-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
1/30
FACULTATDEQUMICADEPARTAMENTDECINCIADELSMATERIALSIENGINYERIA
METALLRGICA
Programa:TecnologadeMateriales,bienio20022004
Recubrimientosbiocompatiblesobtenidospor
ProyeccinTrmicayestudioinvitrodelafuncinosteoblstica
MemoriapresentadaparaoptaralgradodeDoctorenCienciasQumicas
por
Mireia
Gaona
Latorre,
bajoladireccindelProfesorJosepMariaGuilemanyCasadamonyelProfesorJavierFernndezGonzlez
Barcelona,Junio2007
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
2/30
ANEXOI
Anexo I 289
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
3/30
290 Anexo1
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
4/30
La proyeccin trmica en la obtencin de recubrimientos
biocompatibles: ventajas de la
proyeccin trmica por alta velocidad (HVOF) sobre la proyeccin
trmica por plasma
atmosfrico (APS)
J.Fernndez,J.M.Guilemany,M.Gaona
Biomecnica,13(1),2005,pp.1639
Resumen:En el siguiente artculo se hace un resumen de la
evolucin histrica y el estado
actualde losbiomateriales.En laactualidad lahidroxiapatita
(HA)esampliamente
utilizadaenlaregeneracinseayaquesetratadelcomponentefundamentaldela
matrizinorgnicadeltejidoseodelosvertebrados.Peseaqueestudiosclnicoshan
demostrado la evidencia de osteointegracin de la hidroxiapatita
(HA) su uso en
substitucionesseassehalimitadoaaquellasaplicacionesquenosoportengrandes
cargasdebidosucarcterrgidoyfrgil inherentede
losmaterialescermicos.Una
solucin eficaz a dicho problema ha sido recubrir los implantes
metlicos con
hidroxiapatita,demodoqueseaunaron
laspropiedadesbioactivasquepresenta la
hidroxiapatita,confiriendoa
lasuperficiedelosimplantesmetlicoslabioactividad
de la que carecan, y lasbuenas propiedadesmecnicas que ofrecen
losmetales,
evitando los problemas de fragilidad de un implante totalmente
cermico. Otra
ventajaquepresentanlosrecubrimientosdeimplantesmetlicosconbiocermicases
crearunabarrerafsicacontralaemisindeionesmetlicosaltiempoquesefavorece
launindirecta entre implanteyhueso sinnecesidaddeutilizarninguna
clasede
cemento.
Elprocesode recubrimientodeunmetal poruna cermica es complejo y
existen
diversosmtodospara realizarlo.De esteprocesodepende,
engranparte, el xito
clnico,yaque la calidady laduracinde la fijacin en la
interfazdel tejidoseo
dependenengranmedidadelapureza,deltamaodepartcula,delacomposicin
Anexo I 291
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
5/30
qumicadelrecubrimiento,delespesordelacapaydelascaractersticassuperficiales
del sustrato. Varias tcnicas se han estudiado para producir
recubrimientos de
hidroxiapatita, entre las que se encuentran el dip coating, la
deposicin
electrofortica, las rutasbiomimticas, la sputerizacin inica o la
proyeccin
trmicaentreotras.
Laobtencinderecubrimientosdehidroxiapatitaporproyeccintrmicaporplasma
es el mtodo ms usado industrialmente. La proyeccin por plasma
atmosfrico
(APS)presentaelgraninconvenientededegradartrmicamentelaspartculasdeHA
generando una fase amorfa y otras fases de fosfato de calcio que
pueden ser
resorbidasporelcuerpodegradandorpidamenteelrecubrimientoycomprometer
elimplante.
La proyeccin de HA mediante tcnicas en las partculas
alcanzantemperaturas
menores como la proyeccin trmica por alta velocidad (HVOF)
permite que las
partculas no se fundan excesivamente durante el vuelo,
consiguiendo
unrecubrimientoconunamicroestructurasimilaraladelpolvodepartidaconunalto
gradodecristalinidad.Paraellosenecesitaoptimizarlascondicionesdeproyeccin
paraobtenerun recubrimiento conbuenaspropiedadesmecnicas.Enel
siguiente
artculoslaproyeccintrmicaporaltavelocidad(HVOF)sepresentajocomouna
alternativa para obtener recubrimientos de gran calidad
conservando lasmismas
ventajas queAPS, gracias a la combinacin de elevadas velocidades
de partcula(acortando los tiempos de residencia dentro de la llama)
y de temperaturas
moderadas.Latransferenciadeenergatrmicaalaspartculassermenory,porlo
tanto, puede evitar la formacin de fases amorfas y mejorar la
adhesin del
recubrimiento.
292 Anexo1
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
6/30
Biomecnica, 13 (1), 2005, pp.16-39
La proyeccin trmica en la obtencin de recubrimientos
biocompatibles: ventajas de la proyeccin trmica por alta
velocidad (HVOF) sobre la proyeccin trmica por plasma
atmosfrico (APS)
J. FERNNDEZ, J. M. GUILEMANY, M. GAONACPT Centro de Proyeccin
Trmica. Departamento de Ingeniera Qumica y Metalrgica.
Universidad de Barcelona.
Resumen:
Aunque el uso de biomateriales se remonta a la antigedad, no fue
hasta el siglo XX cuando seempezaron a utilizar los materiales
biocermicos en aplicaciones ortopdicas y dentales debido a
lassimilitudes con los componentes que se encuentran en los tejidos
duros. Pese a que estudios clnicoshan demostrado la evidencia de
osteointegracin de la hidroxiapatita (HAp) su uso se ha limitado
aaquellas aplicaciones que no soporten grandes cargas debido su
carcter rgido y frgil. Una solucinfue recubrir metales de manera
que se aunaron las propiedades bioactivas que presenta
lahidroxiapatita y las buenas propiedades mecnicas que ofrecen los
metales, evitando los problemas defragilidad de un implante
totalmente cermico.El recubrimiento de un metal con HAp es un
proceso complejo y de l depende, en gran parte, el xitoclnico del
implante. La proyeccin por plasma atmosfrico (APS), aunque se trata
de la tcnica msutilizada por la industria, presenta el
inconveniente de degradar trmicamente las partculas de HApgenerando
una fase amorfa y otras fases de fosfato de calcio que pueden ser
resorbidas por el cuerpodegradando rpidamente el recubrimiento y
comprometer el implante. La proyeccin trmica por altavelocidad
(HVOF) se presenta en este trabajo como una alternativa para
obtener recubrimientos degran calidad conservando las mismas
ventajas que APS.
Palabras claves: Biomateriales, Biocermicas, Recubrimiento,
Proyeccin Trmica, ProyeccinTrmica por Plasma (APS), Proyeccin
Trmica por Alta Velocidad (HVOF).
Introduccin
La esperanza de vida de la poblacin ha idoaumentando
paralelamente a los avances enbiomedicina. Para mantener la calidad
de vida enuna poblacin cada vez ms longeva se hanecesitado la
evolucin de la medicina y de laciruga, como por ejemplo la ciruga
ortopdica. Losmateriales usados en implantes o prtesis son
pordefinicin biomateriales[1]
Correspondencia:J. Fernndez, J. M. Guilemany, M. GaonaCPT Centro
de Proyeccin Trmica. Departamento deIngeniera Qumica y
Metalrgica.Universidad de Barcelona.C/Mart i Franqus, 1.E-08028
Barcelona. Spain.e-mail: [email protected]
Los biomateriales se definen, segn el acuerdo
alcanzado en el Consensus Conference of theEuropean Society for
Biomaterials celebrado enChester (Inglaterra) en Marzo 1986,
comocualquier sustancia o combinacin de sustancias (aexcepcin de
los frmacos), de origen natural(tejidos bovinos o porcinos,
protenas del tejidoconectivo) o sinttico (metales, polmeros
ocermicas), que pueden ser usados por algnperodo, como todo o como
una parte de un sistemaque trata, aumenta, o reemplaza algn tejido,
rganoo funcin de cuerpo [2].
Las funciones bsicas de este tipo de materiales
incluyen la asistencia en la regeneracin celular, lasustitucin
de una parte del cuerpo que ha perdido sufuncin natural debido a un
traumatismo oenfermedad o, simplemente, mejorar dicha funcin
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
7/30
o corregir anomalas. El uso de biomaterialesremplazando tejidos,
en rganos o en sistemas seresume en las tablas 1 y 2 [3].En las
figuras 1 [4] y 2 [5] se muestran un ejemplode stent y un
marcapasos.
Evolucin histrica de los biomateriales
El uso de materiales no biolgicos en el campode la medicina se
remonta al antiguo Egipto y a lascivilizaciones clsicas de Roma y
Grecia, donde sehan encontrado evidencias del uso de metales en
eltratamiento de heridas. En la Europa del siglo XVIya se empleaba
oro y plata para la reparacin dedefectos dentales y,
posteriormente, se utilizaronalambres de hierro para la
inmovilizacin defracturas seas. El uso de biomateriales norepercuti
en la medicina hasta finales del siglo XIXcuando se empezaron a
usar ampliamente debido alas mejoras en las tcnicas quirrgicas,
entre las que
destacan el desarrollo de la anestesia, eldescubrimiento de los
rayos X en 1895 por el Dr.Wihelm Conrad Roetgen y la ciruga en
condicionesestriles desarrollada por el Dr. Joseph Lister en
ladcada de 1860.
Los primeros implantes realizados con xitoclnico fueron
reparaciones del esqueleto, por lo quese desarrollaron nuevas
aleaciones para aumentar laresistencia a la corrosin y a la
degradacin delmedio fisiolgico, ya que los metales perdanrpidamente
las propiedades mecnicas para cumplirla funcin para la que fueron
diseados. Una de las
primeras aleaciones usadas fueron las de CoCr y losaceros
inoxidables austenticos (tipo 18-8)desarrollados hacia 1930. La
utilizacin de acerosinoxidables austenticos permiti realizar la
primeraciruga de rodilla con xito. Mejoras substanciales,en la
resistencia a la corrosin de
Figura 1. Ejemplos de stents
los aceros inoxidables, fue la incorporacin demolibdeno en su
composicin qumica yposteriormente la reduccin de la cantidad
decarbono (un ejemplo es el acero inoxidable AISI316L) [6]. A
finales del siglo XX se empez acomercializar titanio y aleaciones
de titanio(Ti6Al4V), despus que el bilogo sueco Per Ingmar
Branemark descubriera en la dcada de los 60 laspropiedades de
biocompatibilidad y osteointegracindel titanio mientras realizaba
una investigacinsobre la cicatrizacin del hueso. Para ello,
introdujoen la cavidad sea de un conejo un cilindro detitanio en el
que coloc una pequea cmara ptica.Cuando unos meses despus intent
extraer elartilugio metlico no pudo ya que se haba unido alhueso
del animal. A este fenmeno lo llamosteointegracin [7].
Los materiales polimricos en el campo de lamedicina han sido
usados desde la antigedad. Se ha
encontrado evidencias en papiros egipcios del uso delino para
suturar heridas. Los conocimientos de lamedicina egipcia, nos han
llegado a travs de lospapiros mdicos, que llevan los nombres de
susdescubridores, del lugar donde fueron hallados o delos museos
donde se encuentran. El papiro de EdwinSmith, de contenido
quirrgico, contiene unaextraordinaria precisin en sus descripciones
ydetalles de las afecciones quirrgicas (heridas,fracturas seas,
luxaciones, quemaduras, abscesos,tumores) que se pueden producir de
la cabeza a lospies y una descripcin minuciosa de instrumental
quirrgico. Este papiro es considerado como untratado de Ciruga
de Urgencias. A partir del siglo IIse empezaron a usar cuerdas de
tripa para suturar, yms tarde, ya en el siglo XI se us hilos de
seda paradicha aplicacin. En la actualidad se utilizan unagran
variedad de materiales polimricos
Figura 2.Ejemplo de marcapasos
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
8/30
TABLA 1
rgano Ejemplos
Corazn Marcapasos, vlvulas artificiales, corazn artificial
Pulmones Mquina de oxgeno
Ojos Lentes de contacto, lentes intraoculares
Orejas Estribos artificiales, implantes de hueso de caracol.
Hueso rodillos intramedulares
Rin Mquinas de dilisis
Vejiga Catteres, stents.
Tabla 1: Uso de biomateriales en rganos
TABLA 2
Sistemas Ejemplos
Esqueleto implantes de articulaciones, cajas
intervertebrales
Muscular Suturas, estimulador muscular
Digestivo Suturas
Circulatorio Vlvulas de corazn artificial, venas artificiales,
dispositivos asistencia
ventricular
Respiratorio Mquinas respiratorias
Integumentario Suturas, vendajes en quemaduras, piel
artificial
Urinario Catteres, mquinas de dilisis, stent
Nervioso Drenajes, marcapasos, estimuladores nerviosos
Endocrino Isletas clulas pancreticas encapsuladas
Reproductivo Mamoplastias
Tabla 1: Uso de biomateriales en sistemas
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
9/30
para suturas, dispositivos farmacuticos e implantesentre los que
cabe destacar el cido gliclico (PGA),el cido lctico, el polietileno
o el polister comopolmeros sintticos o la albmina y el colgenocomo
polmeros naturales. En el siglo XX,concretamente durante la II
Guerra Mundial, seobserv que los pilotos no sufran prdida de
visin
despus de inclusiones oculares depolimetilmetacrilato (PMMA) de
las ventanas de losaviones. En la actualidad el PMMA se utiliza
enimplantes de crnea y como cemento para la fijacinde prtesis
ortopdicas cementadas. En la cirugatotal de cadera (total hip
replacement, THR) seutiliza polietileno de alto peso
molecular(UHMWPE) para los cotilos de la prtesis nocementadas.
El uso de las cermicas en aplicaciones mdicasse ha centrado en
el campo de la ortopedia y enodontologa. El primer uso de un
material cermicoen medicina documentado fue la utilizacin de
yesomate (CaSO4.H2O) en 1892. La eleccin de estematerial se bas en
su baja reaccin con los tejidosadyacentes y en su capacidad de
reemplazarse portejido nuevo a una velocidad similar a la de
suresorcin. El uso con xito del tricalcio fosfato(Ca3(PO4)2, TCP)
se document en 1920 cuandoAlbee y Morrison [8] realizaron estudios
donde lareparacin de defectos seos inyectando -TCP enconejos se
aceler de 41 das a 31. Un factorimportante en la investigacin y el
desarrollo de los
biomateriales durante el siglo XX fue larehabilitacin de
invlidos tras la II Guerra Mundialjuntamente con la aparicin de los
antibiticos, eldesarrollo de las tcnicas aspticas y la
observacinclnica. En las dcadas de los 40 y 50, lainvestigacin y el
desarrollo de implantes fue uncampo exclusivo de los cirujanos La
era moderna delos materiales cermicos en aplicaciones biomdicasse
desarroll a finales de la dcada de los 60 cuandose empezaron las
investigaciones centradas en lasntesis y el anlisis de
hidroxiapatita paracomprender el comportamiento de las apatitas
biolgicas [9]. La fragilidad inherente de lascermicas limit la
competencia de estas con losmateriales metlicos y los polmeros en
el campo dela bioingeniera. La poca actual de los reemplazos
articularesse inici en los aos 60, con la divulgacin de
laartroplastia de cadera de Charnley, quien public enla revista
Lancet su experiencia con una prtesis devstago femoral metlico y
una copa acetabular depolietileno de alta densidad, fijando
amboscomponentes al hueso con metilmetacrilato(cemento ortopdico).
Ms tarde en los aos 70 se
desarroll el reemplazo articular de rodilla yposteriormente
aparecieron los reemplazosprotsicos de hombro, codo, mueca, tobillo
yarticulaciones de los dedos.
Estado de los biomateriales en el campo de la
ortopedia
El mercado mundial de biomateriales muevealrededor de 23.000
millones de euros donde lasaplicaciones dentales y ortopdicas
representan el55 % de este mercado. La venta de productosortopdicos
a nivel mundial excedi los 12.000millones de euros en el ao 2000 y
aument un12% respecto el ao 1999 [10] y se prev queseguir
ascendiendo debido al aumento de laesperanza de vida de la poblacin
y al aumento delesiones causadas por accidentes de trfico en
lapoblacin joven.
Entre los implantes ms comunes se encuentranlas prtesis
ortopdicas (rodilla, clavcula,articulacin de la cadera, columna
vertebral o clavosde fijacin), implantes cardiacos (vlvulas
decorazn y marcapasos), implantes para tejidosblandos (implantes de
silicona para fines estticos ocolgeno inyectable), implantes
dentales y rellenode tejido seo en la cavidad bucal.
El uso de prtesis metlicas en cadera y rodillaha sido uno de los
grandes xitos de la cirugamoderna ya que ha mejorado la calidad de
vida depersonas que sufren artrosis, una enfermedad
degenerativa de las articulaciones que puededesencadenar una
prdida total del movimiento de laarticulacin que puede recuperarse
con laimplantacin de una prtesis. La artrosis es unaenfermedad de
las articulaciones que afectaprincipalmente al cartlago y lo
debilita, de maneraque permite que los huesos friccionen entre
siprovocando dolor y rigidez y limitando losmovimientos articulares
[11]. HTan solo en EstadosUnidos se realizan aproximadamente
168.000cirugas de reemplazo de cadera en un ao.
Existen dos tipos de mecanismos de anclaje en
prtesis: las prtesis cementadas usan un cementoespecial para
ajustarse al hueso sano, mientras quelas no cementadas se encajan
directamente en lacavidad sea. En la Tfigura 3 [12] se muestra
unaprtesis no cementada. Normalmente en pacientesmenores de 65-70
aos se recomienda la utilizacinde prtesis no cementadas ya que
permiten que elhueso se regenere y se adhiera a la
prtesisproporcionando una fijacin duradera.
En pacientes ms longevos se recomienda lautilizacin de prtesis
que se fijan al hueso concemento (prtesis cementadas). Esto es
debido a
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
10/30
que la calidad del hueso en pacientes mayores espeor y, por lo
tanto, no tiene la capacidad deadherirse a la prtesis. En algunas
personas tambinse pueden implantar prtesis mixtas en que unaparte
se fija a hueso sin cemento y la otra escementada. Este tipo de
prtesis se llaman prtesishbridas.
Clasificacin de los biomateriales
Los biomateriales son aquellos materialeselegidos especficamente
para ser usados en lafabricacin de implantes, prtesis y
rganosartificiales, as como para cumplir una determinadafuncin
fisiolgica en el organismo. Dichosmateriales no irritan los
tejidos, no provocanrespuestas inflamatorias anormales, no
incitanreacciones alrgicas o inmunolgicas y no soncausas de cncer
[13]. Hay muchas maneras de clasificar losbiomateriales. Una
clasificacin comn es segn lafuncin fisiolgica que ejercen en el
cuerpohumano. Existen 4 tipos de respuesta de los tejidos aun
implante. Si el material es txico el tejidocircundante muere. Si el
material no es txico ybiolgicamente inactivo (casi inerte) se forma
untejido fibroso de espesor variable alrededor delimplante. Cabe
notar que ningn materialimplantado en un organismo vivo es
completamenteinerte ya que todos los materiales provocan
algunareaccin del organismo. Si el material es bioactivo
(no txico y biolgicamente activo) se forma unenlace entre el
material y el tejido. Por ltimo, si elmaterial no es txico y se
disuelve, el tejidocontiguo lo reemplaza. Los materiales bioinertes
no reaccionanqumicamente con compuestos qumicos locales porque ya
han reaccionado anteriormente con otrasustancia ms reactiva, por lo
que generalmente
se tratan de xidos como el xido de aluminio(almina), el xido de
zirconio (circona) y algunosaluminatos de calcio. Como se ha
dichoanteriormente hay que considerar que ningnmaterial es
completamente inerte cuando esimplantado en un organismo. Los
materialesbioinertes no se disuelven en el organismo, y en
caso que algn fragmento de material sedesprendiera, no afecta a
las clulas. Se haobservado una fuerte adsorcin de molculas
delorganismo sobre la superficie de estos materialespor lo que stas
permiten el crecimiento de tejidoseo cerca de la superficie. Este
fenmeno seconoce como osteognesis por contacto, pero noexiste
evidencia sobre el metabolismo y laproliferacin de clulas ni
reacciones controladaspor enzimas. El principal problema que
presentanestos biomateriales es que no quedan bien fijados, loque
provoca microdesplazamientos en la prtesis,durante el movimiento
del paciente, provocandodolor [14].
Los materiales biotolerables, a diferencia de losbioinertes,
provocan una osteognesis a distancia.Este proceso se caracteriza
por la formacin detejido seo nuevo a partir de
clulasosteoformadoras (osteoblastos) a una cierta distanciadel
implante, de modo que se forma una capa detejido conectivo que
separa el implante del hueso.Dentro de este grupo se encuentran
muchos metales,como el acero inoxidable o las aleaciones de
Co-Cr,
as como otros materiales como el polimetil-metacrilato [15]. Los
materiales bioactivos son aquellos quepresentan propiedades
osteoconductoras, es decir,tienen la capacidad de hacer crecer
tejido seo yestablecer un enlace fisicoqumico con ste [16].Este
proceso se conoce por osteognesis de unin.Entre estos materiales se
encuentra la hidroxiapatita[17, 18].
Figura 3: Ejemplo de vstago de titanio de una prtesis no
cementada
(BiHAPro Modular Hip System, Biomet Merck)
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
11/30
En la figura 4 se muestra de forma esquematizada lafuncin
biolgica de estos materiales. En la figura 4(a) se muestra el
comportamiento de un materialbioinerte, en la figura (b) un
material biotolerante yen azul esta representado el tejido
conectivo que se
forma entre el implante y el hueso. Por ltimo en lafigura 4 (c)
se muestra un material bioactivo dondeel implante promueve la
regeneracin sea.
Si el biomaterial es capaz de provocar laregeneracin del hueso
por la produccin sea desdelas clulas en el sitio del defecto, se
dice que tienepropiedades osteoinductivas. En este caso, elmaterial
permite aceptar y conducir el crecimientoseo a travs de l, por lo
que se trata de unapropiedad pasiva de un biomaterial. El
crecimientose realiza por invasin vascular y celular a partir
dehueso vivo del receptor. Los biomateriales
osteoconductivos, a diferencia de los ostoinductivos,son capaces
de regenerar el tejido seo en loslugares que corresponde mediante
la estimulacinde la diferenciacin celular para la sntesis de
matrizsea mineralizada [19]. Los biomateriales utilizados para
implantes seosgeneralmente han de cumplir las siguientespropiedades
[20]:
Alta biocompatibilidad, no causando respuestasinflamatorias o
txicas.
Propiedades mecnicas cercanas al hueso. Procesado y produccin
econmicamente
viable. Otra clasificacin comn es segn su estructuray su
composicin qumica. En dicho caso losbiomateriales se dividen en:
Metales, biocermicas,polmeros y composites. Este artculo se centrar
enlas biocermicas.
Biocermicas: Caractersticas generales y
campos de aplicacin
Los materiales cermicos se pueden clasificar,segn sus
aplicaciones, en: vidrios, productosestructurales de arcilla,
porcelanas, refractarios,
abrasivos, cementos y cermicas avanzadas dereciente desarrollo
entre las que se encuentran lasbiocermicas. En la industria
biomdica losmateriales cermicos han sido usados eninstrumental de
diagnostico, en termmetros, enrestauraciones en teraputica dental o
enimplantologa entre otras aplicaciones.
Las biocermicas no son txicas y son aceptadaspor el sistema
inmunolgico presentandopropiedades de osteointegracin. Este tipo
demateriales son los ms parecidos al componentemineral del hueso,
por lo que sus expectativas de
aplicacin en el campo de la ortopedia son muyamplias Segn el
mecanismo de unin entre el tejidocircundante y el material las
biocermicas seclasifican en: Bioinertes, biorresorbibles
ybioactivos [21] Las cermicas bionertes son aquellasque provocan la
formacin de una cpsula fibrosaentre el tejido y el implante,
mientras que lasbioactivas son las que provocan una
respuestaespecfica entre el tejido y el material y se forma
unenlace entre ellos. Las cermicas biorresorbibles sonreabsorbidas
en parte por el organismo despus de
ser implantadas debido a la rotura de los enlaces ysu destruccin
o modificacin, en un medio tanagresivo como son los fluidos
corporales. Elobjetivo de dichas biocermicas es que vayan
siendosubstituidas por el tejido seo, lo que implica unacorrelacin
entre la velocidad de reabsorcin y lageneracin de hueso nuevo
Figura 4: Comportamiento esquematizado de (a) material
bioinerte, (b) material biotolerante y (c) material bioactivo.
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
12/30
Segn el tipo de interaccin entre la prtesis ylos tejidos duros
las biocermicas se clasifican en 4tipos como se resume en la tabla
3[21]: El mayor inconveniente de estos materiales essu carcter
rgido y frgil por lo que su uso se halimitado a aquellas
aplicaciones que no soporten
grandes cargas, como en el defectos seos, en elrecubrimiento de
implantes dentales y articulacionesmetlicas y en la ciruga del odo
medio.Actualmente se est investigando la aplicacin deestos
materiales en otros campos como en cementosseos, la utilizacin de
las biocermicas comorefuerzos en forma de fibras y partculas
encomposites, la preparacin de mezclas bifsicas
para obtener componentes similares a las apatitasbiolgicas, la
ingeniera de tejidos y la obtencin demateriales nanoestructurados
[22].
Fosfatos de calcio. La Hidroxiapatita
El trmino apatita fue asignado por vez primera,
a minerales, en 1788 por Werner [23] y actualmentese utiliza
para nombrar los slidos cristalinos conuna frmula estequiomtrica
M10(RO4)6X2, donde Mes un catin Ca2+, R corresponde a un catin P5+y
Xo corresponde a un grupo hidroxilo o a un aninhalgeno como el
fluoruro [24].
Con el desarrollo de la difraccin de rayos X secorrobor que la
fase inorgnica del hueso era una
TABLA 3
Tipo de
biocermicaTipo de interaccin
Caractersticas
PropiedadesEjemplos
1 Unin morfolgica: Crecimiento dehueso en las irregularidades de
lasuperficie o press fitting en un defecto.
Densa
No porosa
Casi inerte
Al2O3(mono ypolicristalina)
2
Unin biolgica: Crecimiento interno deltejido en los poros (100 a
150 m) sobrela superficie o a travs de todo elimplante. El rea
interfacial entre elimplante y los tejidos resulta ser
unaresistencia inercial para mover eldispositivo en el tejido.
Porosa
Casi inerte
Al2O3(porosa ypolicristalina)
Recubrimientos porososde hidroxiapatita sobremetales
3Unin bioactiva:Unin directa medianteenlace qumico con el
hueso
Densa
No porosa
Superficiereactiva
Vidrios bioactivos
Vitrocermicasbioactivas
Hidroxiapatita
Bioglass
4
Resorbibles o reabsorbibles:Degradacin gradual
siendoreemplazados por tejido husped natural.
Densos
Porosa o noporosa
Sulfato clcico
Tricalcio fosfato
Fosfatos de calcio
Tabla 3: Clasificacin de las biocermicas
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
13/30
apatita [25]. La composicin del hueso humano esdiferente segn la
funcin que tenga, la edad de lapersona, las enfermedades e incluso
de laalimentacin. La fase mineral o inorgnicaconstituye el 60-70%
del hueso, la fase orgnicarepresenta el 20-35% y el resto es agua
[26]. La fasemineral de los huesos y de los dientes se compone
de varios fosfatos de calcio y se considera que un65% de esta
fase inorgnica es hidroxiapatita (HAp,Ca10(PO4)6(OH)2) aunque no en
su frmulaestequiomtrica perfecta. Mediante difraccin derayos X y de
neutrones se revel que lahidroxiapatita cristaliza en una
estructura cristalinahexagonal, grupo espacial P63/m, con
unosparmetros de celda a=9,432 A y c=6,881 A [27].En la figura 5
[28] se muestra la red cristalina de lahidroxiapatita. Su
estructura puede considerarse unamatriz de aniones fosfato (PO4
3-) donde 6 iones
Ca2+ forman dos tringulos equilteros centrados enel eje de
rotacin helicoidal, a la misma altura que elP de los grupos
fosfato, y los otro 4, apilados de dosen dos, forman los planos
verticales en medio de lacelda. Los grupos hidroxilo (OH-) estn
colocadosen los huecos de los tringulos equilteros [29].
La HAp en la naturaleza suele presentar
numerosas substituciones y tiende a no mantener laestequiometra.
La tcnica de rayos X junto aanlisis qumicos de la apatita del
esmalte dentaldemostraron que es una forma impura dehidroxiapatita
donde grupos carbonato o algnhalgeno, como el fluoruro o el
cloruro, puedensustituir algn grupo fosfato o
hidroxilorespectivamente [30]. Las propiedades fsicas ymecnicas de
la hidroxiapatita se resumen en latabla 4 [31, 32].
Figura 5.Red cristalina de la hidroxiapatita
Propiedades (unidades) Valor para la HAp
Densidad (g.cm-3
) 3.15
Mdulo de Young (Gpa) 90
Dureza Knoop (MPa) 3450
Resistencia a la traccin (MPa) 120
Resistencia a la compresin (MPa) 430
Coeficiente de expansin trmica (x10-6
K)
Punto de fusin (C) 1660
Tabla 4.Propiedades fsicas y mecnicas de la hidroxiapatita
11-15
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
14/30
Se atribuye a Albee y Morrison, en 1920 [8], laprimera
publicacin de la utilizacin de fosfato decalcio en forma de polvo
para acelerar la formacindel callo seo en fracturas. El inters de
lautilizacin de cermicas para aplicacionesortopdicas y dentales
creci a finales de la dcadade los 60s debido a las similitudes a
los
componentes que se encuentran en el tejido seo yen las piezas
dentales. En 1981 la hidroxiapatita fueintroducida comercialmente
en forma de grnulospara aplicaciones en ciruga maxilofacial.
Estudiosclnicos demostraron la evidencia deosteointegracin de la
HAp, es decir, la capacidadde unirse directamente a travs de un
enlacequmico con el hueso contiguo.
Recubrimientos biocermicos La utilizacin de prtesis e implantes
metlicos,en todas aquellas aplicaciones clnicas que requieran
soportar cargas, puede provocar roturas debido a ladiferencia
entre las propiedades mecnicas delhueso natural y del implante. Es
bien conocido quepara conseguir el xito clnico de un implante
senecesita una interfaz estable con los tejidoscircundantes y a su
vez ser compatible con laspropiedades mecnicas de los tejidos
naturales. Elmdulo elstico del hueso es del orden de 17
GPa,mientras que los materiales metlicos bioinertestienen mdulos de
110-124 GPa (aleaciones detitanio), 210 GPa (acero inoxidable) y
240 GPa(aleaciones de cobalto-cromo). Esta discrepancia, deacuerdo
con la ley de Wolf, causa una reparticindesproporcionada en la
tensin aplicada. Comoconsecuencia, el material metlico puede causar
unenlace tensionado y el hueso en contacto con elimplante se
debilita. Otro efecto negativo en lautilizacin de materiales
metlicos como implanteses el desprendimiento de ionesmetlicos que
puedenser txicos o perjudiciales, como en el caso del
Ti(metalosis).
Por otra parte, a causa de la baja resistencia a lafractura y la
fragilidad inherente de los materiales
biocermicos su uso est restringido, generalmente,a reas que
soporten cargas bajas. Una solucineficaz a dicho problema ha sido
recubrir losimplantes metlicos con materiales biocermicos.En el
caso de los recubrimientos de hidroxiapatita seaunaron las
propiedades bioactivas que presenta lahidroxiapatita, confiriendo a
la superficie de losimplantes metlicos la bioactividad de la
quecarecan, y las buenas propiedades mecnicas queofrecen los
metales, evitando los problemas defragilidad de un implante
totalmente cermico. Otraventaja que presentan los recubrimientos
de
implantes metlicos con biocermicas es crear unabarrera fsica
contra la emisin de iones metlicos altiempo que se favorece la unin
directa entreimplante y hueso sin necesidad de utilizar
ningunaclase de cemento.
Tcnicas para depositar recubrimientos de HAp
El recubrimiento de un metal con HAp es unproceso complejo y de
l depende, en gran parte, elxito clnico del implante ya que la
calidad y laadherencia entre el substrato y el
recubrimientodependen de su naturaleza, la pureza, lacomposicin
qumica y el espesor, entre otrosfactores, del recubrimiento y de
las caractersticassuperficiales del sustrato [22].
En los ltimos aos se han desarrollado diversastcnicas para la
deposicin de hidroxiapatita sobreun substrato metlico. Entre estas
tcnicas seencuentran la deposicin por sputtering de haz de
electrones, la ablacin lser, los mtodos dinmicosde mezclado, el
Dip coating, los mtodos sol-gel,la deposicin electrofortica, los
recubrimientosbiomimticos, el Prensado Isosttico en Caliente(HIP) y
la Proyeccin Trmica. En la tabla 5 [33,34, 35, 36, 37, 38, 39, 40,
41] estn resumidasalgunas de las tcnicas y caractersticas
msimportantes para la deposicin de hidroxiapatitasobre un substrato
metlico, as como las ventajas ydesventajas de cada una.
Los requisitos mnimos para los recubrimientosde HAp han sido
especificados por las normas ISO,
las normas ASTM y las normas de la Food andDrug Administration
(FDA). Dichasespecificaciones se resumen en la tabla 6 [42, 43,44,
45]:
La proyeccin trmica
Las tcnicas de Proyeccin Trmica permitenrecubrir todo tipo de
geometras y grandessuperficies, siendo adems un proceso rpido
yeconmico. Estas tcnicas se basan en conferir, almaterial a
proyectar (en forma de polvo o varilla),
suficiente energa trmica, obtenida bien sea a partirde una
combustin de gases, de un arco voltaico opor la recombinacin de
gases plasmgenos. Elmaterial fundido o parcialmente fundido
esproyectado, sobre el substrato, con una alta energacintica
formando un recubrimiento compacto poragregacin de las partculas
proyectadas [46]. Unesquema de un proceso de proyeccin trmica
semuestra en la figura 6 [47].
Las primeras partculas proyectadas al llegar ala superficie del
substrato van solidificando yrecubriendo las irregularidades del
mismo [48]. Los
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
15/30
TABLA 5
TCNICA Espesor Ventajas Inconvenientes
Deposicin por
Sputtering de Haz deElectrones
0.5-3 m Recubrimientos con
espesores uniformes. Recubrimientos densos
Tiempos largos
Recubrimientos amorfos.
Ablacin Laser 0.05-5 m Recubrimientos densosy porosos.
Recubrimientoscristalinos
Tcnica en desarrollo
Mtodos DinmicosDe Mezclado
0.05 -1.3m Alta adherencia entreel recubrimiento y
elsubstrato
Tcnica en desarrollo
Caro
Recubrimientos amorfos
Dip Coating 0.05-0.5 mm Barato
Rpido
Recubrir diferentes
geometras
Altas temperaturas desinterizacin.
Descomposicin HAp
Mtodo Sol-Gel
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
16/30
mecanismos de adhesin entre el recubrimiento y elsubstrato se
clasifican en tres categoras: Unin mecnica: Unin que aparece
cuandouna partcula, en estado plstico, impacta sobre lasuperficie
del substrato previamente chorreada yqueda unida por la rugosidad
de ste. Unin metalrgica: Debido a la elevada energa
cintica de las partculas proyectadas puede darseprocesos de
interdifusin en la interfaz substrato-recubrimiento e incluso
formarse un
nuevo compuesto. Esta unin se verificaprincipalmente en
substratos de titanio. Unin fsica: Unin dbil entre el substrato y
elrecubrimiento por fuerzas de Van der Waals.
Posteriormente las partculas siguen llegandoy se acumulan sobre
las primeras capas delrecubrimiento. Estas partculas llegan ms o
menos
fundidas segn las condiciones energticas quetengan. La formacin
de poros en el recubrimientose debe a dos motivos. El primero es
debido a las
TABLA 6
Propiedad Especificacin
Espesor Recomendado entre 50-150 m
Cristalinidad Superior a 62 %
Pureza Superior al 95 %
Relacin Ca/P 1.67-1.76
Densidad 2.98 g/cm3
Concentracin metales pesados Menor a 50 ppm
Tensin normal Superior a 50,8 MPa
Tensin de cizalla Superior a 22 MPa
Abrasin No especificado
Tabla 6:Especificaciones de los recubrimientos de HAp segn la
International Organization for Standarization (ISO) y laAmerican
Standard Testing Materials (ASTM).
Figura 6:Esquema de un proceso de Proyeccin Trmica
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
17/30
salpicaduras que pueden producir las partculasfundidas o
semi-fundidas en el momento delimpacto, ya que se favorece la
retencin de aireentre partculas. El segundo motivo es que
laspartculas que impactan sin fundir (partculas fras)forman, a su
alrededor, zonas porosas por mala
adaptacin al conjunto de splats ya solidificados.Hay zonas
oxidadas (si el material tiene tendencia ala oxidacin) que pueden
ser origen de grietas opuntos dbiles bajo tensiones o
ambientescorrosivos respectivamente. El grado de oxidacines
dependiente de la tcnica de proyeccinempleada. En la figura 7 [49]
se muestra unesquema de un recubrimiento. La historia de la
Proyeccin Trmica se remontaal ao 1911 cuando M. U. Schoop proyect
estao yplomo sobre un substrato metlico para mejorar laresistencia
a la corrosin de este. La tcnica que
utiliz consista en fundir el estao y el plomo en uncrisol y
proyectarlo atomizado, mediante un gascomprimido, sobre la
superficie a recubrir dondesolidificaba. Posteriormente, el Dr.
Schoop diseuna pistola donde se usaba oxigeno y acetilenocomo
fuente de energa para fundir las partculas yaire comprimido para
proyectar el material fundidosobre la superficie del sustrato. En
la actualidad las
tcnicas ms utilizadas en proyeccin trmica son laproyeccin de
polvo por combustin (Flame Spray),la proyeccin de hilo por
combustin (Flame wire),la proyeccin de hilo por arco elctrico (wire
arc), laproyeccin por plasma (Plasma Spray), laproyeccin por
detonacin (D-Gun) y la proyeccin
trmica por alta velocidad (HVOF) [50]. Tradicionalmente, la
tcnica de proyeccintrmica empleada para la proyeccin
dehidroxiapatita ha sido la Proyeccin Plasma enVaco (Vacuum Plasma
Spray, VPS), queproporciona recubrimientos de composicinadecuada y
elevado ndice de cristalinidad, aunque aun coste elevado. Sin
embargo, en la ltimadcada, los equipos de Plasma
Atmosfrico(Atmosferic Plasma Spray, APS) y los de altavelocidad
(High Velocity Oxy-Fuel, HVOF) hanpermitido, con un control
apropiado de los
parmetros de proyeccin, la obtencin derecubrimientos de
hidroxiapatita con propiedadesqumicas comparables a los obtenidos
por VPS a uncoste notablemente inferior.
Proyeccin trmica por plasma atmosfrico
La Proyeccin Trmica por Plasma Atmosfrico(APS) se basa en
generar un plasma a partir de
Figura 7. Esquema de un recubrimiento obtenido por proyeccin
trmica
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
18/30
gases plasmgenos a altas temperaturas el cual actacomo fuente de
calor para la proyeccin. Unimpulso de corriente genera un arco
entre un ctodode cobre con punta de wolframio dopado con xidode
torio y un nodo de cobre creando un estado deplasma. El gas disocia
sus molculas ionizando los
tomos debido al arco elctrico generado. El plasmase expande
hacia el exterior de la pistola debido algradiente de presiones que
existe, creando el haz deplasma a la salida de la boquilla o
nozzle. La propiaexpansin de los gases a la salida de la
pistola,confiere la energa cintica a las partculas para
serproyectadas hacia el sustrato. Un sistema derefrigeracin
mediante un circuito de agua evita lafusin de dichos electrodos. La
alimentacin delpolvo HAp se realiza mediante un flujo continuo
degas inerte. Las temperaturas que se alcanzan puedenllegar hasta
los 15000C, con velocidades de 200-
500 m/s [51]. En la figura 8 [49] puede observarseun esquema de
dicho proceso.
El principal problema que presenta la proyeccinpor plasma
atmosfrico (APS) de HAp, a pesar deser la tcnica ms utilizada por
la industria, es lageneracin de una fase amorfa y de otras fases
defosfato de calcio, debido a la descomposicintrmica de las
partculas proyectadas. Se haencontrado que los recubrimientos de
HAprealizados por APS estn constituidos por unamezcla de fases de
oxiapatita, fosfatos amorfos,y tricalcio fosfato, tetracalcio
fosfato y xido decalcio [52, 53, 54]. Como consecuencia, estas
fasespueden ser resorbidas por el cuerpo degradandorpidamente el
recubrimiento y, por lo tanto,provocando inestabilidad mecnica y
adhesiva de lainterfase recubrimiento/substrato. La formacin
defases amorfas es debida a la deshidroxilacin parcialde la HAp
durante la proyeccin debido a las altastemperaturas a las que
llegan las partculas dehidroxiapatita en el plasma. La presencia de
faseamorfa es indeseable debido a que la fase HApnatural presente
en el hueso es cristalina, por lo
tanto, la integridad de la interfase hueso-recubrimiento se ve
afectada. La respuesta biolgicade los recubrimientos depende en
gran medida delas fases presentes en el recubrimiento [55].
Debido a las elevadas temperaturas alcanzadaspor el plasma, las
partculas de hidroxiapatita sefunden total o parcialmente. Las
partculas en esteestado viscoso pueden experimentar
diferentesfenmenos cuando se enfran:
a) Cristalizar a hidroxiapatita.b) Solidificar a fase amorfa
(ACP).c) Deshidroxilarse y convertirse en oxiapatita.
d)Descomponer a fosfatos de calcio diferentes a laHAp como son
el tricalcio fosfato (TCP) o eltetracalcio fosfato (TTCP) o a otros
compuestoscomo el CaO.
La presencia de unas fases u otras en elrecubrimiento dependen
de [56]:
a) El estado hidroxilado de las partculas fundidaso
semi-fundidasb) la velocidad de enfriamiento durante
lasolidificacin.c) La acumulacin de calor y hidroxilos durante
laformacin del recubrimiento.
Considerando que una partcula de polvo deHAp para proyeccin
trmica es totalmente esfrica,y que durante el proceso de proyeccin
se fundeparcialmente, se puede considerar que dichapartcula
presenta tres capas, mostradasesquemticamente en la figura 9 [57].
Esta
estructura consta de un centro no fundido quemantiene el estado
cristalino original (c), una capaintermedia estequiomtrica fundida
(b) y una capaexterna deshidroxilada (a). Cuando estas partculas
impactan sobre lasuperficie del sustrato, y posteriormente unas
sobreotras, se forma un recubrimiento. Los mecanismosde formacin de
recubrimientos de HAp se puedenobservar en la figura 10 [58,
59]:
a) Cristalizacin hidroxiapatita (HAp)Cuando la partcula impacta
contra la superficie
del substrato se supone que existe una velocidad deenfriamiento
crtica donde la fase fundidaestequiomtrica cristaliza a HAp
mientras que lafase deshidroxilada transforma a fase amorfa [58].La
cristalizacin a HAp se puede dar a velocidadesde enfriamiento ms
rpidas que la velocidad deenfriamiento crtica ya que stas son
losuficientemente rpidas para evitar la difusinatmica necesaria
para la formacin de C3P (TCP) yC4P (TTCP) como se esperara segn
latransformacin eutctica L 1(C3P) + C4P del
diagrama de equilibrio (figura11) [60].Al mismo tiempo, para
enfriamientos rpidos,puede existir un subenfriamiento de la
temperaturade fusin. Para el sistema que concierne latemperatura de
solidificacin puede variar entre1200C y 1570C aproximadamente.
Dichosubenfriamiento puede provocar que la temperaturade
solidificacin sea menor que la regin detemperaturas donde existe la
regin bifsica1(C3P)+C4P y favorecer la formacin de HApdirectamente
de la fase lquida (L HAp)
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
19/30
Figura 8. Proyeccin Trmica por Plasma Atmosfrico (APS)
(a)
(b)
(c)
Figura 9. Partcula de HAp parcialmente fundida durante la
proyeccin (a) capa externa deshidroxilada (b) capaintermedia
estequiomtrica fundida (c) HAp cristalina original
Disminucin Velocidad enfriamiento
a) Cristalizacin fase fundida estequiomtrica
Velocidad crtica enfriamiento
b) Cristalizacin fase deshidroxilada debido avelocidades de
enfriamiento inferiores a la
crtica
Formacin del recubrimiento
Calor
c) Cristalizacin de la fase amorfa previamente solidificada
debido alcalor de la siguiente partcula que se deposita y de la
rehidroxilacin
durante la formacin del recubrimiento.
Figura 10: Mecanismos para la formacin de un recubrimiento de
HAp por Proyeccin Trmica.
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
20/30
Segn algunos autores [55], la presencia de HApen los
recubrimientos puede formarse a partir de lacristalizacin de la
fase amorfa de las partculassolidificadas debido a la acumulacin de
calor y deOH durante la formacin del recubrimiento.
Larehidroxilacin ocurre a temperaturas superiores a400C y aumenta
con la temperatura mientras que la
acumulacin de calor puede promover lacristalizacin de la fase
amorfa ya que latemperatura de cristalizacin de esta fase est en
elrango de 500 a 700 C. Como el intervalo dedeposicin entre gotas
en un mismo punto delrecubrimiento es del orden de 0.1 s (106 veces
eltiempo de solidificacin de las partculas, que es delorden de
10-5-10-7s) la fase amorfa del recubrimientopuede incorporar OH de
la atmsfera (Figura 10 c).A medida que la temperatura del substrato
y de laspartculas disminuye, la cristalizacin y larehidroxilacin de
la fase amorfa del recubrimiento
disminuyen. Por lo tanto, la formacin de HAp, en laspartculas
proyectadas, est favorecida porvelocidades de enfriamiento rpidas
que evitan ladifusin y, por lo tanto, la formacin de fosfatos
decalcio por un fenmeno de subenfriamiento y/o porla rehidroxilacin
de la fase amorfa debido al caloracumulado.
b) Solidificacin a fase amorfa (ACP)La cantidad de fase amorfa
presente en un
recubrimiento depender de la velocidad deenfriamiento. La
deshidroxilacin de las partculascrea una barrera a la nucleacin de
HAp o OHA delas partculas fundidas o semi-fundidas y genera
laformacin de fase amorfa cuando solidifica. El
grado de fase fundida y deshidroxilacin aumentacon la
temperatura del plasma y con el tiempo deresidencia de las
partculas en el plasma. Laspartculas que llegan ms fundidas tienen
ms zonasdeshidroxiladas y al impactar se esparcen mejorprovocando
velocidades de enfriamiento msrpidas evitando la cristalizacin
[59].
c) Formacin de oxiapatita (OHA)Debido a las altas temperaturas
que se alcanzan en
el plasma, la parte ms externa de la partcula sedeshidroxila. Si
la velocidad de enfriamiento es ms
lenta que la velocidad crtica (figura 10 b) se puedeproducir una
cristalizacin de la partedeshidroxilada fundida obtenindose
oxiapatita(OHA). Como la formacin de OHA necesita menosajustes
atmicos para cristalizar, desde la fasedeshidroxilada fundida, que
para la formacin deTCP o TTC se formaran preferencialmente
estosfosfatos [61].
Figura 11: Diagrama de fases del sistema CaO-P2O5a pH2O= 500
mmHg
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
21/30
d) Descomposicin a fosfatos de calcio diferentes ala HAp o a
CaO.
La relacin de fases presentes en losrecubrimientos se puede
explicar con ayuda deldiagrama de equilibrio, aunque sin olvidar
que losprocesos de proyeccin trmica tienen una gran
componente de control cintico ya que la velocidadde enfriamiento
es elevada.La formacin de otros fosfatos de calcio a partir
de la descomposicin de la HAp se puede estudiarmediante el
diagrama de fases CaO.P2O5 con pH2Odiferente de 0 mm Hg. El
diagrama del sistemapH2O=500 mm Hg (figura12) puede utilizarse
comouna primera aproximacin al proceso desolidificacin de las
partculas de HAp proyectadas. La composicin de la HAp es de 55% en
pesode CaO y el 45% P2O5 y es estable entre 20C y1550C a pH2O= 500
mm Hg. A temperaturas
superiores de 1550C se obtienen dos compuestosestequiomtricos en
equilibrio: el tetracalcio fosfato(indicado como C4P) y 1-tricalcio
fosfato (indicadocomo 1(C3P)). La estructura polimrfica a alta
temperatura del tricalcio fosfato 1(C3P)transforma a (C3P) si el
enfriamiento es lento, o ala fase metaestable (C3P) para
enfriamientos msrpidos. Las elevadas temperaturas a las que las
partculasde HAp estn expuestas en el haz de proyeccin
pueden provocar algunas evaporaciones en la partems externa
causando la eliminacin de loscomponentes de ms bajo punto de fusin,
como esel caso de los fosfatos. Como se muestra en lafigura 12 [60]
una pequea disminucin delcontenido de P2O5en la HAp provoca la
formacinde TTC (C4P) y HAp para temperaturas superioresa T2 y para
temperaturas inferiores a T2evolucionara CaO a medida que las
partculas se enfran. Porcontra, una disminucin en el contenido de
calcioprovocar la formacin de TCP (C3P) y HAp.
Se ha de tener en cuenta que, al tratarse de un
proceso cintico, la presencia y proporcin de fasespresentes en
el recubrimiento no tiene por queseguir la distribucin de fases del
diagrama deequilibrio.
Figura 12:Ampliacin del Diagrama de fases del sistema CaO-P2O5a
pH2O= 500 mm Hg
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
22/30
Figura 13: Superficie libre de un recubrimiento HAp (SEM
x1500)
Figura 14. Seccin transversal de un recubrimiento HAp (SEM
x1500)
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
23/30
En las figuras 13 y 14 se muestran unasmicrografas realizadas
mediante microscopaelectrnica de barrido de la superficie libre de
unrecubrimiento de HAp y de la seccin transversal deste. La
superficie del recubrimiento presenta unaestructura muy irregular
donde se aprecian los splatsde las partculas al deformarse cuando
chocan con la
superficie del sustrato, zonas granulares esfricasproducidas por
las salpicaduras de las partculasfundidas o semi-fundidas al
impactar con la HAppreviamente depositada, as como zonas
granularesms angulares de partculas micromtricas del polvode
partida que no han fundido. En la figura 14donde se muestra la
micrografa de la seccintransversal del recubrimiento aparece la
porosidaden contraste negro. La porosidad presente en
losrecubrimientos puede ser inherente a la tcnica deproyeccin por
plasma y/o puede ser creada durantela preparacin metalogrfica.
La caracterizacin estructural de las fasespresentes en los
recubrimientos se realiza mediantelas tcnicas de espectroscopa de
infrarrojos (FTIR)y difraccin de rayos X (DRX). La figura 15muestra
el difractograma de un recubrimiento
obtenido mediante la tcnica de plasma atmosfrico,donde se puede
observar que la cristalinidad delrecubrimiento es menor que la del
polvo de partida.Se observa la presencia de CaO (JCPS 4-777) y-TCP
(-tricalciofosfato, whitlockite) (JCPS 9-0169) provenientes de la
descomposicin trmica dela hidroxiapatita durante la proyeccin
trmica.
Mediante el mtodo Rietveld de anlisissemicuantitativo de fases
cristalinas se cuantificanlas fases presentes en el recubrimiento.
Este mtodopermite calcular cuantitativamente las fasescristalinas y
semicuantitativamente la fase amorfa(ACP). Para este recubrimiento
en cuestin se haencontrado que la cantidad de fase amorfa en
elrecubrimiento es de un 51%. Mediante FTIR se estudia
cualitativamente elgrado de deshidroxilacin de la HAp en
elrecubrimiento. Como puede observarse en losespectros de IR
(figura 16), la HAp ha sufrido
deshidroxilacin cuando ha sido proyectada [62],ya que la banda a
3570 cm-1 caracterstica de latensin (stretching) del grupo
hidroxilo es casiinapreciable.
Figura 15. Comparacin difractograma de un recubrimiento de HAp
obtenido por APS con polvo de partida
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
24/30
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Recubrimiento HAp APS
Polvo HAp
%T
ransmitancia
(nm)
Figura 16.Comparacin entre el espectro FTIR del polvo de partida
y un recubrimiento de APS
Figura 17. Proyeccin Trmica por Alta Velocidad (HVOF)
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
25/30
Figura 18: Superficie libre de un recubrimiento HAp (SEM
x1500)
Figura 19:Seccin transversal de recubrimiento HAp (SEM x750)
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
26/30
La proyeccin trmica por alta velocidad
(HVOF)
La Proyeccin Trmica por alta velocidad HVOF(High Velocity
Oxy-Fuel) es uno de los mtodosms novedosos y recientes en el campo
de laproyeccin trmica. Se basa en la combustin de un
combustible, generalmente propano, propileno, gasnatural,
hidrgeno o keroseno, y un comburente,oxgeno o aire, ambos a elevada
presin. Debido a
la expansin de los gases hacia el exterior de lacmara de
combustin, se genera un hazsupersnico que se encarga de acelerar a
laspartculas que han sido introducidas dentro de l.El proceso
minimiza el intercambio trmico ymaximiza la cintica para producir
recubrimientos
que son realmente densos, con baja porosidad yalta adherencia al
substrato. Las partculas puedenllegar a alcanzar velocidades de 600
a 800 m/s que
Figura 20.Difractograma de un recubrimiento de HAp obtenido
mediante HVOF.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000
1500 1000 500
Recubrimiento HAp HVOF
Polvo HAp%T
ransmitncia
(nm)
Figura 21. Comparacin entre el espectro FTIR del polvo de
partida y de un recubrimiento de HVOF
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
27/30
durante el impacto se transforman en energatrmica obtenindose un
recubrimiento de altacalidad [63]. En la figura 17 [49] se
muestraesquematizado dicho proceso.
La proyeccin de HAp mediante tcnicas frascomo HVOF permite que
las partculas no sefundan excesivamente durante el vuelo,
consiguiendo un recubrimiento con unamicroestructura similar a
la del polvo de partida lacual tiene un alto grado de cristalinidad
[64]. Paraello se necesita adecuar las condiciones deproyeccin para
obtener un recubrimiento conbuenas propiedades mecnicas. En las
figuras 18 y 19 se muestran unasmicrografas con estructuras
representativasrealizadas por microscopa electrnica de barridode la
superficie libre de un recubrimiento de HApobtenido mediante la
tcnica de HVOF y de laseccin transversal de ste. La figura 18
muestra
una superficie libre con menos partculas fundidasque el
recubrimiento realizado por APS y la seccintransversal de los
recubrimientos demuestra unaestructura homognea y compacta.
La figura 20 muestra el difractograma de unrecubrimiento
obtenido mediante HVOF. Lasnicas fases presentes en dicho
recubrimiento sonhidroxiapatita (HAp) y fase amorfa (ACP). El
contenido en fase cristalina del recubrimiento es deun 80%. Este
valor es muy superior al conseguidomediante recubrimientos por APS
e incluso elespectro de infrarrojos (figura 21) muestra el modode
vibracin de tensin a 3570 cm-1 caractersticodel grupo hidroxilo de
la hidroxiapatita.
Por todo ello, la tcnica de HVOF parece ser la
mejor candidata para obtener recubrimientos deHAp gracias a la
combinacin de elevadasvelocidades de partcula (acortando los
tiempos deresidencia dentro de la llama) y de
temperaturasmoderadas. La transferencia de energa trmica a
laspartculas ser menor y, por lo tanto, puede evitar laformacin de
fases amorfas y mejorar la adhesindel recubrimiento [65].
En el Centro de Proyeccin Trmica (CPT) de laUniversitat de
Barcelona (www.cptub.com) se vienetrabajando en las tecnologas de
Proyeccin Trmicadescritas en el presente trabajo, y particularmente
en
aspectos de mejora y optimizacin derecubrimientos para
aplicaciones tecnolgicas. En lafigura 22 se muestra el equipo de
proyeccintrmica de alta velocidad por hidrgeno (SulzerMetco DJH
2600 HVOF) disponible en el centro deinvestigacin, utilizado tanto
para la investigacinbsica como para aplicaciones industriales .
Figura 22. Equipo de proyeccin de alta velocidad.
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
28/30
Agradecimientos
Los autores agradecen a la por la Generalitat deCatalunya por la
concesin del proyecto2001SGR00145 y por concesin de la
Becapredoctoral de la Formaci de Personal Investigador(FPI) 2003FI
00384 a M. Gaona.
Bibilografa
1 H Liang , B. Shi , A. Fairchild, T. Cale, Applications
ofplasma coatings inartificial joints: an overview. Vacuum, 73,
(3-4) (2004) 317
2 D.F. Williams, ed., Definitions in Biomaterials: Proceedingsof
a Consensus Conference of the European Society forBiomaterials,
Chester, England, 3-5 March 1986, Progress inBiomedical
Engineering, Vol. 4. ISBN: 0444428585 Elsevier,Amsterdam,
(1987).
3 J.B.Park, R.S.Lakes. Biomaterials-an introduction. 2nd
edition, Plenum Press. New York, U.S.A.(1992)4Institute Metal
Research (IMR) Shenyang China.
5 http://www.medtronic.com
6G. A. Abraham, M. Gonzlez, T. Cuadrado. La Ciencia y
laIngeniera de los Biomateriales, un desafo
interdisciplinario.Ciencia Hoy, volumen 9 N49
7J. Beumer III, S.G. Lewis. Sistemas De Implantes
Branemark.(Procedimientos clnicos y de laboratorio). Ed. Espaxs
(1991).
8F. H. Albee, H. F. Morrison, F. Studies in bone growth,
triple
calcium phosphate as a stimulus to osteogenesis. Ann. Surg.
71(1920) 32
9S. F. Hulbert, L. L. Hench, D. Forbers, L. S. Bowman. Historyof
Bioceramics, Ceramurgia Intl. 8-9 (82-83) 131.
10 B. Ben-Nissan. Nanoceramics in Biomedical Applications.Mrs
Bulletin. Vol 29 (1) 2004.
11 Galletti, P.M., Brody, G.S., et al: Clinical applications
ofbiomaterials. NIH Consensus Conference. The Journal of
theAmerican Medical Association JAMA, 249 (8): (1983) 1050.
12 http://www.biometeurope.com/
13S. Ramakrishna, J. Mayer, E. Wintermantel, K. W.
Leong.Biomedical applications of polymer-composite materials:
areview. Composites Science and Technolog 61 (2001) 1189.
14Milosevski, M., Milosevska, D., Spaseska, J. Bossert,
J.,Boccaccini, A.R. Preparacin y propiedades de materialescermicos
bioinertes en el sistema Al2O3-TiO2-SiO2. Bol. Soc.Esp. Cerm.
Vidrio, 38 (6) (1998) 455.
15 W. Suchanek, M. Yoshimura. Processing and properties
ofhydroxyapatite-based biomaterials for use as hard
tissuereplacement implants. J. Mater Res. 13 (1998) 94.
16T. V. Thamaraiselvi, S. Rajeswari. Biological Evaluation
of
Bioceramic Materials - A Review. Trends Biomater. Artif.Organs,
Vol 18 (1) (2004) 9
17 M. Vallet-Reg, J. M. Gonzlez-Calbet Calcium phosphatesas
substitution of bone tissues 32 (2004) Progress in Solid
StateChemistry 1.
18G. Heimke. Advanced Ceramics for Biomedical Applications.Adv.
Mater. 1 (1989) 7
19J. A. Rivera, C. H. Riao, P. A. Monsalve, A. Osorio
Injertos
seos - Nueva alternativa. Fase I. Extraccin de
protenasmorfogenticas parcialmente purificadas de hueso bovino.
RevCol Cienc Pec 16: 2 (2003) 139.
20K. S. Katti. Biomaterials in total joint replacement,
Colloidsand Surfaces B: Biointerfaces 39 (2004) 133
21 B. Ratner, A. S. Hoffmann, F. J. Schoen, J. E.
Lemons.Biomaterials Science. An introduction to materials in
medicine.ISBN: 0-12-582461-0. Academic Press. San Diego (1996)
22M. Vallet-Reg. Biocermicas. Anales de la Real SociedadEspaola
de Qumica. II poca. Abril-Junio (2003).
23
Brancoft Mineral Collection.
www.brancoft.geol.ucsb.edu24Hydroxyapatite and Related Materials.
Ed. P. W. Brown, B.Constantz. ISBN 0-8493-4750-5. CRC Press.
Florida USA(1994)
25A. Bigi, G. Cojazzi, S. Panzavolta, A. Ripamonti, N. Roveri,M.
Romanello, K. Noris Suarez, L. Moro Chemical andstructural
characterization of the mineral phase from corticaland trabecular
bone. J. Inor Biochem 68 (1997) 45.
26 J. F. Shackelford. Advanced Ceramics. Volume 1.Bioceramics.
ISBN: 9056996126 Gordon and Breach SciencePublishers. The
Netherlands.(1999)
27 J. C. Elliot, Structure and Chemistry of Apatites and
othercalcium orthophosphates. ISBN: 0-444-81582-1
Elsevier,Amsterdam. The Netherlands (1994)
28 http://iml.umkc.edu/
29 R. Sastre, S. De Aza, J. San Romn. Biomateriales.
FaenzaEditrice Iberica DL, ISBN: 84-87683-26-6. Italia. (2004)
30 R. M. Wilson, J. C. Elliott, S. E. P. Dowker.
Rietveldrefinement of crystallographic structure of human dental
enamelapatites. American Mineralogist 84 (1999) 1406.
31 T. Kijima, M. Tsutsumi. Preparation and thermal propertiesof
dense polycrystalline oxyhydroxyapatite. J. Am. Ceram. Soc.62
(1979) 455
32LeGeros, R.Z., LeGeros, J.P. Phosphate Minerals in
HumanTissues. In: Phosphate Minerals. J.O Niagru and
P.B.Moore.Eds., ISBN 0387127577.Springer Verlag, Berlin,Germany
(1984) 351
33 V. Nelea, C. Morosanu, M. Iliescu, I. N.
Mihailescu.Hydroxyapatite thin films grown by pulsed laser
deposition andradio-frequency magnetron sputtering: comparative
study. Appl.Surf. Sci. 28 (2004) 346
34 J. M Fernndez-Pradas, L. Clries, E. Martnez, G. Sardin,
J.
Esteve, J.L. Morenza. Influence of thickness on the propertiesof
hydroxyapatite coatings deposited by KrF laser
ablation.Biomaterials 22 (2001) 2171.
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
29/30
35 L. Guo, H. Li. Fabrication and characterization of thin
nano-hydroxyapatite coatings on titanium. Surface and
CoatingsTechnology. 185 2-3 ( 2004) 268.
36 D. M. Liu, T. Troczynski, W. J. Tseng. Water-based
solgelsynthesis of hydroxyapatite: process development.
Biomaterials22 (2001) 1721.
37 M. F. Hsieh, L. H. Perng, T. S. Chin, H. G. Perng.
Phasepurity of solgel-derived hydroxyapatite ceramic.
Biomaterials,22 (2001) 2601
38 M. Manso, C. Jimnez, C. Morant, P. Herrero, J.
M.Martnez-Duart. Electrodeposition of hydroxyapatite in
basicconditions. Biomaterials. 21 (2000) 1755.
39 M. Stigter, K. de Groot ,P. Layrolle. Incorporation
oftobramycin into biomimetic hydroxyapatite coating on
titaniumBiomaterials 23 (2002) 41
40 J. Wang, P. Layrolle, M. Stigter, K. de Groot. Biomimetic
andelectrolytic calcium phosphate coatings on titanium alloy:
physicochemical characteristics and cell attachment.Biomaterials
25 (2004) 583
41J. Li, H. Liao, L. Hermansson Sintering of
partially-stabilizedzirconia and partially-stabilized
zirconia-hydroxyapatitecomposites by hot isostatic pressing and
pressureless sinteringBiomaterials 17 (1996) 1787.
42 F1609-03 Standard Specification for calcium phosphateCoatings
for Implantable Materials
43 ISO Standard 13779-1:2000 Implants for surgery
--Hydroxyapatite -- Part 1: Ceramic hydroxyapatite
44
ISO Standard 13779-2:2000 Implants for surgery --Hydroxyapatite
-- Part 2: Coatings of hydroxyapatite
45 ISO/CD Standard 13779-3 Implants for surgery --Hydroxyapatite
-- Part 3: Chemical analysis andcharacterization of crystallinity
and phase purity
46J. M. Guilemany, J. R Miguel. La proyeccin trmica en
laingeniera de superficies: posibilidades y aplicaciones.Memoria de
la Jornada de Recubrimientos y TratamientosSuperficiales de
Aplicacin en Moldes y Matrices. ASCAMM.(Barcelona, 26 junio
1997)
47 http://www.airproducts.com/
48 L. Pawlowski. The Science and Engineering of ThermalSpray
Coatings. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-95253-2Chichester (UK)
1995
49 http://www.advanced-coating.com
50Handbook of Thermal Spray Technology. Copublished bythe
Thermal Spray Society and ASM International. ISBN: 0-87170-795-0
Edited by J.R. Davis. 2004
51 R. B. Heimann. Plasma-Spray Coating, Principles
andApplications. VCH Publishers, Inc. ISBN: 3-527-29430-9. NY,USA
(1996)
52 L. Sun, C. C. Berndt, A. Kucuk, R S. Lima, K.A. Khor.Surface
Characterization Of Plasma Sprayed HydroxyapatiteCoatings. 24th
Annual Cocoa Beach Meeting Proceeding, Am.Ceram Soc., Westerville,
OH (2000).
53L. Sun, C.C. Berndt, R.S. Lima, A. Kucuk K.A. Khor. Effectsof
Spraying Parameters on Phase Formation and Distribution
inPlasma-Sprayed Hydroxyapatite Coatings. Proceedings
ITSC(2000)
54 Y. C. Yang, E. Chang Measurements of residual stresses
inplasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy
Surface and Coatings Technology, 190 (2005) 122.
55P. Cheang, K. A. Khor . Addressing processing
problemsassociated with plasma spraying of HA coatings.
Biomaterials17 (1996) 5.
56 K. A. Gross, C. C. Berndt Thermal processing ofhydroxyapatite
for coating production J. Biomed. Mat. Res. 39(1998) 580
57 K. A. Gross, C. C. Berndt. Reviews In Mineralogy
andGeochemistry Volume 48: Phosphates: Geochemical,Geobiological
and Materials Importance. BiomedicalApplications of Apatites. The
Mineralogical Society Of
America. Washington, DC.U.S.A.58L. Sun, C. C. Berndt, C. P.
Grey. Phase, structural andmicrostructural investigations of plasma
sprayed hydroxyapatitecoatings. Mat. Sci. and Eng. A 360 (2003)
70.
59 K. A. Gross, C. C. Berndt, H. Herman Amorphous phaseformation
in plasma-sprayed hydroxyapatite coatings J.Biomed. Mat. Res. 39
(1998) 407
60American-Ceramic-Society, Phase Diagram for
Ceramist.Washington DC: Am. Ceram. Soc. (1993)61 K.A. Gross, C.C.
Berndt, P. Stephens, R. Dinnebier.Oxyapatite in hydroxyapatite
coatings. J. Mat. Sci. 33 (1998)
398562 E. Park, R. A. Condrate, D. Lee. Infrared
spectralinvestigation of plasma sprayed coated
hydroxyapatite.Materials Letters 36 (1998) 38.
63V. V. Sobolev, J. M. Guilemany, J. Nutting, High
VelocityOxyfuel Spraying. Theory, Structure-Property
Relationshipsand Applications. Maney. ISBN 1-902653-72-6. Leeds
(UK)2004
64 A.J. Sturgeon, M.D.F. Harvey. High Velocity OxyfuelSpraying
of Hydroxyapatite. Proceedings of ITSC, Kobe, Japan(1995)
65 J. D. Haman, K. K. Chittur, D. E. Crawmer, L. C.
Lucas.Analytical and mechanical testing of high velocity
oxy-fuelthermal sprayed and plasma sprayed calcium
phosphatecoatings J. Biomed. Mat. Res. 48 (1999) 856
-
5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales
30/30