1 Thermische Eigenschaften von Werkstoffen Wärmeleitfähigkeit (Elektronen, Phononen) Wärmekapazität (spezifische Wärme) beim konstanten Volumen Wärmekapazität.

1

Thermische Eigenschaften von Werkstoffen

Wärmeleitfähigkeit (Elektronen, Phononen)Wärmekapazität (spezifische Wärme) beim

konstanten VolumenWärmekapazität (spezifische Wärme) beim

konstanten DruckWärmeausdehnung

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Wärmeleitfähigkeit (Übersicht)

Beiträge zur Wärmeleitfähigkeit:

Phononen (Schwingungen des Kristallgitters) schlechte Wärmeleitfähigleit

Elektronen (mit der elektrischen Leitfähigkeit verbunden) gute Wärmeleitfähigkeit

3

Spezifische Wärme (Wärmekapazität)

Einstein und Debye Modell – quantenmechanische Beschreibung der Transportphänomene

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Definition der physikalischen Größen

QWE … Änderung der Energie eines thermodynamischen Systems (W ist die Arbeit, Q die Wärme)

Es wird angenommen, dass

W = 0

E = Q

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Wärmekapazität

p

V

V

T

V

V

TVCC

pVUHT

HC

T

EC

pV

pp

VV

1

1

;

2

… Wärmekapazität beim konstanten Volumen

… Wärmekapazität beim konstanten Druck (H ist die Enthalpie)

… Volumenausdehnungskoeffizient

T … (absolute) Temperatur

V … Volumen des Materials

… Kompressibilität

Energie (Wärme), die zum Aufheizen des Werkstoffs um 1K (1°C) notwendig ist

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Spezifische Wärme

TmcQE

T

E

mc

m

Cc

V

VV

1

McC VV … pro Masseneinheit: … pro Mol:

Temperaturabhängig

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Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme

Experimentelle Ergebnisse:

1. Spezifische Wärme der Werkstoffe mit einem Atom in der Elementarzelle liegt bei der Raumtemperatur bei 25 J mol-1 K-1.

2. Bei niedrigen Temperaturen nimmt die spezifische Wärme ab. Cv T in Metallen, Cv T3 in Isolatoren.

3. In magnetischen Werkstoffen steigt die spezifische Wärme, wenn sich der Werkstoff magnetisch ordnet.

CV = 25 J mol-1 K-1 = 5.98 cal mol-1 K-1

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Spezifische Wärme bei Phasenübergängen

Spezifische Wärmekapazität von KH2PO4, das bei 120 K einen Phasenübergang erster Ordnung besitzt.

Der Werkstoff benötigt zusätzliche Energie (Wärme) für die Phasenumwandlung

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Strukturübergang in KH2PO4:paraelektrisch ferroelektrisch

o

a

b

c

… K

… P

… O

… H

oa

b

c

Paraelektrisch

RG: I -42d (tetragonal)

a = 7.444Å, c = 6.967Å

Ferroelektrisch

RG: Fdd2 (orthorhombisch)

a = 10.467Å,b = 10.467Å,c = 6.967Å

10

Magnetischer Phasenübergang in CePtSn

3 6 9 12 15 18 214.611

4.612

4.613

4.614

b (Å

)

3 6 9 12 15 18 217.995

7.996

7.997

7.998

c (Å

)

T (K)

3 6 9 12 15 18 21

7.437

7.438

7.439

a (Å

)

3 6 9 12 15 18 210.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

C/T

(m

J.m

ol-1K

-2)

T (K)

Antiferromagnetisch mit TN = 7.5 K

Änderung in der Anordnung der magnetischen Momente

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Ideales Gas nRTTknNTNkpV BaB

Na = 6.022 x 1023 mol-1

R = kB Na = 8.314 J mol-1 K-1 = 1.986 cal mol-1 K-1

Kinetische Energie des idealen Gases

kinB

B

kin

EmvTk

mvV

N

V

TNkp

mvV

Nmvzp

pdt

mvd

AA

Fp

mvE

3

2

3

13

13

12

1

2

2

2

221

vV

N

Adt

zz

AvdtV

NdV

V

Nz

AvdtAdxdV

6

16

1

6

1

TkmvE Bkin 232

21

p … Druck

p* … Impuls

A … Fläche

N … Anzahl der Atome

T … Temperatur

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Klassische Theorie der Wärmekapazität (ideales Gas)

TkNE

TkE

EE

EEE

TkE

Bamol

B

kinpot

kinpot

Bkin

3

3

23

Emol … Energie/Mol

RkNT

EC Ba

VV 33

CV = 25 J mol-1 K-1 = 5.98 cal mol-1 K-1

Gute Übereinstimmung mit dem Experiment bei hohen Temperaturen

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Quantentheorie1903: Einstein postulierte das Quantenverhalten der Gitterschwingungen

analog zum Quantenverhalten der Elektronen.

Die Quanten der Gitterschwingungen werden als Phononen bezeichnet.

p … der Impuls (de Broglie)

Longitudinale Schwingungen Transversale Schwingungen

nEn … die Energie

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DispersionszweigeAnalogie zum Energiebänder (Bänderschema) bei den PhotonenOptische Phononen

Akustische Phononen

Optische Phononen … höhere Energie (Frequenz)

Akustische Phononen … niedrigere Energie (Frequenz)

Fre

quen

z

Wellenvektor

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Beisp

iele

16

Akustischer und optischer Dispersionszweig für eine lineare

Atomkette

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Energie eines (quantenmechanischen) Oszillators

1exp

1

1exp

1

TkEE

EF

Tk

N

nE

B

F

B

phonons

n

… Energiequanten

… Bose-Einstein Verteilung

… Fermi-Funktion (Verteilung) für Elektronen

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Wärmekapazität – Das Einstein Modell

Tkn

nTkE

Tk

n

nE

BKP

KPBKP

B

QM

n

3

1exp

1E = 0.01 eV

KP

QM

19

Wärmekapazität – Das Einstein Modell

2

2

1exp

exp

3

1exp

3

1exp

Tk

Tk

TkkN

T

EC

Tk

NE

Tk

E

B

B

BBa

VV

B

a

B

osc

Klassische Annäherung

CV = 3R

Tkx

e

exkNC

Bx

x

BaV

;1

32

2x

Bax

BaV

BaV

ekNexkNCxT

RkNCxT

330

33002

Extremfälle:

CV exp(-/kBT)

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Vergleich der theoretischen Ergebnisse mit Experiment

Experimentelle Ergebnisse:

1. Spezifische Wärme der Werkstoffe mit einem Atom in der Elementarzelle liegt bei der Raumtemperatur bei 25 J mol-1 K-1.

2. Bei niedrigen Temperaturen nimmt die spezifische Wärme ab. Cv T in Metallen, Cv T3 in Isolatoren.

Theorie (Einstein-Modell):

1. Spezifische Wärme liegt bei hohen Temperaturen bei 25 J mol-1 K-1.

2. Bei niedrigen Temperaturen nimmt die spezifische Wärme als exp(-/kBT) ab.

Im Einstein-Modell werden nur Phononen mit einer bestimmten Frequenz berücksichtigt.

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Wärmekapazität – das Debye ModellPhononen mit unterschiedlichen Energien

… Anzahl der (akustischen) Phononen

… Verteilung (Dichte) der Schwingungsfrequenzen [Zustandsdichte der Elektronen]

3

2

2

3

23

3

2

3

23

4

23

s

phon

sphon

v

V

d

dND

v

VK

VN

vs … Schallgeschwindigkeit

elemphon

selem

sphon

D

B

s

osc

NN

vV

Nv

V

N

d

Tkv

VE

dDEE

D

3

2

3

2

1exp2

3

31

31

22

0

3

32

D

d

Tk

Tk

Tkv

V

T

EC

B

B

BsVV

02

4

2

2

32

1exp

exp

2

3

22

Wärmekapazität – das Debye Modell

T

DBaV

D

a

sa

sD

TB

sV

BD

B

B

B

B

BsV

D

D

D

dxx

xxTkNC

N

v

VN

V

v

dxx

xxTk

v

VC

kdx

Tkd

Tkx

d

Tk

Tk

Tkv

VC

02

43

332

323

02

4

3

34

32

02

4

2

2

32

1exp

exp9

9

2

3

3

233

1exp

exp

2

3

;

1exp

exp

2

3

23

Debye-Temperaturen

24

Wärmekapazität bei hohen und niedrigen Temperaturen (nach dem Debye-Modell)

3

02

43

3

31

3

4

41

3

31

0

3

0

2

02

4

02

43

1exp

exp9:0

39

11

1

11

19:00

Tdxx

xxTkNCTT

RT

TkNC

TTdxxdxxdx

x

xx

dxx

xxTkNCTT

DBaVD

D

DBaV

DDTTT

T

DBaVD

DDD

D

Cv T3: Bessere Übereinstimmung mit Experiment bei tiefen Temperaturen

!!! Für Isolatoren !!!

25

Gesamte Wärmekapazität

Phononen (Debye Modell)

T < D

Elektronen

3TCV TT

E

kNC

F

BaV

22

2

2

3

TT

C

TTCCC

totV

phV

elV

totV

… Elektronenbeitrag

… Phononenbeitrag

CV/T

T2

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Experimentelle Methodenfür Untersuchung von Temperaturschwingungen

Röntgenbeugung

Änderung der Form der Elektronendichte (Temperatur-schwingungen der Elektronen)

Einfluss auf die Intensitäten der Beugungslinien

Neutronenbeugung

Wechselwirkung der niederenergetischen (langsamen) Neutronen mit Phononen

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WärmeleitungWärmeleitfähigkeit: K

TKt

T

Jt

T

TKJ

graddiv

div

grad

x

TK

xt

Tx

J

t

Tx

TKJ

Temperaturänderung – ähnlich wie die Konzentrationsänderung bei Diffusionsprozessen

T = konst. T = konst. J = 0 J = 0

Partielle Differentialgleichung:

Lösung bei bestimmten Anfang- und Randbedingungen

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Wärmeleitfähigkeit

Bv

Q

Bv

Q

Bv

Bv

B

kvn

Kx

TKJ

x

Tk

vnEEJ

x

TTk

vnE

x

TTk

vn

x

TTkzE

2;

2

6

6

21

023

2

023

023

1

n … Anzahl der Elektronen

l … freier Weg zwischen zwei Kollisionen (Elektron-Gitterschwingung)

v … Geschwindigkeit der Elektronen

vCKvkn

K

kndT

dEC

TknE

elV

Bv

BvV

elV

Bv

31

23

23

2

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WärmeleitfähigkeitMetalle Dielektrika

Temperatur, K

Wä

rme

leitf

äh

igke

it, W

/cm

/K

Wiedemann-Franz Gesetz:Werkstoffe mit guter elektrischer Leitfähigkeit besitzen auch eine gute Temperaturleitfähigkeit

sK

J

e

kL

T

K B2

82

22

10443,23

Material K [W/cm/K]SiO2 0,13 – 0,50 (bei 273K bzw. 80K)NaCl 0,07 – 0,27 (bei 273K bzw. 80K)Al2O3 200 bei 30KCu 50 bei 20KGa 845 bei 1,8 K

30

WärmeausdehnungAtomare Bindungskräfte

432 fxgxcxxUW

2325

54

4

32

2

c

gdxfxgxxedxxe

cdxedxe

dxe

dxxe

x

cxxU

cxxU

xU

xU

Tkc

gx

x

dxefxdxxe

B

cxcx

2

5

4

3

0

0;022

Harmonische Schwingungen:

Anharmonische Schwingungen: Wärmeausdehnung

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WärmeausdehnungÄnderung des mittleren Atomabstandes mit der Temperatur: Tk

c

gx

dT

daB24

3

Temperaturabhängigkeit des Gitterparameters:2

024

3TTdTk

c

ga

T

B

Temperatur [K]

Gitt

erp

ara

me

ter

[Å] Argon (kfz)

Dic

hte

[g

/cm

³]

Gitterparameter wächst ungefähr quadratisch mit der Temperatur

Bei T = 0K ist die Wärmeausdehnung gleich Null

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Wärmeausdehnung in GdNiAl