Page 1
Nino Grgić Diplomski rad
1. UVOD
Keramički materijali su anorganski i nemetalni. Sastoje se od metalnih i nemetalnih
elemenata međusobno povezanih ionskim i/ili kovalentnim vezama. U
anglosaksonskim jezicima pojam „ceramics“ obuhvaća i staklo, emajl,
staklokeramiku i anorganska vezivna sredstva (cement, vapno, gips) (1,2).
Keramički materijali se u pravilu oblikuju pri sobnoj temperaturi miješanjem
osnovnih sastojaka te se nakon toga podvrgavaju postupku pečenja, odnosno
sinteriranja pri visokim temperaturama nakon čega tek postižu svoja konačna
svojstva (Slika 1).
Slika 1.Tvorba materijala (2)
1
Page 2
Nino Grgić Diplomski rad
2. OPĆENITO O KERAMICI
Za razliku od većine ostalih materijala, u tehnologiji keramičkog materijala proces
oblikovanja dolazi prije toplinskog procesa pri čemu dolazi do skupljanja (promjene
volumena). Tek nakon procesa sinteriranja (pečenja) zapravo nastaje keramički
materijal.
2.1. PODJELA KERAMIKE
U literaturi je pronađeno više različitih podjela keramičkih sustava (3,4). Osnovne
podjele su prema veličini zrna, prema namjeni i prema kemijskom sastavu.
2.1.1. PODJELA KERAMIKE PREMA VELIČINI ZRNA
Keramika se prema veličini zrna, odnosno strukturi dijeli na onu s:
- makrostrukturom (zrno je veličine > 10-3m)
- mikrostrukturom (zrno je veličine > 10-7m, < 10-3m), (pore, mikropukotine...)
(veličine vidljive optičkim ili SEM mikroskopom)
- kristalnom strukturom – nanostrukturom (zrno je veličine > 10-9m, < 10-7m)
(raspored strukturnih jedinica u prostoru, kristalna rešetka) – vidljivo
rendgenskom disfrakcijom
- strukturom atoma (< 10-9m).
2
Page 3
Nino Grgić Diplomski rad
2.1.2. PODJELA KERAMIKE PREMA NAMJENI
Keramike se prema namjeni dijele na:
- Visokokvalitetna keramika je visokorazvijen, visokokvalitetan keramički
materijal koji je pretežno nemetalan i anorganski te posjeduje određena
svrhovita svojstva
- konstrukcijska keramika (industrijska, inženjerska) podrazumijeva materijale
koji u bilo kojem obliku moraju izdržati mehanička opterećenja (npr. savojna
i tlačna)
- funkcionalna keramika je visokokvalitetan materijal čija se svojstva koriste za
neku aktivnu funkciju (npr. keramički dijelovi koji iskazuju posebna
električna, magnetska, dielektrična ili optička svojstva)
- elektrokeramika je visokokvalitetna keramika koja se na temelju svojih
specifičnih svojstava primjenjuje u elektrotehnici i elektronici
- rezana keramika je visokokvalitetna keramika, koja je zbog svoje otpornosti
na trošenje i visoke temperature, prikladna za izradu alata za obradu
odvajanjem čestica (tokarenje, brušenje, glodanje)
- biokeramika je visokokvalitetna keramika koja se primjenjuje u medicini, tj.
u ljudskom organizmu (za nadomjestke, nadoknadu tvrdog tkiva; kostiju, zubi
itd.).
3
Page 4
Nino Grgić Diplomski rad
Biokeramike za primjenu u stomatologiji se dijele prema indikacijama na one za
izradu krunica u prednjem dijelu zubnog niza, za izradu krunica u postraničnom
dijelu zubnog niza, za izradu ljuski, za izradu tročlanih ili višečlanih mosnih
konstrukcija, keramike za oblaganje osnovnih konstrukcija, za glazure i posebne
estetske učinke, korijenske kolčiće, za izradbu primarnih teleskopa, implantata i
suprastruktura na implantatima.
2.1.3. PODJELA KERAMIKE PREMA KEMIJSKOM SASTAVU
Keramike se prema kemijskom sastavu dijele na:
1. Silikatna keramika: npr. porculan, mulit, kordijerit, steatit.
2. Oksidna keramika:
o jednokomponentni sustavi (npr. aluminijev oksid, magnezijev oksid,
cirkonijev oksid, titanov oksid)
o višekomponentni sustavi
miješana oksidna keramika (npr. aluminijev titanat, olovni
cirkonij – titanat)
kompozitna keramika (npr. aluminijev oksid ojačan
cirkonijevim oksidom).
4
Page 5
Nino Grgić Diplomski rad
3. Neoksidna keramika (radi se pretežno o karbidima, nitridima i oksinitridima)
npr. silicijev karbid, silicijev nitrid, aluminijev nitrid, bor – karbid, bor –
nitrid. Ne koristi se u stomatologiji.
Tradicionalna keramika je u većini slučajeva na bazi silikata, porozne mikrostrukture
koja je neujednačena i višefazna. U pravilu se dobiva miješanjem gline i glinice (tj
prirodnih sirovina), dalje slijedi oblikovanje, sinteriranje u pećima te na kraju
glaziranje.
Moderne keramike nisu na bazi gline ili silikata. Za proizvodnju moderne keramike
koriste se daleko više sofisticirani materijali kao što su oksidi, karbidi, perovskiti i
čak potpuno sintetski materijali koji nisu ekvivalentni prirodnim sirovinama.
Mikrostruktura ove moderne keramike je homogena i daleko manje porozna u
odnosu na tradicionalnu.
2.1.3.1. SILIKATNA KERAMIKA
Silikatna keramika je najstarija vrsta keramike. Glavne sirovine ovih višefaznih
materijala su glina i kaolin, glinenci i talk kao nositelji silicija. Sinterirani izradak
sadrži osim kristalnih faza i visok udio staklene faze (> 20 %) čiji je glavni sastojak
silicijev oksid. Silikatna keramika je bitno jeftinija i pristupačnija od oksidne
keramike zbog relativno niskih temperatura sinteriranja, dobre kontrole procesa i
velike dostupnosti prirodne sirovine. U silikatnu keramiku se ubrajaju neke zubne
keramike, tehnički porculan, steatit, kordijerit i mulit (2).
5
Page 6
Nino Grgić Diplomski rad
2.1.3.2. ALUMINIJOKSIDNA KERAMIKA
Osnovu aluminijoksidne keramike čine fini kristali rastaljene glinice. Aluminijev
oksid je materijal koji se nalazi u prirodi (korund). Dodatkom Al2O3 (u kristaličnom
obliku) gliničnoj keramici dolazi do njezina ojačanja, a homogenost materijala
postiže se pravilnom distribucijom i ujednačenom veličinom kristala (Slika 2).
Može se primjeniti u sustavima :
- s osnovnim materijalom
- s tvrdom jezgrom (1,5,6).
Slika 2. Mikrostruktura
aluminijeva oksida (99,7% kristala) (2)
2.1.3.3. CIRKONIJOKSIDNA KERAMIKA
Osnovu cirkonijoksidne keramike čini cirkonijev dioksid. Cirkonijev
je dioksid poznati polimorf koji se pojavljuje u trima oblicima :
monoklinskom, kubnom i tetragonskom. Na sobnoj temperaturi 6
Page 7
Nino Grgić Diplomski rad
ZrO2 postoji samo u monoklinskom obliku. Ovisno o vrsti
stabilizatora (magnezijevog ili yitrijevog oksida), nastaju dvije
potpuno različite mikrostrukturne slike. Cirkonijoksidna keramika
pokazuje odlična mehanička svojstva; velike vrijednosti čvrstoće,
tvrdoće i lomne žilavosti te daje velike mogućnosti za primjenu u
stomatološkoj protetici (1,7).
2.1.3.4. STAKLOKERAMIKA
Dok je nekada kristalizacija bila jedna od najvažnijih smetnji svake proizvodnje
stakla, danas se usmjeravanjem u određene kolosjeke, tehnički koristi. Nastao je novi
materijal staklokeramika ili vitrokeramika. Takva keramika ne nastaje kao do sada
uobičajenim procesom pečenja keramičkih materijala uz samo djelomično taljenje
nekih komponenata, već preko primarnog dobivanja staklene taline (1,8). Tek se u
sljedećem koraku iz stakla dobiva staklokeramika. Kriteriji usmjerene kristalizacije
su:
o izvanredno velika učestalost stvaranja klica jednolično po čitavom
volumenu stakla
o jednolična veličina kristala
o vrlo mala dimenzije kristala (u pravilu nekoliko µm).
Primarni proces svake usmjerene kristalizacije u staklu jest usmjereno razdvajanje u
mikrofaze. Ono se postiže specijalnim izborom osnovnog stakla, specijalnim malim
dodacima i odgovarajućim vođenjem temperature. Razvoj staklokeramike počinje se
7
Page 8
Nino Grgić Diplomski rad
prvim patentom H. Beckera oko 1913. godine, a razvija se kasnijim istraživanjima F.
Albrechta.
Faze nastajanja staklokeramike prema Stookeyu:
I. faza: prerada i hlađenje rastaljenog bistrog stakla
II. faza: tijekom naknadnog procesa zagrijavanja na temperaturu T1 (temperatura
stvaranja klice) nastaju kristalne klice
III. faza: daljnjim povišenjem temperature do T2 (temperatura kristalizacije) dolazi
do potpune kristalizacije, odnosno do keramiziranja (pretvorba stakla u
staklokeramički produkt)
IV. faza: hlađenje konačnog proizvoda (2).
Podjela staklokeramike:
- staklokeramika s minimalnim koeficijentom termičkog rastezanja
- strojno obradiva staklokeramika
- staklokeramika velike keramičke čvrstoće
- sinterirana staklokeramika
- specijalna staklokeramika.
8
Page 9
Nino Grgić Diplomski rad
2.2. STRUKTURA KERAMIKE
Kod keramike strukturne jedinice su povezane ionskom i/ili kovalentnom vezom
(1,2). Međutim, veza u keramici nije čisto ionska ni čisto kovalentna već smjesa
ionske i kovalentne. Kristalne tvari mogu biti u obliku monokristala ili polikristala.
Kod monokristala je savršen raspored atoma u prostoru koji se proteže kroz cijeli
materijal bez prekida. Mikrostruktura polikristalne tvari sastoji se od puno malih
kristala koji se zovu kristalna zrna, zrna su međusobno odijeljena svojim granicama
koja nemaju uređenu strukturu, tj. pravilan raspored strukturnih jedinki (Slika 3). U
pravilu za keramičke materijale veličina kristalnih zrna kreće se u granicama od 1–
50µm i vidljiva su pod mikroskopom. Mikrostruktura keramičkih materijala se
opisuje preko oblika i veličine kristalnih zrna, zajedno s prisutnom poroznošću,
sekundarnim fazama kao i njihovom razdiobom. Mikrostruktura keramike obuhvaća:
kristalna zrna, granice zrna, sekundarne faze, pore i mikropukotine.
9
Page 10
Nino Grgić Diplomski rad
Slika 3.Shematski prikaz polikristalnog uzorka (2)
Prije početka pečenja pore zauzimaju veliki dio zapremine (Slika 4). Pečenjem se
one smanjuju, njihov se kontinuitet prekida (nastaju tzv. džepovi) i na kraju, nakon
sinteriranja i hlađenja, ostaju u gotovom keramičkom materijalu kao prostori
ispunjeni zarobljenim zrakom (primarni porozitet) (9).
Slika 4. Prikaz primarnih pora u keramičkom materijalu (1)
Sekundarni porozitet nastaje otpuštanjem čestica s površine nadomjestka pod
utjecajem korozivnog medija (nagrizanjem).
Keramika je krhka, pod opterećenjem se ne deformira nego puca. To je, unatoč
postojanosti oblika, čini posebno osjetljivom na male pogreške u njezinoj strukturi,
koje poslje mogu biti ishodišta za lomne pukotine (1).
10
Page 11
Nino Grgić Diplomski rad
Struktura čvstih (krutih) tvari ovisi o:
- vrsti veza između strukturnih jedinica
strukturne jedinice: atomi, ioni, molekule, makromolekule
- slaganju strukturnih jedinica (Slika 5)
kristalna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica dugog
dosega): npr. metali, legure, keramika
amorfna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica kratkog
dosega): npr. staklo
kombinacija kristalne i amorfne strukture: npr. polimeri (2).
Slika 5. Slaganje strukturnih jedinica (2)
11
ČVRSTE TVARI
KRISTALNE STRUKTURE
MONOKRISTALNI MATERIJALI
(pojedinačni kristali)
POLIKRISTALNI MATERIJALI
AMORFNE ILI NEKRISTALNE STRUKTURE
Page 12
Nino Grgić Diplomski rad
2.2.1. POVEZANOST ATOMA I MOLEKULA
Veza između atoma u molekuli može se ostvariti (primarna ili kemijska):
o ionskom vezom (povezuje se metal i nemetal)
o kovalentna veza (povezuju se dva nemetala)
o metalna veza (povezuju se dva metala) (2).
Veza između molekula (sekundarna ili fizikalna) :
o stalni dipoli
o promjenjivi dipoli.
2.2.2. POGREŠKE U KRISTALNOJ STRUKTURI KERAMIKE
Realni kristali nisu savršeni, oni sadrže nepravilnosti (nesavršenosti ili pogreške) u
strukturi (2). Pogreške se klasificiraju prema njihovoj geometriji i obliku u:
o točkaste ili nuldimenzijske
o linijske (dislokacijske) ili jednodimenzijske
o površinske pogreške ili dvodimenzijske
o trodimenzijske pogreške.
12
Page 13
Nino Grgić Diplomski rad
Točkaste pogreške mogu se definirati kao bilo koje mjesto u kristalnoj rešetki koje
nije zaposjednuto sa odgovarajućim ionom ili atomom koji je potreban da osigura
pravilni raspored strukturnih jedinica dugog dosega u strukturi. Nasuprot kristalnim
strukturama čistih metala za koje su točkaste pogreške bolje i jasnije opisane (jer
sadrže jednu vrstu atoma i naboj je neutralan), situacija kod keramike je daleko
kompleksnija. Točkaste pogreške mogu biti :
o stehijometrijske
o nestehiometrijske
o neuobičajene.
Linijske pogreške (dislokacije) su pogreške koje uzrokuju distorzije smještene na
liniji.
Površinske pogreške su nesavršenosti u polikristalnim čvrstim tvarima koje
odvajaju zrna ili su područja s različitom orijentacijom i uključuju
o malokutne granice zrna (kut < 15O)
o segregacija nečistoća po granicama zrna.
Trodimenzijske pogreške materijala su :
o pore
o pukotine (Slika 6)
o uključine.
13
Page 14
Nino Grgić Diplomski rad
Ove pogreške kritične su u određivanju čvrstoće
keramike. Za mnoga svojstva keramike smatra
se da su odraz prisutnosti ili odsutnosti
pogrešaka u kristalnoj strukturi.
Slika 6. Napukline u keramičkom materijalu (2)
2.3. SVOJSTVA KERAMIKE
Današnje spoznaje o dentalnim materijalima, posebice o keramici vode do nove
moderne keramika koja obuhvaća daleko više od keramike na bazi silikata (1).
Mnoga svojstva keramičkih materijala su određena njihovom mikrostrukturom.
Ciljanim stvaranjem određenih mikrostruktura, što se još naziva i „krojenjem po
mjeri“ strukture, može se utjecati na mehanička i fizikalna svojstva i to u različitim
smjerovima. Mnoga svojstva keramičkih materijala su određena njihovom
mikrostrukturom.
STRUKTURA ↔ SVOJSTVA
14
Page 15
Nino Grgić Diplomski rad
Dobra svojstva keramičkih materijala:
- visoka tvrdoća
- visoka čvrstoća
- visoke dopuštene temperature primjene
- stabilnost oblika (specifična krutost)
- korozijska postojanost, otpornost na kemijske utjecaje bilo koje vrste
- otpornost na atmosferlije
- otpornost na trošenje
- visoka dobra električna izolacijska svojstva
- dielektrična i feroelektrična svojstva
- mala gustoća
- mala ili velika toplinska vodljivost.
Nedostaci keramike:
- mala žilavost – visoka krhkost
- niska otpornost toplinskom umoru (šoku)
- niska vlačna čvrstoća
- velika rasipanja vrijednost za svojstva
- visoki troškovi sirovina i postupka oblikovanja.
15
Page 16
Nino Grgić Diplomski rad
3. KOROZIJA
Korozija je nenamjerno razaranje konstrukcijskih materijala uzrokovano fizikalnim,
fizikalnokemijskim i biološkim agensima. Dolazi od latinske riječi corrodere, što
znači nagristi. Pod pojmom korozije podrazumijeva se reakcija
materijala sa njegovom okolinom, koja uzrokuje mjerljive ili vidljive
promjene materijala i može dovesti do korozijskog oštećenja (10).
3.1. KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH PROCESA
Prema materijalu koji korodira :
- korozija metala
- korozija nemetala (organski i anorganski) (Slika 7).
Mehanizam procesa, s obzirom na medij, možemo podijeliti na :
- kemijsku
- elektrokemijsku.
Geometrijski oblik korozijskog razaranja:
- opća korozija (zahvaća čitavu izloženu površinu materijala. Može biti
ravnomjerna i neravnomjerna)
- lokalna korozija (pjegasta, rupičasta, potpovršinska i kontaktna –
galvanska – bimetalna)
- selektivna korozija
- interkristalna korozija.
16
Page 17
Nino Grgić Diplomski rad
Slika 7. Klasifikacija korozijskih procesa (10)
3.2. KOROZIJA METALA I LEGURA
Korozija metala i legura s obzorom na mehanizam može biti kemijska i
elektrokemijska. Kemijska korozija zbiva se u neelektrolitima, tj., medijima koji ne
provode električnu struju. Brzina i tok kemijske korozije ovise o:
- metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura)
- agresivnosti okoline koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline)
- korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije)
- fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost površine, naprezanja i napetosti)
- brzini gibanja okoline.
Elektrokemijska korozija metala i legura javlja se na metalima i legurama u dodiru s
elektrolitima kao što su voda i vodene otopine kiselina, lužina i soli, pri čemu se
17
Page 18
Nino Grgić Diplomski rad
odvijaju reakcije oksidacije i redukcije. Oksidacija je reakcija kojom neka tvar ili
skupina tvari (reducens) oslobađa elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina
tvari. Redukcija je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (oksidans) veže
elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina tvari.
Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju:
1. Anodni proces (oksidacija ili ionizacija metala):
- otapanje metala
- stvaranje elektrona
Me → Me2+ + 2e-
2. Katodni proces (redukcija H+ ili vodikova depolarizacija):
- trošenje elektrona
2H+ + 2e- → 2H → H2 ↑
2. Katodni proces (redukcija O2 ili kisikova depolarizacija):
O2 + 2 H2O + 4e- → 4OH-
18
Page 19
Nino Grgić Diplomski rad
3.3. KOROZIJA STAKLA
Osnovna strukturna jedinica silikatne keramike je SiO2, tetraedar koji može imati
kristalnu ili amorfnu strukturu (staklo) (Slika 8). Sinterirani izradak silikatne
keramike sadrži visoki udio amorfne faze.
Slika 8. Prikaz kristalne i amorfne strukture stakala (10)
Razlikuju se dvije faze korozijskog procesa koje se mogu pratiti odvojeno ili
zajedno. Prva faza je korozija u kapljevinama, uzrokovana vlagom. To se može
protumačiti kao ionska izmjena ili ekstrakcija (izluživanje) iona alkalija (Na+, K+) i/ili
iona zemnoalkalija (Ca2+, Mg2+). Ionska izmjena odvija se između iona alkalija i/ili
iona zemnoalkalija iz stakla i vodikovih iona (H+) iz korozivne otopine. Nakon
19
Page 20
Nino Grgić Diplomski rad
ekstrakcije (izlučivanja iona alkalija i/ili iona zemnoalkalija iz stakla na površini
stakla ostaje površinski sloj obogaćen sa sadržajem SiO2 (koloidni sloj silicijevog
gela). Pri tom koloidni sloj silicijevog gela ostaje na površini stakla, a ioni kalija i/ili
ioni zemnoalkalija odlaze u okolnu otopinu ili se nagomilavaju i koncentriraju na
površini stakla (Slika 9).
Slika 9. Reakcija selektivnog izluživanja (10)
Stvoreni sloj silicijoksidnog gela štiti površinu stakla od daljeg razaranja i ima
zaštitnu ulogu u odnosu na donje slojeve. PH vrijednost otopine signifikantno utječe
na korozijski proces, tj.rapidno smanjenje pH vrijednosti otopine može uzrokovati i
rapidno uništavanje površine stakla.
Druga faza korozije je proces destrukcije površinskog sloja stakla i to djelovanjem
lužnatih otopina. Staklo je kemijski postojano u mnogim kiselinama, ali je jako
20
Page 21
Nino Grgić Diplomski rad
osjetljivo na lužnate otopine i materijale, posebice na povećanje koncentracije OH-
iona i to pri pH vrijednosti otopine veće od 9. Rezultat djelovanja lužnatih otopina je
kidanje veze između silicija (Si) i kisika (O), koje vodi prema otapanju površine
stakla (kongruentno otapanje). Kongruentno otapanje karakterizirano je sa potpunim
otapanjem stakla koje nastupa nakon dugog vremena korozije. Kongruentno otapanje
je dominantan proces u lužnatim otopinama dok je ionska izmjena dominantan
mehanizam u većini kiselih otopina.
4. KOROZIJA KERAMIKE
Za razliku od metala keramički materijali se smatraju korozijski postojanim zato što
je brzina korozije znatno niža nego kod metala. Kemijska postojanost materijala
anorganskog podrijetla ovisi o:
- njihovom kemijskom i mineraloškom sastavu
- poroznosti
- strukturi
- svojstvima i sastavu agresivnog medija
- temperaturi
- tlaku
- brzini kretanja agresivnog medija (11,12).
21
Page 22
Nino Grgić Diplomski rad
Između grupa materijala (silikatna, oksidna i neoksidna keramika), kao i između
pojedinih materijala, postoje značajne razlike u reaktivnosti u uvjetima korozije, kao
i u korozijskoj postojanosti. Korozijska postojanost procjenjuje se i mjeri preko :
gubitka mase (debljine) i volumena
promjene mehaničkih i ostalih svojstava tijekom korozijskog
djelovanja
opažanja pojava površinskih oštećenja ili strukturnih promjena u
nutrini presjeka kao i na druge načine.
4.1. MEHANIZMI KOROZIJE KERAMIKE I STAKLA
Za karakterizaciju korozijskih procesa kod anorganskih materijala treba uzeti u obzir
sljedeće pojavne oblike korozije:
površinska korozija – korozija se odvija ravnomjerno
selektivna korozija – iz materijala se izlučuju lakše topljivi sastojci
točkasta korozija – mjesta napada su nesavršenosti na površini (nečistoće,
napukline, pore...)
interkristalna korozija −¿ korozija napreduje duž granica zrna (10).
22
Page 23
Nino Grgić Diplomski rad
Razlikuje se nekoliko kemijskih mehanizama korozije kristalnih i amorfnih
materijala:
- kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijaciju
- kongruentno otapanje uz kemijsku disocijaciju s otapalom
- ingruentno otapanje uz nastajanje kristalne faze kao produkata reakcije
- ingruentno otapanje uz nastajanje amorfnih slojeva
- ionska izmjena.
4.1.1. KONGRUENTNO OTAPANJE UZ JEDNOSTAVNU DISOCIJACIJU
„Kongruentno“ znači da je odnos kemijskih elemenata konstituenata u otopini isti
kao u čvrstoj tvari koja se otapa. Reakcija je neovisna o pH vrijednosti. Kako se
kristal otapa površina kristalnih zrna se povlači (nije nužno ravnomjerno). Zaštitini
sloj se ne formira.
4.1.2. KONGRUENTNO OTAPANJE UZ KEMIJSKU DISOCIJACIJU S
OTAPALOM
Otapanje je kiselo-bazna reakcija ili reakcija hidrolize. Produkti kemijske reakcije
nisu čvrste tvari i povlačenje površine je bez formiranja površinskih slojeva. Ne
samo brzina reakcije već i reakcijski mehanizam mogu ovisiti o pH vrijednosti.
23
Page 24
Nino Grgić Diplomski rad
4.1.3. INGRUENTNO OTAPANJE UZ NASTAJANJE KRISTALNE FAZE
Tijekom inkongruentnog otapanja postoji reakcija originalne čvrste tvari s otopinom
uz formiranje nove čvrste faze različitog sastava. Koncentracija otopljene tvari ne
javlja se u istoj količini kao u izvornoj čvrstoj tvari. U svim slučajevima nalazi se
manje topljivi produkt reakcije koji se može i ne mora akumulirati na otopljenoj
površini formirajući sloj kao zaštitnu barijeru.
4.1.4. INGRUENTNO OTAPANJE UZ NASTAJANJE AMORFNIH SLOJEVA
Različite vrste reakcija javljaju se kod aluminosilikatnih materijala. Produkt reakcije
razlikuje se po kemijskom sastavu od polaznog keramičkog materijala. Na površini
aluminosilikatnog materijala nastaju parcijalno hidrolizirani i polimerizirani spojevi
silicija i aluminija. Produkt kemijske reakcije je često amorfne strukture i naziva se
„gel sloj“. Kemijski modificirana površina može ostati netaknuta.
4.1.5. IONSKA IZMJENA
Reakcije ionske izmjene su one u kojima se pokretni ioni izlučuju iz jako otpornog
osnovnog materijala ostavljajući osnovni materijal više manje netaknut. Nema oštre
granice između otapanja površine uz kontinuirano formiranje gel sloja i reakcija
ionske izmjene. Također je kao popratna reakcija prisutno i neznatno kongruentno
otapanje (Slika 10).
Slika 10. Ionska izmjena (10)
24
Page 25
Nino Grgić Diplomski rad
4.2. UTJECAJ KOROZIJE NA STRUKTURU KERAMIKE
Keramički materijali nisu inertni i u biološkim uvjetima stupaju u kemijske reakcije.
Oksidacija dovodi do strukturnih promjena materijala, poglavito u površinskom
sloju, te na granicama zrna, što ima utjecaj na mehanička svojstva (gustoća, toplinska
ekspanzija, toplinska i električna provodljivost). Usna šupljina je primjer korozivnog
medija, te zbog stalne promjene pH sline (hrana, piće, bolesti probavnog trakta) ovi
procesi mogu kompromitirati funkcijsku trajnost fiksnoprotetskog rada (13,14).
Uslijed toga dolazi do otpuštanja iona (15), gubitka mase (16) odnosno kemijske
degradacije površine nadomjestka što dovodi do promjene mehaničkih (čvrstoća)
(17) i estetskih svojstava te povećanja hrapavosti površine nadomjestka (18,19). Sve
te promjene dovode do sekundarnog poroziteta. Sekundarni porozitet slabi strukturu
keramike. Hrapavost površine keramičkih nadomjestaka može se kasnije odraziti na
trošenje antagonista i akumulaciju plaka. Postojanje plaka također oslabljuje
strukturu keramike uzrokujući kritičnu izmjenu iona na površini i povećava
osjetljivost keramike na buduće kemijske agense (13,14).
U keramičkom materijalu prisutan je primarni porozitet. Prilikom ponavljajućeg
opterećenje koje nazivamo cikličkim opterećivanjem dolazi do cikličkog zamora
materijala. Pod utjecajem biološkog korozivnog medija i ponavljaljućeg opterećenja
dolazi do nastanaka pukotine u materijalu. Pukotina s vremenom raste, kida
kovalentne i ionske veze unutar kristala i širi se u dubinu. Tako narušena struktura
rezultira promjenama mehaničkih svojstva, a može uzrokovati u konačnici i lomom
nadomjestka (Slika 11).
25
Page 26
Nino Grgić Diplomski rad
Slika 11. Puknuće keramičke krunice pod opterećenjem
(17)
Vjerojatno najvažnije svojstvo koje je pod utjecajem korozije je čvrstoća. Čvrstoća je
iznos naprezanja neposredno pred razaranje i proporcionalna je gustoći materijala.
Druga svojstva su također pod utjecajem korozije, ali općenito ne dovode do
neuspjeha, kao što je često slučaj sa promjenama čvrstoće. Smanjenje čvrstoće
keramike zbog utjecaja korozije pojavit će se kao posljedica:
- pucanja površinskog sloja zbog velike razike u termalnoj ekspanziji
površinskog i dubinskog sloja
- otapanja sekundarne faze pri visokoj temperaturi
- smanjenja viskoznosti u trećoj fazi nastajanja keramike
- površinskih pukotina koje nastaju zbog polimorfnih promjena u kristalnoj fazi
na površini materijala (Slika 12)
- porasta pukotina
26
Page 27
Nino Grgić Diplomski rad
Slika 12. Naprezanje u
keramičkom materijalu (17)
Sve navedene promjene poznate su pod imenom stres korozije, a događa se kada je
materijal u korozivnom mediju pod opetovanim mehaničkim opterećenjem. Pucanje
keramike pod dugotrajnim trajnim pritiskom, ispod razine kritičnog naprezanja,
naziva se statični zamor materijala. Korozija pak može i obrnuto i neočekivano
djelovati. Postoje mnogi slučajevi kada će njen utjecaj dovesti do porasta čvrstoće.
To se događa kao rezultat odlaganja korozijskih produkata u površinske pukotine
koje su prisutne u materijalu.
Na koroziju keramičkih materijala uvelike utječe količina staklene faze, jer upravo
staklena faza korodira. Naravno, ovaj podatak je bitan kod suvremenih oksidnih
keramika gdje je zastupljenost staklene faze vrlo mala ili je uopće nema. Oksidne
keramike i s ovog aspekta dobivaju na značaju u kliničkoj primjeni (20).
27
Page 28
Nino Grgić Diplomski rad
5. ZAKLJUČAK
Općenito se kemijska postojanost materijala ili korozijska otpornost definira kao
sposobnost materijala da se suprotstavi razaranju uslijed fizikalnih ili kemijskih
promjena izazvanih djelovanjem okolnog medija. Pored metala, korozivnom
razaranju podliježu nemetali (staklo i keramika) i tvari organskog podrijetla. Dok je
korozija kod metala elektrokemijski proces, njezinu veličinu kod keramike (kod
površinske i selektivne korozije), određuje topljivost materijala. Ključni faktori za
visoku otpornost na koroziju su kemijski sastav ili struktura, a svojstva materijala su
određena njegovom strukturom. Između grupa keramičkih materijala
(silikatna, oksidna i neoksidna keramika), kao i između pojedinih
materijala, postoje značajne razlike u ponašanju u uvjetima
korozije, kao i u korozijskoj postojanosti.
28
Page 29
Nino Grgić Diplomski rad
6. SAŽETAK
Keramički materijali nisu inertni. Njihova korozijska stabilnost ovisi o njihovom
sastavu, mikrostrukturi, izloženosti korozivnom mediju i tehnološkom postupku u
zubnom laboratoriju. Na koroziju keramičkih materijala uvelike utječe količina
staklene faze, jer upravo staklena faza korodira. Ovaj podatak je bitan kod
suvremenih oksidnih keramika gdje je zastupljenost staklene faze vrlo mala ili je
uopće nema. Korozija dovodi do sekundarnog poroziteta materijala koji dodatno
slabi već poroznu strukturu keramike te uzrokuje lom nadomjestka.
29
Page 30
Nino Grgić Diplomski rad
7. SUMMARY
Ceramic materials are not inert. Their corrosion stability depends on their
composition, microstructure, exposure to corrosive media and technological process
in dental laboratory. The corrosion of ceramic materials is greatly affected by the
amount of the glass phase, because only the glass phase corrodes. This information is
essential in modern oxide ceramics, where the presence of the glass phase is very
small, or not present at all. Corrosion leads to secondary porosity of the material,
which additionally weakens the already porous ceramic structure causing the fracture
of the substitute.
30
Page 31
Nino Grgić Diplomski rad
8. LITERATURA
1. Mehulić K. Keramički mateijali u stomatološkoj protetici. Zagreb: Školska
knjiga; 2010.
2. Ćurković L., [cited 2010 April 4 ]. Available from:
http://www.fsb.hr/zavod_za_materijale/download/
2d9c0275d1677874653a5e12d24c8b75.pdf
3. Kelly JR. Dental ceramics: current thinking and trends. Dent Clin N Am.
2004;48:513-30.
4. Anusavice KJ. Degradability of dental ceramics. Adv Dent Res. 1992;6:82-9.
5. Ćurković L, Rede V, Panjan P, Fudurić Jelača M, Lalić M. Mikrostruktura
toplinski nagrižene aluminij oksidne keramike. Kemija u Industriji.
2008;57(12)549-53.
6. Ćurković L, Fudurić-Jelača M, Kurajica S. Corrosion behavior of alumina
ceramics in aqueous HCL and H2SO4 solutions. Corrosion Science.
2008;50:872-8.
7. Wael A, Kassiani T, Stamouli A, Thomas G; Strub R. Fracture resistance of
different zirconium dioxide three-unit all-ceramic fixed partial dentures. Acta
Odontologica Scandinalica. 2007;65:14-21.
31
Page 32
Nino Grgić Diplomski rad
8. Guazzato M, Albakry M, Ringer SP, Swain MV. Strength, fracture toughness
and microstructure of a selection of all-ceramic materials. Part I. Pressable and
alumina glass-infiltrated ceramics. Dent Mater. 2004;20:441-8.
9. Cheung KC, Darvell BW. Sintering of dental porcelain: effect of time and
temperature on appearance and porosity. Dent Mater. 2002;18:163-73.
10. Čurković L., [cited 2010 April 4 ]. Available from:
http://www.fsb.hr/zavod_za_materijale/download/
1355a7df5d2bc1e31382434a65624b6a.pdf
11. Stefanović-Cerjan Š, Šiljeg M, Ćurković L, Živko-Babić J. Kemijska
degradacija dentalne keramike. Kem Ind. 2002;51(4):163-7.
12. Jakovac M. Kemijska postojanost dentalne keramike [Magistarski rad]
Zagreb: Stomatološki fakultet Sveučilišta u Zagrebu; 2003.
13. Milleding P, Carlen A, Wennerberg A, Karlsson S. Protein Characterisation of
salivary and plasma biofilms formed in vitro on non-corroded and corroded
dental ceramic materials. Biomaterials. 2001;22:2545-55.
14. Castellani D, Bechelli C, Tiscione E, lo Nostro L, Pierleoni PP. In vivo plaque
formation on cast ceramic (Dicor) and conventional ceramic. Int J
Prosthodont. 1996;9:459-65.
15. Jakovac M, Živko-Babić J, Ćurković L, Aurer A. Measurement of ion elution
from dental ceramics. J Europ Ceram Soc. 2006;26:1695-700.
32
Page 33
Nino Grgić Diplomski rad
16. Milleding P, Haraldsson C, Karlson S. Ion leaching from dental ceramics
during static in vitro corrosion testing. J Biomed Mater Res. 2002;61:541-50.
17. Esquivel-Upshaw JF, Chai J, Sansano S, Shonberg D. Resistance to Staining,
flexural Strength, and Chemical Solubility of Core Porcelains for All-Ceramic
Crown. Int J Prosthodont. 2001;14:284-8.
18. Martinez-Gomis J, Buzar J, Anglada JA, Samso J, Peraire M. Comparative
Evaluation of Four Finishing Systems on One Ceramic Surface. Int J
Prosthodont. 2003;16:744-77.
19. De Rijk WG, Jennings KA, Menis DL. A comparison of chemical durability
test solutions for dental porcelains. In: Sauer BW, editor. Biomechanical
engineering-recent developments. Proc Biomed Engineering Conf, New York:
Pergamon. 1985:152-5.
20. Milleding P, Wennerberg A, Alaeddin S, Karlsson S, Simon E. Surface
corrosion of dental ceramics in vitro. Biomaterials. 1999;20:733-46.
33
Page 34
Nino Grgić Diplomski rad
9. ŽIVOTOPIS
Nino Grgić rođen je 4.4.1986. u Bjelovaru, gdje završava osnovnu školu i Opću
gimnaziju. 2004.godine upisuje Stomatološki fakultet u Zagrebu i apsolvira u lipnju
2009. godine. Od stranih jezika aktivno se služi engleskim i pasivno njemačkim.
Trenira nogomet i plivanje. U slobodno vrijeme bavi se skijanjem i tenisom.
34