformarea metanolului. Nici acesta nu a fost un succes comercial,
dar compania mai produce mici asemenea sisteme pe baz de membrane
din aliaje Pd/Ag pentru a genera hidrogen ultrapur pentru industria
lor electrotehnic.
12. 2. 3. Durabilitatea i selectivitatea membranelor
metalice
Aa dup cum reiese din cele expuse anterior, mecanismul de
permeaie a membranelor metalice prin dizolvare difuzie a
hidrogenului conduce teoretic la o selectivitate infinit pentru
toate condiiile de operare. Avantajul este esenial, procedeele cu
membrane metalice, pot livra hidrogen ultrapur indiferent de
condiiile de lucru, variaiile sistemului, materiile prime, etc.
Membranele metalice nesuportate de dimensiuni medii (25-100 m) ofer
practic selectivitate infinit pentru hidrogen. Membranele metalice
mai subiri dispuse pe un suport (poros) rmn adesea n urm din acest
punct de vedere datorit durabilitii neconforme a acestora i a
neetaneitii la asanblarea n module.
Sunt patru cauze care conduc la scderea capacitii de operare a
modulelor cu membrane:1) odat hidrogenul dizolvat n membrana
metalic o face friabil, casant;
2) ciclurile de sorbie i desorbie conduc la umflarea i
compactarea membranei care cauzeaz apariia de fisuri n membran;
3) coeficienii de dilatare termic diferii, sau insuficient de
apropiai, ntre membrana metalic i substratul poros;
4) defeciuni ale substratului care induc la rndul lor defeciuni
n membran.
Pe baza studiilor ce se refer la reacia dintre hidrogen i metale
mecanismul care induce fiabilitatea metalelor este neles, nefiind
din acest punct de vedere motive care s limiteze comercializarea
sau realizarea de membrane. n esen fenomenul apare cnd hidrogenul
reacioneaz chimic cu metalul formnd hidruri.Apariia acestui compus
chimic este acompaniat de schimbri radicale la nivelul
dimensiunilor reelei cristaline. Aceasta conduce la apariia unei
tensiuni interne puternice la nivelul membranei i a unor deformri
fizice severe. Din acest moment fisurarea membranei este
inevitabil. Ca i n cazul reaciilor chimice, momentul apariiei
hidrurilor metalice depinde de presiunea parial a hidrogenului i
temperatur. Temperatura maxim la care hidrura este stabil la o
presiune parial a hidrogenului cunoscut se numete temperatur
critic. Pentru paladiu pur aceast temperatur este de 300 0C. Din
punct de vedere practic, atunci cnd se selecteaz un metal pentru o
asemenea membran acesta trebuie s aib temperatura mai joas (chiar
mult mai joas) dect temperatura camerei. Aliajele paladiului cu
argintul i cuprul ndeplinesc aceast condiie.
Membrana va suferi tot timpul dilatri i contracii datorit
ciclurilor termice i proceselor de sorbie i desorbie a
hidrogenului. Aceasta nseamn c membrana trebuie s fie fixat
suficient de bine n cadrul modulului, dar n acelai timp s aib
anumite grade de libertate (micare). Cnd hidrogenul se dizolv n
metal, reeaua cristalin metalic sufer anumite dilatri necesare
acomodrii hidrogenului n spaiile interstiiale tetragonale i
octaedrice disponibile. Gradul de dilatare a reelei cristaline
crete odat cu creterea solubilitii hidrogenului. Paladiul pur i
aliajele din paladiu au o solubilitate mare pentru hidrogen
dilatndu-se cu pn la 3%, la presiuni de pn n 28 bar. Dilatarea
(umflarea) cauzat de sorbia hidrogenului este ca ordin de mrire cu
mult superioar celei termice.
Principala problem a acestor dilatri i contracii este aceea c
induce apariia fisurilor i porilor n membran. De asemenea, acest
fenomen de tensionare a membranei poate conduce la sudarea n
anumite puncte sau zone a acesteia de garnituri sau alte elemente
cu care aceasta vine n contact. Durabilitatea membranei din acest
punct de vedere poate fi evaluat experimental. O instalaie simpl de
testare const dintr-o incint de testare a membranei n care pot fi
controlai i reglai parametrii ca temperatura, presiunea, etc; dou
gaze de alimentare, hidrogen i un gaz inert, conectate prin
intermediul unei valve cu trei ci; i nu n cele din urm un sistem de
monitorizare a debutului de gaz. Instalaia este descris succint n
Fig. 12.3.
Fig 12.3. Instalaie de testare a durabilitii membranelor
n celula de testare se introduce alternativ, prin intermediul
ventilului cu trei ci, hidrogen sau gaz inert la presiune constant
la intervale de cteva minute. Dup un numr suficient de asemenea
cicluri, ex.1000, membrana poate fi examinat.
Experienele au indicat c membrane de 25 m grosime i 2,5 cm n
diametru, realizate din aliaje PdAg 25% i testate la 4000C rezist
1015 cicluri de testare pn la apariia primelor defeciuni, n timp ce
membrane cu aceleai caracteristici i n aceleai condiii de testare
realizate din aliaje de PdCu 40% rezist cira 1000 de cicluri.
Defeciuni datorit dilatrii termice pot s apar n principal n
cazul n care ntre membrana metalic i suport exist o diferen
semnificativ a coeficientului de dilatare termic. Dac substratul se
dilat mult mai mult dect membrana metalic vor aprea fisuri sau
crpturi de-a lungul membranei. Dac din contr, membrana se dilat mai
mult dect substratul, ntr-o prim etap apar deformri la nivelui
membranei, acestea cauzeaz tensiuni att n membran ct i la interfaa
membranstrat, iar apariia primelor fisuri este o chestiune de timp.
n general ca suport pentru membranele din aliaje de paladiu sunt
folosite materiale poroase din alumin sau oeluri. Acest fenomen,
cauzat de coeficienii diferii de dilatare termic, este ntlnit
adesea la membranele metalice depuse pe materiale porose.
Ca un considerent general, modul n care dilatarea termic i
dizolvarea hidrogenului contribuie la degradarea membranei, depinde
i de dimensiunea acesteia. Astfel membranele mici vor fi mult mai
durabile ca cele mari. Eventualele defeciuni ale substratului induc
la rndul lor defeciuni ctre membrana metalic. Un exemplu de
asemenea defeciuni l reprezint neregularitile de pe suprafaa
materialului suport: pitinguri, pori, crpturi. Oelul poros poate fi
predispus la prezena particulelor reziduale din pudra metalic n
membrana metalic, acestea pot s strpung filmul metalic depus pe
suport. Vibraiile i undele de oc pot cauza fisuri ale suportului
ceramic, care la rndul lui induce aceste defeciuni membranei
metalice.
n acest moment este foarte puin informaie care s indice modul n
care structura cristalin sau amorf a membranei influeneaz
durabilitatea acesteia. Comparaia policristalin sau amorf a
membranei metalice, i impicit selectivitatea acesteia, depinde de
compoziia de aliere i modalitatea de fabricare. Structurile
metalice amorfe sunt mai puin ntlnite la fabricarea membranelor
selective pentru hidrogen dect structurile policristaline. Amndou
structuri sunt cvasistabile, ceea ce nseamn c structura lor este
stabil din punct de vedere cinetic i se rearanjeaz foarte greu ctre
structuri favorizate termodinamic.
Metodele amorfe cristalizeaz cnd sunt nclzite la o temperatur
suficient de mare. Structurile policristaline vor suferi creteri
ale structurilor cristaline la nclzire, acestea se reaeaz n cadrul
reelei metalice. Hidrogenul poate s accelereze mobilitatea atomilor
metalici i de asemenea s accelereze cristalizarea metalelor amorfe,
cum de asemenea poate accelera creterea formelor structurilor
policristaline.
Regiunea intercristalin metalic, zona de contact dintre dou sau
mai multe granule cristaline, este o structur destul de bine
studiat. Zona intercristalin posed o energie liber caracteristic,
localizat pe suprafeele cu cea mai mare densitate a defectelor de
reea. Dac aliajele metalice posed o segregare preferenial pentru
unul sau mai muli componeni pe suprafa, acest fenomen va avea loc i
la interfaa granulelor cristaline. Aceasta nseamn c, odat cu
permeaia hidrogenului prin regiunea intercristalin se poate realiza
i trecerea altor atomi prin strucura membranei. Acest tip de
migrare, a altor elemente dect hidrogenul, de-a lungul regiunilor
intercristaline, poate reprezenta o metod de difuzie a impuritilor
de pe o parte pe alta a membranei.
12. 3 Reactoare cu membrane
Procesul de reformare catalitic a metanului cu vapori de ap n
reactoare cu membran de paladiu reprezint o metod promitoare de
obinere a hidrogenului ultrapur. Sinteza hidrogenului din reacia
catalitic a metanului cu vaporii de ap este parte a metodei
generale de producere a gazului de sintez (amestec de H2 i CO) prin
reformarea hidrocarburilor cu abur. Metanul i aburul reacioneaz
catalitic la temperatur i presiune ridicate obinndu-se un amestec
gazos ce conine: H2, co, Co2, CH4 i H2o. n funcie de condiiile de
lucru se pot obine anumite proporii pentru acest amestec, iar prin
diferite procedee de purificare se obine calitatea dorit de
hidrogen. Obinerea hidrogenului ultrapur (