Najvažnija funkcionalna grupa u organskoj hemiji KARBONILNI SPOJEVI c o
Najvažnija funkcionalna grupa u organskojhemiji
KARBONILNI SPOJEVI
c o
H2NCH2C OH
O
Glicin(amino karboksilna kiselina)
O CH2CH3
NC CH3
O
H
Fenacetin (amid)
CH CHC H
O
Cimetaldehid
O C C O CH2CH2
O O
n Dakron (poliester)
H3C CH3
CH3 OKamfor(keton)
H3C
H3C
O
O OHC CH3
O
H3C
H3C
Progesteron Testosteron(ženski seksualni hormon) (muški seksualni hormon)
(CH2)7
(CH2)7
O
Cibeton Muskon (keton iz afričke mačke- (keton iz jelena cibetke) mošutnjaka)
(CH2)12
CH2)
OC CH3CH C
Svi karbonilni spojevi imaju zajednički acilni fragment:
O
R C
R = alkil, aril, alkenil ili alkinil,a drugi ostatak na koji je vezan acilni fragment može biti karbon, hidrogen, oksigen, halogen, nitrogen ili sumpor
Podjela karbonilnih spojeva: u dvije generalne kategorije zasnovana na vrstama hemijskih reakcija kojima podliježu:
1. AldehidiKetoni
2. Karboksilne kiseline Kiselinski hloridiKiselinski anhidridEsteriAmidi
1. Acilna grupa je vezana na supstitiente (H, odnosno R) koji ne mogu služiti kao odlazeće grupe. Zbog toga se aldehidi i ketoni ponašaju slično i podliježu mnogim istim reakcijama.
-onKeton
-alAldehid
Nastavak u imenu
Opšta formulaNaziv
R C H
O
R C R
O
2. Acilna grupa u karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima je vezana na supstituente (oksigen, halogen, nitrogen) koji mogu služiti kao odlazeće grupe. Hemija ovih spojeva je zbog toga slična.
-il ili -oil hlorid
Kiselinski hlorid
- ska kiselina
Karboksilna kiselina
Nastavak u imenu
Opšta formulaNaziv
O
R C O H O
R C Cl
-Lakton (ciklički ester)
-oatEster
-ski anhidridKiselinski anhidrid O
R C O
O
C R
R C O
O
R'
O
C C O
-Laktam (ciklički amid)
-amidAmid O
R C N
O
C C N
ALDEHIDI I KETONI: NOMENKLATURA
Iz istorijskih razloga jednostavni aldehidi često zadržavaju svoja trivijalna imena izvedena iz trivijalnog imena odgovarajuće karboksilne kiseline dodatkom nastavka -aldehid.
C
O
HHFormaldehid Acetaldehid Benzaldehid
H3C H
O
C
(prema Formic acid- (prema acetatnoj kiselini, (prema benzojevoj kiselini, Mravlja kiselina, derivati : acetati) derivati : benzoati) derivati : formijati)
CO
H
Mnogi ketoni takođe imaju trivijalna imena koja se sastoje iz supstituirajućih grupa i riječi keton:
C
O
CH3Dimetil keton Etil metil keton (Aceton)
CH3 CH2 CH 3
O
CCH3
Dietil keton Benzo fenon
CH3CH2C
O
CH 3CH2
O
C
IUPAC NOMENKLATURA: aldehidi se tretiraju kao derivati alkana u kojima je na osnovno ime dodat nastavak –al, kao u 1-alkanolima, s tim da u aldehidnoj grupi karbon je uvijek C1:
CH
O
CH3CH2
O
CH 3CHCHMetanal Etanal Propanal 4-Hlorbutanal
H
OCl CH2CH2
O
CHCH2
O
H5
43
2 112
34
5
H
O7
6
2-Etil-4-Metilpentanal 4,6-Dimetilheptanal
U kompleksnijim aldehidima, kada je CHO grupa vezana na prsten, koristi se nastavak –karbaldehid:
O
CH
CH3
2-Metilcikloheksankarbaldehid
OHOCH3
C O H
4-Hidroksi-3-metoksibenzenkarbaldehid (4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehid) CH
O
Naftalenkarbaldehid
Ako je u molekuli prisutna neka druga funkcionalna grupa, aldehidna grupa može se označiti prefiksom – formil:
COOH
CHO
4-Formilcikloheksankarboksilna kiselina
HCCH2CH2CH2COCH2CH3
O O
Etil 4-formilbutanoat
Ako je uz aldehidnu grupu prisutna alkenilnaili alkinilna grupa, prvo se navodi ime alkena, odnosno alkina, a termin okso označava položaj C=O grupe ketona:
O
CH3CCH2CH
O
3-Oksobutanal3-Pentenal
O
CH3CH CHCH2CH HC CCH
O
Propinal
Ketoni se imenuju kao alkanoni, dodajući imenu alkana nastavak –on.Karbonilni karbonov atom se označava najmanjim mogućim brojem u lancu, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa kao što je OH, C=C ili C≡C. Kada su ketoni dio prstena, imenuju se kao cikloalkanoni i karbonilni karbon obilježava se brojem 1. Aromatski ketoni se imenuju kao aril-supstituirani alkanoni.
4-Hlor-6-metil-3-heptanon
CH3CH2CH2CCH3O
2-Pentanon
5 4 3 2 1CH3CHCH2CHCCH2CH3
CH3 Cl
O
7 6 5 4 3 2 1
CH3
7-Hidroksi-7-metil-4-okten-2-on
CH3CCH2CH CHCH2CCH3
OH
O
8 7 6 5 4 3 2 1
2,2-Dimetilciklopentanon
O
12
CH3CH3
5-Brom-3-etinilcikloheptanon
CCH3
O
1-Feniletanon (Acetofenon)
O
C CH
Br
1 23
45
SINTEZA ALDEHIDA1. Proizvodnja industrijski najvažnijeg aldehida-
formaldehida:
HCHO je gas lakrimator, iritirajućeg mirisa; 40% vodena otopina formaldehida (formalin) služi za konzerviranje tkiva, organa ili cijelih organizama (lako se kombinuje sa proteinima, otvrdnjava tkivo i ubija); ima primjenu i kao dezinficijens i fungicid.
CH3OH HCHOO2, 600-650oC, Ag
2. Oksidacija primarnih alkohola
3. Ozonoliza alkena
CH3(CH2)5CH2OH CH2Cl2
PCC CH3(CH2)5CHO1-Heptanol 1-Heptanal
H
CH3
O31.
2. Zn, H3O+
O
CHO
1-Metilcikloheksen 6-Oksoheptanal
4. Redukcija derivata karboksilnih kiselina
CH2C Cl
O
H2, Pd/BaSO4Etilacetat
O
CH2C H
Rosenmundova redukcija:
Cikloheksilacetil hlorid Cikloheksilacet aldehid
(CH 3)2CHCH2
HAl
DIBAH = (CH3)2CHCH2
Metil dodekanoat
CH3(CH2)10C H
O
2. H3O+1. DIBAH, toluen, -78oC
O
CH3(CH2)10C OCH3
CH3(CH2)10C OCH3
O1. DIBAH, toluen, -78oC
2. H3O+
O
CH3(CH2)10C H
Metil dodekanoat Dodekan al
DIBAH = (CH3)2CHCH2Al H
(CH 3)2CHCH2
SINTEZA KETONA1. Oksidacija sekundarnih alkohola
2. Ozonoliza alkena
OOH
C(CH3)3C(CH3)3
CH2Cl2
PCC
4-terc-Butilcikloheksanol 4- terc-Butilcikloheksanon
CH3
CH2
O OO
CH32. Zn, H3O+
1. O3 + CH2O
3. Friedel-Craftsovo aciliranje aromatskih spojeva
4. Hidratacija alkinasimetrični alkini iterminalni alkini - sinteza metil ketona
Benzen Acetilhlorid Acetofenon
CH3 AlCl3 + CH3 C Cl
O
Δ
C
O
CH3(CH2)3C CHH3O+
Hg(OAc)2CH3(CH2)3C CH3
O
5. Reakcija kiselinskih hlorida sa diorganobakarnim reagensom
CH3(CH2)4C Cl + (CH3)2CuLi+O
-
Heksanoilhlorid Dimetilbakar litijum
O
CH3(CH2)4C CH3 2-Heptanon
STRUKTURA I REAKTIVNOST KARBONILNE GRUPE
Karbonilna grupa sadrži kratku, jaku i vrlo polarnu vezu:
δ−δ+
oc....ili -+ :..
........
occ o
Postoje tri oblasti reaktivnosti u aldehidima i ketonima:
Napad nukleofila
Kiseli
Napad elektrofila
::O
R
C
HC
1. Katalitička hidrogenacija karbonilne π vezeAdicija hidrogena na aldehide i ketone rezultira nastankom primarnih, odnosno sekundarnih alkohola:
O
CH3CCH2CH3H2, Reney Ni, 80oC, 5 atm
CH3CCH2CH3
OH
HButanon 2-Butanol
2. Ionske adicije na karbonilnu grupuAdicije organometalnih i hidridnih reagenasa daju alkohole
Y
C
OXδ−δ++ X Yδ+
δ−O::
C
a
RCHO NaBH4, CH3CH2OH
NaBH4, CH3CH2OHR2CO
R'MgX, (CH3CH2)2OH2CO
RCHO R'MgX, (CH3CH2)2O
R2CO R'MgX, (CH3CH2)2O
Nakon obrade vodom
RCH2OH Primarni alkohol
R2CHOH Sekundarni alkohol
R'CH2OHa Primarni alkohol
R'RCHOH a Sekundarni alkohol
R'R2COHa Tercijarni alkohol
3. Adicija vode – Hidrati: Gem – Dioli
C O + H2OH3C
H H O H
H3C O H C
Acetaldehid Hidrat (gem - diol)
Mehanizam kiselo-katalizirane hidratacije ketona
Mehanizam bazno-katalizirane hidratacije ketona
4. Adicija alkohola – Hemiacetali i AcetaliH
H
O
+
O
C R'OH R C OR'R H
Aldehid Alkohol Poluacetal Keton Alkohol Poluacetal
HOCH2CH2CH2CH2CH
O: :
CC
C
OC
C
O
HH
..
:
:
:δ−
δ+
H2H2
H2H2 H2
H2
H2
H2
:
:
:
..
H HO
CC
C
OC
C
5-Hidroksipentanal Ciklički hemiacetal
R RC R'OH R C OR'
O
+
O
R
H
Mehanizam stvaranja acetala
HH
O
CH2OH
H
H
H
C
C
C
O
C
CH
OH
OH
HO
0.003%Aldehidni oblik
> 99%Ciklički hemiacetal
HO
OH
OH
H
C
C
C
O
C
C
H
H
H
CH2OH
O
H
H
• Ciklički acetali kao zaštitne grupe:
CH3CH + HOCH2CH2OH
O- H2O
H+
OC
O
CCH2 H2
HH3C
Ciklički acetal
5. Grignardova reakcija: Vidi sintezu alkohola!
6. Redukcija karbonilnih spojeva: Vidi sintezu alkohola!
7. Adicija HCN: Cijanhidrini
O
CH HCN
C CN
OH
HBenzaldehid Mandelonitril
1. LiAlH4, THF
2. H2O
OH
CHCH2NH2
H3O+,Δ
OH
CHCOOH
2-Amino-1-feniletanol
Bademova kiselina
(iz Apheloria corrugata)
+ HCN H2O
enzim
Benzaldehid Mandelonitril
H
OH
C CN H C
O
8. Adicija primarnih amina i derivata primarnih amina: Imini
Sinteza oksima
Sinteza hidrazona
C O + H2N RH3O+
C N R + H2O
Aldehid ili keton 1o Amin Imin
C O + H2N OH C N OH + H2O
Acetaldehid Hidroksilamin Acetaldoksim
H3C
H
H3C
H
C O + H2NNHC6H5 C NNHC6H5 + H2O
Acetofenon Fenilhidrazin Acetofenon fenilhidrazon
H3C H3C
C6H5 C6H5
H3O+
CH3COOH
Mehanizam stvaranja imina
Pored fenilhidrazina, hidrazoni nastaju i u reakciji aldehida i ketona sa:
Hidrazinom, NH2-NH2 i2,4-Dintrofenilhidrazinom
Sinteza semikarbazona
H2NNH NO2
NO2
Cikloheksanon Semikarbazid Cikloheksanon semikarbazon
+ H2OO + H2NNHCNH2
O
NNHCNH2
O
9. Adicija sekundarnih amina: Enamini
O
+ CH3CH2CH3CH2
NH
NCH3CH2 CH3CH2
Ciklopentanon Dietilamin N,N-Dietil-1-ciklopentenamin (enamin)
+
HN
(enamin)Cikloheksanon Pirolidin N-(1-cikloheksenil)pirolidin
O N
Mehanizam stvaranja enamina
10. Haloform reakcija
CH3C
O OH
CH3C
H
Acetofenon Benzojeva kiselina Iodoform
C
O
OH + CHI32. H+, H2O1. I2,NaOH
CH3
O
C
(žuti talog)
11. Aldolna kondenzacija
α2 CH3CHO CH 3C CH2CHO
Na+OC2H5-
Etanol
H
OHβ α
Acetaldehid Aldol (3-Hidroksibutanal)
H
Heksandial 1-Ciklopentenkarbaldehid
+ H2O
H
H
OCKOH, H2Oα
H
OC
O
C
Mehanizam aldolne kondenzacije
12. Benzoinska kondenzacija
13. Cannizzarova reakcija: Oksidoredukcija-Disproporcioniranje
CHO2
CN-
H2O, C2H5OH
C CH
O H
Benzaldehid Benzoin
Benzaldehid Na - Benzoat Benzilni alkohol
O
C ONa NaOH2
CHO - +
+CH2OH
14. Oksidativni hemijski testovi na aldehideFehlingov test
Tollensov test
RCH + Cu2+ Cu2O + RCOH
ONaOH, tartarat, H 2O
O
cigla-crven
ogledalo
ONH3, H2O
O
RCH + Ag+ Ag + R COH