11 11 11-1 Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved Alcoholes, Alcoholes, Eteres, y Eteres, y Tioles Tioles Capitulo1 Capitulo1 1 1
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11-1Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Alcoholes, Alcoholes, Eteres, y Eteres, y TiolesTioles
Capitulo11Capitulo11
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11-2Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Estructura de los alcoholesEstructura de los alcoholes• El grupo funcional de un alcohol es
un grupo -OH enlazado a un carbo-no con hibridación sp3 • Angulo de enlace en el átomo de
oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5°
• Oxigeno, tambien hibridación sp3
• Dos orbitales hibridos sp3 forman enlace sigma con el carbono y el hidrógeno
• Los dos orbitales híbridos restantes sp3 contienen un par de electrones no enlazantes
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11-3Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Estructura de los EteresEstructura de los Eteres• El grupo funcional de un eter es un átomo de
oxígeno unido a dos átomos de carbono• Oxígeno tiene una hibridacion sp3 con un ángulo
de enlace aproximadamente de 109.5°. Para el dimetileter, el a. de enlace C-O-C es de 110.3°
H
H O
H
C H
H
H
C••
••
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11-4Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Estructura de los TiolesEstructura de los Tioles• El grupo funcional de un tiol es un
grupo -SH (sulfidril) unido a un carbono con hibridación sp3
• El ángulo de enlace sobre el azufre en el metanotiol es 100.3 °, que indica que hay bastante más carácter “p” a la formación del orbital hibrido del azufre divalente que el que hay en el oxígeno
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11-5Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura-AlcoholesNomenclatura-Alcoholes• Nombres de IUPAC
• La cadena más larga que contiene al grupo -OH es tomada como principal.
• la cadena principal es numerada de forma que el grupo -OH tenga el numero menor
• El subfijo -oo es cambiado a -olol
• Nombres Comunes • el grupo alquilo unido al oxígeno es nombrado
seguido de la palabra alcoholalcohol
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11-6Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura -AlcoholesNomenclatura -Alcoholes
1-Propanol(Propil alcohol)
CH3 CH2 CH2 OH
2-Propanol(Isopropil alcohol)
OH
CH3 CHCH3
1-Butanol(Butil alcohol)
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
2-Butanol(sec-Butil alcohol)
OH
CH3 CH2 CHCH3
2-Metil-1-propanol (Isobutil alcohol)
2-Metil-2-propanol (tert-Butil alcohol)
CH3
CH3
CH3CH3 CHCH2 OH
CH3 COH
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11-7Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura AlcoholesNomenclatura Alcoholes• Ejercicio: escriba el nombre de IUPAC de estos
alcoholes
(a) (b)
(c)
CH3 OH
CH3
CH3 CHCH2 CHCH3
OH
(d) C
CH2 OH
H3 CHCH2 CH3
CH3 ( CH2 ) 6 CH2 OH
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11-8Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura AlcoholesNomenclatura Alcoholes• Compuestos con más de un grupo -OH son
nombrados como diholes, tiholes, etc.
1,2-Etanodiol(Etilen glicol)
1,2-Propanodiol(Propilen glicol)
1,2,3-Propanotriol(Glicerol, Glicerina)
HO OH
HO OH HO HO OH
CH3 CHCH2
CH2 CH2
CH2 CHCH2
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11-9Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura -AlcoholesNomenclatura -Alcoholes• Alcoholes Insaturados
• el doble enlace es indicado por el infijo -enen-• el grupo hidroxilo es indicado por el sufijo -olol• la numeración de la cadena empieza por el grupo OH
HOCH2 CH2
C C
CH2 CH3
H H
4
5 6
trans -3-Hexen-1-ol
3
21
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11-10Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura - EteresNomenclatura - Eteres• IUPAC: la cadena más larga de carbonos es la principal.
El nombre del grupo OR es un alcoxi sustituyente• Nombre Común : nombres de los grupos unidos al
oxígeno seguidos por la palabra etereter
Etoxietano(Dietil eter)
2-Metoxi-2-metilpropano(metil tert -butil eter, MTBE)
CH3
CH3
CH3 CH2 OCH2 CH3
CH3 OCCH3
trans -2-Etoxiciclohexanol
OCH2 CH3
OH
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11-11Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura - EteresNomenclatura - Eteres• Aunque los éteres cíclicos tengan nombres
IUPAC, se usan sus nombres comunes
Etileno oxido
Tetrahidro- furano, THF
Tetrahidro- pirano
1,4-Dioxano
O O
O
OO
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11-12Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Nomenclatura - TiolesNomenclatura - Tioles• Nombres IUPAC :
• La cadena principal es la más larga que contiene el grupo -SH
• Cambia el subfijo -oo por -tioltiol
• Nombres Común :• nombre del grupo alquilo unido al azufre seguido por
la palabra mercaptanomercaptano
1-Butanotiol(Butil mercaptano)
CH3 CH2 CH2 CH2 S H2-Butanotiol
(sec-Butil mercaptano)
SH
CH3 CH2 CHCH3
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11-13Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop. Fisicas - AlcoholesProp. Fisicas - Alcoholes• Alcoholes son compuestos
• Alcoholes están asociados en estado líquido por puentes de hidrógeno
-
+
+O
HH
H
C
H
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11-14Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop Fisicas - AlcoholesProp Fisicas - Alcoholes• Puentes de HidrogenoPuentes de Hidrogeno: las fuerzas atractivas
existentes debido a la carga parcial positiva del hidrógeno frente a la parcial negativa de átomos como oxígeno, nitrógeno o fluor, más electrone-gativos
• la fuerza de vinculación de pte. de hidrógeno en el agua es aproximadamente 5 kcal/mol • Los pte. de hidrógeno son considerados mas débiles
que los enlaces covalentes• sin embargo, ellos pueden tener un efecto significativo
sobre las propiedades físicas
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11-15Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop Fisicas - AlcoholesProp Fisicas - Alcoholes• Etanol y dimetiléter son isómeros constituciona-
les. • Sus puntos de ebullición son muy diferentes
• etanol forma puentes de hidrógeno intermoleculares que aumentan las fuerzas atractivas entre sus moléculas, como resultado tiene una elevada temperatura de ebullición
Tªeb. -24°CEtanol
Tªeb. 78°CDimetil eter
CH3 CH2 OH CH3 OCH3
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11-16Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop. Fisicas - AlcoholesProp. Fisicas - Alcoholes
• En relación con alcanos de tamaño y peso molecular parecidos los alcoholes: • tienen Tª eb. más elevadas• son más solubles en agua
• La presencia de grupos adicionales -OH en una molécula, cuanto más separados se encuentren, mayor será su Tª de eb. y su solubilidad en agua
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11-17Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop. Fisicas - AlcoholesProp. Fisicas - Alcoholes
Fórmula Nombre Tª f Tªeb (°C)
Solubilidad en Agua
metanol 32 65 infinito
etano 30 -89 insoluble
etanol 46 78 infinito
propano 44 -42 insoluble
1-propanol 60 97 infinitobutano 58 0 insoluble
1-pentanol 88 138 2.3 g/100 g1,4-butanodiol 90 230 infinite
hexano 86 69 insoluble
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 OH
CH3 CH3
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 CH3
CH3 ( CH2 ) 4 OHHO ( CH2 ) 4 OH
CH3 ( CH2 ) 4 CH3
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11-18Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop. Físicas - EteresProp. Físicas - Eteres• Eteres son molécules polares;
• la diferencia en electronegatividad entre el oxígeno (3.5) y el carbono (2.5) es 1.0
• Cada enlace C-O es covalente polar • el oxígeno lleva una carga parcial
negativa y cada carbón una carga parcial positiva
-
++
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11-19Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop. Físicas - EteresProp. Físicas - Eteres• Eteres son moléculas polares, pero debido al
impedimento estérico, sólo existen fuerzas atractivas débiles entre sus moléculas, en el estado líquido puro
• Los puntos de ebullición de éteres son • Inferiores a los de los alcoholes de Pm comparable y • Cerca de aquellos de los hidrocarburos de Pm
comparable
• Los éteres forman ptes. de hidrógeno con el H2O y son más solubles en H2O que los hidrocarbu-ros
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11-20Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop. Fisicas - TiolesProp. Fisicas - Tioles• tioles de bajo peso molecular tienen un olor
desagradable; el olor de ciertos animales se debe principalmente a estos dos tioles
2-Buten-1-tiol3-Metil-1-butanotiol
CH3 CH= CHCH2 SHCH3 CHCH2 CH2 SH
CH3
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11-21Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Prop. Fisicas - TiolesProp. Fisicas - Tioles• La diferencia en electronegatividad entre el S
(2.5) y el H (2.1) es 0.4. La causa de la baja polaridad del enlace S-H en los tioles• muestran poca asociación por ptes. de hidrógeno• tiene puntos de ebullición inferiores y es menos
soluble en el agua que los alcoholes de PM comparable
1177865
1-butanoletanolmetanol
9835
6
1-butanotioletanotiolmetanotiol
Tªeb. (° C)AlcoholTªeb. (° C)Tiol
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11-22Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Acidez de AlcoholesAcidez de Alcoholes• En disolución acuosa, los alcoholes son ácidos
débiles
H
H
OH
[CH 3 O- ] [H 3 O+ ]
[CH 3 OH]
CH3 O-H O H
H
CH3 O -+
Ka =
+ +
= 15.5
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11-23Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Acidez de AlcoholesAcidez de AlcoholesCompuesto pKa
-7
15.5
15.7
15.9
17
18
4.8
CH3 OH
H2 O
CH3 CH2 OH
(CH3 ) 2 CHOH
(CH3 ) 3 COH
CH3 CO2 H
HClCloruro de hidrógeno
ácido acético
metanol
agua
etanol
2-propanol
2-metil-2-propanol
Fórmula
Ácido fuerte
ácido débil
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11-24Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Basicidad de AlcoholesBasicidad de Alcoholes• En la presencia de ácidos más fuertes, el átomo
de oxígeno de un alcohol puede actuar como una base, capturando un protón • el ácido le transfiere un protón formando un ión
oxonium
••
••
•• ••
AUn ácidoUna base
AUn ion oxonium
+
++
••
••+
H
HCH3 H
HCH3
H
H
H
H
OO
O
H2 SO 4
O
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11-25Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Reacciones con MetalesReacciones con Metales• Los Alcoholes reaccionan con Li, Na, K, y otros
metales activos para liberar hidrógeno gaseoso y formar alcóxidos metálicos
2 CH3 OH + 2 Na 2 CH3 O- Na + H2
Metóxidosódico
+
Metanol
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11-26Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Conversion de ROH a RXConversion de ROH a RX
• La conversión de un alcohol a un haluro alquilo implica la substitución del halógeno por el grupo -OH en un carbón saturado • los reactivo más comunes por esta razón son los
ácidos de halógeno, HX, y el cloruro tionilo, SOCl2
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11-27Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Reacción con HXReacción con HX• Las disoluciones acuosas de alcoholes terciarios
reaccionan muy rápidamente con HCL, HBr, y HI.
• Alcoholes 1 ° y 2 ° de bajo peso molecular no reaccionan en estas condiciones
CH3 COH 25°C
2-Methyl-2-propanol
2-Chloro-2-methylpropane
+ HCl CH3 CCl + H2 OCH3 COH 25°C
2-Methyl-2-propanol
2-Chloro-2-methylpropane
+ HCl + H2 O
CH3 CH3
CH3CH3
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11-28Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Reacción con HXReacción con HX• Alcoholes terciarios insolubles en agua, reaccio-
nan al burbujear HX gaseoso a una disolución del alcohol disuelto en éter dietilico o THF
CH3
OHHCl
CH3
ClH2 O
1-Cloro-1-metil- ciclohexano
1-Metilciclo- hexanol
0o Ceter
+ +
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11-29Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Reacción con HXReacción con HX• Alcoholes 1° y 2° requieren ácidos concentrados
(HBr y HI) para formar alquil bromuros y yoduros
CH3 CH2 CH2 CH2 OH HBr
CH3 CH2 CH2 CH2 Br H2 O
H2 Oreflujo
1-Bromobutano
1-Butanol+
+
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11-30Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Mecanismo de la reacción de Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HClAlcohol 3° + HCl
• Una reacción de SN1• Etapa 1: rápida, reacción reversible ácido-base que
transfiere un protón al grupo OH
2-Metil-2-propanol(tert-Butil alcohol)
••
••
••
Un ión oxonium
+
rápida yreversible
+••••
••+
+
CH3
CH3
O-H
CH3
CH3
O
H
H
H
H
H
H HCH3 - C
CH3 - C O
O
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11-31Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Mecanismo de la reac-ción de Mecanismo de la reac-ción de Alcohol 3° + HClAlcohol 3° + HCl
• Etapa 2: se separa una de H2O para dar un intermedio carbocatiónico
••
Un ión oxonium
+Etapa
Limitante+
••••
CH3
CH3
O
H
H
H
H
CH3 -C O
CH3
CH3
CH3 -C +
Un carbocatión 3°intermedio
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11-32Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Mecanismo de la reacción de Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HClAlcohol 3° + HCl
• Etapa 3: reacción del carbocatión intermedio (un ácido Lewis) con el ión haluro (una base Lewis)
2-Cloro-2-metilpropano (tert-Butil cloruro)
••
••
••
•• •••• ••rapidCl+
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 - C-ClCH3 - C+
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11-33Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Mecanismo de la reacción Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HBr de Alcohol 1°+ HBr
• Una reacción de SN2• Etapa 1: transferencia rápida y reversible del protón
••
••••
rapida y reversible
+H
H
CH3 CH2 CH2 CH2 -
CH3 CH2 CH2 CH2 -O-H
O
Un ión oxonium
H O H
H
+••
+
••O H
H
••+
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11-34Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Mecanismo de la reacción de Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HXAlcohol 1°+ HX
• Etapa 2: desplazamiento del HOH por ión haluro
•• ••
••
••
••
••
••
Etapa limitante
Br
Br ++••
H
H
CH3 CH2 CH2 CH2 -O
CH3 CH2 CH2 CH2 - +
••
H
H
O
••
S N2
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11-35Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Mecanismos: SMecanismos: SNN1 y S1 y SNN22• Las reactividades de los alcoholes por SN1 y SN2
están en direcciones opuestas
3° alcohol 2° alcohol 1° alcohol
Aumento de estabilidad del catión intermedio
Aumento de facilidad de acceso al sitio de reacción
S N 1
S N 2
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11-36Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Reacción con SOClReacción con SOCl22• El cloruro de tionilo es el reactivo más usado pa-
ra la conversión de alcoholes 1 ° y 2 ° a alquil cloruros• Se añade una base para neutralizar el HCl, las em-
pleadas más comunmente son la piridina y la trie-tilamina
Cloruro de tionilo
1-Heptanol
1-Cloroheptano
CH3 (CH 2 ) 5 CH2 Cl + SO 2 + HCl
CH3 (CH 2 ) 5 CH2 OH + SOCl 2piridina
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11-37Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Deshidratacion de ROHDeshidratacion de ROH• Un alcohol puede ser convertido en un alqueno
por eliminación de un H y un OH de carbonos adyacentes (una -eliminación)
• alcoholes 1° deben ser calentados a alta temperatura en la presencia de un catalizador ácido, como H2SO4 o H3PO4
• alcoholes 2° sufren la deshidratación a temperaturas algo inferiores
• alcoholes 3° a menudo requieren temperatura ambien-te o ligeramente por encima
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11-38Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Deshidratación de ROHDeshidratación de ROH
+ H2 OCH3 COH
CH3
CH3
50o C
H2 S O4CH3 C= CH2
CH3
2-Metilpropeno (Isobutileno)
140o CCiclohexanol Ciclohexeno
OH
+ H 2 OH2 SO 4
180o CCH3 CH2 OH
H2 SO 4CH2 =CH 2 + H 2 O
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11-39Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Deshidratación de ROHDeshidratación de ROH• Cuando pueden darse alquenos isómeros, el al-
queno que tiene el mayor número de substitu-yentes sobre el doble enlace generalmente pre-domina (Regla de Zaitsev )
1-Buteno (20%)
2-Buteno (80%)
2-Butanol+
calor
OH85% H3PO4
CH3 CH= CHCH3
CH3 CH2 CHCH3
CH3 CH2 CH= CH2
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11-40Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Deshidratación de ROHDeshidratación de ROH• Un mecanismo de tres etapas
• Etapa 1: transferencia de un protón desde H3O+ a un grupo -OH para formar un ión oxonium
+••••
AUn ión oxonium
rapida yreversible
+
••••
••
••+
+
HO
OH H
H H
H
CH3 CHCH2 CH3 O
CH3 CHCH2 CH3 O
H
H
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11-41Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Deshidratación de ROHDeshidratación de ROH• Etapa 2: el enlace C-O se rompe desprendiéndose una
molécula de agua, dando un carbocatión intermedio
+
Un carbocatión 2º
+
lenta y limitant
e
+
••
••
••
OHH
CH3 CHCH2 CH3
CH3 CHCH2 CH3 H2 O
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11-42Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Deshidratación de ROHDeshidratación de ROH• Etapa 3: transferencia de un protón H+ de un carbono
adyacente al carbono con carga positiva al agua. Los electrones sigma del enlace C-H quizás forman los electrones pi del doble enlace carbono carbono
rápida++
••••
+••
H
H
HH
H
CH3 -CH-CH- CH3
CH3 -CH= CH-CH3
O
O
H
+
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11-43Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Deshidratación de ROHDeshidratación de ROH• La dehidratación de alcoholes catalizada por
ácidos y la hidratación de alquenos son procesos competitivos
• Grandes cantidades de agua favorecen la formación del alcohol
• La escasez de agua o condiciones experimentales donde el agua es eliminada favorecen la formación del alqueno
Un alqueno Un alcohol
C C C C
H OH
+ H2 O
ácidocatalizador
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11-44Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Oxidación: 1° ROHOxidación: 1° ROH• Un alcohol primario puede ser oxidado a un al-
dehído o a un ácido carboxilico, dependiendo del agente oxidante y de las condiciones experi-mentales
OH[O]
CH3 -CH2 CH3 -C-H CH3 -C-OH
O O[O]
Un alcohol primario
un aldehído Un ácido carboxílico
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11-45Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Oxidación: acido crómicoOxidación: acido crómico• El ácido crómico se prepara al diluir óxido de
cromo (VI) en disolución acuosa de dicromato potásico en ácido sulfúrico
Dicromato potásico
Acido crómico
K2 Cr 2 O7H2 SO 4 H2 Cr 2 O7
H2 O2 H2 CrO4
+
Acido crómicoCromo(VI) óxido
CrO3 H2 O H2 CrO4H2 SO 4
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11-46Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Oxidación: 1° ROHOxidación: 1° ROH• La oxidación de 1-octanol por ácido crómico nos
da ácido octanoico• El aldehído intermedio no se puede aislar
Octanal(no aisolable)
ácido octanoico
1-Octanol
O O
CH3 ( CH2 ) 6 CH2 OHCrO3
H2 SO4 , H2 O
CH3 ( CH2 ) 6 CH CH3 ( CH2 ) 6 COH
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11-47Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
PCCPCC• Clorocromato de piridinium (PCC)Clorocromato de piridinium (PCC): el agente de
Cr(VI) se preparada por disolución de CrO3 en HCl acuoso y añadirlo piridina formandose un precipitado de PCC
• PCC es selectivo para la oxidación alcoholes 1° a aldehídos; no oxida aldehídos a ácidos carboxílicos
N
H+
CrO 3 Cl-
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11-48Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Oxidación: 1° ROHOxidación: 1° ROH• PCC oxidación de un alcohol 1° a un aldehído
CH2 OH CH
O
PCC
Geraniol Geranial
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11-49Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Oxidación: ROH 2° Oxidación: ROH 2° • alcoholes 2° son oxidados a cetonas con ácido
crómico y PCC
2-Isopropil-5-metil- ciclohexanona (Mentona)
2-Isopropil-5-metil- ciclohexanol (Mentol)
acetone
CH3
CH(CH3 ) 2
OH O
CH(CH3 ) 2
CH3
H2 CrO4
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11-50Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Reacciones de los éteresReacciones de los éteres• Los éteres, R-O-R, se parecen a los hidrocarbu-
ros en su resistencia a las reacciones químicas• ellos no reaccionan con agentes de oxidación fuertes
como el ácido crómico, H2CrO4
• ellos no son afectados por la mayor parte de ácidos y bases a temperaturas moderadas
• A causa de sus propiedades, buenos disolventes y de su inercia general a la reacción química, los éteres son disolventes excelentes para realizar reacciones orgánicas
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11-51Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
EpóxidosEpóxidos• EpóxidoEpóxido: un eter cíclico, un anillo de tres
miembros con un átomo de oxígeno • Los nombres comunes son sacados del nombre
del alqueno del cual el epóxido formalmente es obtenido
Oxido de etileno
CH2CH2
O
CHCH3CH2
OOxido de propileno
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11-52Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Síntesis de Epoxidos-1Síntesis de Epoxidos-1• El óxido de etileno, uno de los pocos epóxidos
fabricados a escala industrial, está preparado por la oxidación con aire del etileno
Oxirano (Oxido de etileno)
CH2CH2
O
2 CH2 =CH 2 + O 2Ag
2
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11-53Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Sintesis de Epoxidos-2Sintesis de Epoxidos-2• El método más común de laboratorio para la
síntesis de epóxidos es la oxidación de un alqueno con un ácido peroxicarboxílico (un perácido) como el ácido peroxiacético
CH3 COOH
ácido Peroxiacético (Acido Peracético)
O
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11-54Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Sintesis de Epoxidos-2Sintesis de Epoxidos-2• Epoxidación del ciclohexeno
Un ácido carboxílico
1,2-Epoxiciclohexano (Ciclohexeno óxido)
Un peroxi-carboxílico
ácido C iclohexeno
+
+
OH
H
O
O
RCOH
CH2 Cl2RCOOH
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11-55Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Hidrólisis de EpóxidosHidrólisis de Epóxidos• En presencia de un catalizador ácido, un epóxido
es hidrolizado a glicol
+
Oxido de Etileno 1,2-Etanodiol(Etilen glicol)
CH2
O
CH2 HOCH2 CH2 OHH2 O H+
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11-56Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Hidrólisis de EpóxidosHidrólisis de Epóxidos• Etapa 1: transferencia de un protón al epóxido para
formar un intermedio puente de ión oxonium
H2 C CH2
OOH H
H
H2 C CH2
O
H++
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11-57Copyright © 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved
Hidrólisis de EpóxidosHidrólisis de Epóxidos• Etapa 2: ataque de una molécula de H2O por el lado
opuesto al del puente que forma el ión oxonium
OH H
H2 C CH2
O
H
+
OH H
H2 C CH2
O
H
+
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Hidrólisis de EpóxidosHidrólisis de Epóxidos• Etapa 3: transferencia de un protón a un molécula de
solvente para completar la hidrólisis
OH H
H2 C CH2
O
H
+
OH H
OH
H2 C CH2
O
H
+ OH H
H
+
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Hidrólisis de EpóxidosHidrólisis de Epóxidos• Lareacción del ataque del nucleófilo sobre el
epóxido protonado es anti-estereoselectiva
• La hidrólisis de un epoxicicloalcano da un trans-diol
H
H
O + H2 OH+
OH
OH1,2-Epoxiciclopentano (Ciclopenteno óxido)
trans -1,2-Ciclopentanodiol
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Hidrólisis de EpóxidosHidrólisis de Epóxidos• Compare la estereoquímica de los glicoles
formados por estos dos métodos
trans -1,2-Ciclopentanodiol
cis- 1,2-Ciclopentanodiol
O
H
H
OH
OH
OH
OH
H2 O
H+RCO3 H
Os O4
ROOH
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TiolesTioles• Los tioles son ácidos más fuertes que alcoholes
pKa = 8.5CH3 CH2 SH CH3 CH2 S
- + H3 O++ H2 O
pKa = 15.9CH3 CH2 OH CH3 CH2 O
- + H3 O+
+ H2 O
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TiolesTioles• Disueltos en NaOH acuoso, los tioles son
convertidos completamente a sales alquilsulfuro
+
+
Acido más fuerte
Base más fuerte
base más débil Ácido más débil
pKa = 8.5
pKa = 15.7
CH3 CH2 SH Na+
OH-
CH3 CH2 S-Na
+ H2 O
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TiolesTioles• Los tioles son oxidados a disulfuros por una
variedad de agentes oxidantes, incluyendo O2. • ellos son tan susceptibles a esta oxidación que ellos
deben ser protegidos del aire durante el almacenaje
• La reacción más común de tioles en sistemas biológicos es la interconversión entre tioles y disulfides, -S-S-
Un tiol Un disulfuro2
+ 1 +2 RSH O2 RSSR H2 O
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Alcohols,Alcohols,
Ethers, andEthers, and
ThiolsThiols
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