Page 1
1
Referensi:1) Smith Van Ness. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamic,
6th ed.2) Sandler. 2006. Chemical, Biochemical adn Engineering Thermodynamics, 4th
ed.3) Prausnitz. 1999. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria .3rd. Ed.
Page 2
Kesetimbanga Uap-Cair (VLE)
VLE
2
Phi/Phi Methode(φ- φmethod)
Gamma/Phi Methode(γ- φmethod)
Page 3
VLE BERBASIS Excess Gibbs Free Energy(γ - φ method)
Li
Vi ff
0LV
(i = 1, 2, . . ., N)
atau
(1)
(2)
3
0i
Lii
Vii fxPφy
?φVi
?Li
Bagaimanamencari/menghitung nilai:
(2)
Page 4
Fungsi excess : perbedaan antara nilai aktual (real) dengan nilai ideal properti
termodinamika suatu larutan pada temperature, tekanan dan komposisi yang
sama.
Fungsi Excess dan Energi Bebas Gibbs Excess
idE MMM (2)
4
MMM
Nilai excess dari larutan ideal adalah nol. Fungsi excess adalah sifat extensiv.
Contoh , energi bebas Gibss excess, GE didefinisikan sebagai:
(2)
(3)
Page 5
idE VVV
idE HHH
idE SSS
idE AAA
idE UUU
Definisi yang sama untuk , volum excess VE , entropi excess SE, entalpi
excessHE, energi dalam excess UE ,dan energi Helmholtz excess GE
(1)
5
HHH AAA
Hubungan antara sifat excess ini sama dengan hubungan sifat total:
(7)
(5)
(6)
Page 6
Turunan parsial sifat excess juga analog dengan fungsi total.
Contoh:
(8)
6
Fungsi excess bisa bernilai positi f atau negatif.
• GE larutan > 0, deviasi positif dari ideal
• GE larutan < 0, deviasi negatif dari ideal
Parsial molar fungsi excess didefinisikan analog /sama dengan definisi yang
digunakan pada parsial molar sifat termodinamika.
Page 7
Jika M adalah sifat termodinamika ekstensiv, kemudian adalah parsial
molar M komponen i , didefinisikan :iM
jnP,T,ii
n
nMM
)(
n jumlahmol i, n menandakan bahwa jumlahmol semua
(9)
7
ni jumlahmol i, nj menandakan bahwa jumlahmol semua
komponen selain i dijaga konstan.
jnP,T,i
EEi
n
nMM
)(
Dengan cara yang sama:
(10)
Page 8
Dari teorema Euler:
ii MnnM i
Eii
E MnMn
Diperoleh juga:
(11)
(12)
8
i
E
iEEE
dnRT
GdT
RT
nHdP
RT
nV
RT
nGd
2
Eii
E MnMn i
Hubungan fundamental fungsi excess diturunkan dengan cara yang sama
seperti hubungan fundamental fungsi residual danmenghasilkan hasil yang
sama (lihat Smith et al, 6th ed hal . 378)
(12)
(13)
Page 9
Aktivitas komponen i : rasio fugasitas i pada tekanan dan suhu sistem yang
setimbang terhadap fugasitas i standard.
Fugasitas Standard : yaitu keadaan yang sama dengan campuran dan
Aktivitas dan Koefisien Aktivitas
)(i xp,T,f
9
i
ii
x
aγ
Koefisien aktifitas : rasio aktivitas i terhadap konsentrasi i yang tepat,
biasanya dinyatakan mol fraksi.
)(
)()(
000i
ii
x,PT,f
xp,T,fxP,T,a
Larutan ideal ai = xi γi = 1.
(14)
(15)
Page 10
Hubungan antara parsial molar energi Gibbs excess dan koefisien aktvitas
diperolah dengan menuliskan lagi definisi fugasitas. Pada suhu dan tekanan
konstan, untuk komponen i dalam larutan:
]nln[l (ideal)(real)(ideal)(real) iiii ffRTGG
(ideal)(real) iiE
i GGG
(16)
(17)
10
(ideal)(real) iii GGG
(ideal)
(real)nl
i
iEi
f
fRTG
Karena0
iiii fxγf (real)
0iii fxf (ideal)
Maka : inl RTG Ei
(17)
(18)
(19)
(20)
(22)
Page 11
Persamaan ( 13 ) dapat dituliskan :
ii2
EEE
dnγdTRT
nHdP
RT
nV
RT
nGd
nl
EE
(23)
11
xT,
EE
P
/RTG
RT
nV
)(
xP,
EE
P
/RTGT
RT
H
)(
xT,P,i
E
n
/RTnG
)(nl i
(24)
(25)
(26)
Page 12
karena γi adalah sifat parsial terhadap GE/RT , kita dapat menuliskan
bentuk pejumlahan dan persamaan Gibbs/Duhem:
i
nl ii
E
γxRT
G
(64)
(27)
12
Page 13
Model Eergi Bebas Gibbs Excess
• Secara umumGE/RT adalah fungsi T, P, dan komposisi
• Untuk cairan pada tekanan rendah sampai moderat, fungsi GE/RT
terhadap P sangat lemah, shg ketergantungan tekanan terhadap koefisien
aktivitas biasanya diabaikan. Untuk data pada T konstan:
1x:
13
aktivitas biasanya diabaikan. Untuk data pada T konstan:
N21
E
x,,x,xgRT
G
RTx/xG 21E
Untuk sistem biner (spesies 1 dan 2) fungsi yang paling sering diwakili
oleh persamaan adalah yang dapat dinyatakan:
211
21
E
cxbxaRTxx
G
(28)
(29)
Page 14
• Setara dengan deret pangkat utuk memudahkan penggunaan dinyatakan
sebagai ekspansi Redlic/Kister
2
212121
E
x-xCx-xBARTxx
G
,
(30)
14
• Untuk A= B =C = 0, maka GE/RT=0, ln γ1 = ln γ2 = 0, γ1 = γ2=1, larutan ideal.
Untuk B =C = 0, maka :
ARTxx
G
21
E
21
E
xxART
G
atau(31)
Page 15
21
21
121
2
21
121
1nP,T,1
E
1nn
nnA
nnn
n
nn
nnnA
nn
RT/nGnl
Untuk campuran biner, n= n1 + n2, maka :
2nnnnnn
(32)
(33)
15
22
21
22
21
21212 xAnn
nA
nn
nnnnnA
22
212
221
xA
xA
nl
nlOne-constant Margules
(33)
(34)
Page 16
1-2xBAx-xBARTxx
G121
21
E
Untuk C = 0, maka :
212121
E
x-xxBxxAxG
(35)
(36)
16
212121 x-xxBxxAxRT
21
2
21
1
21
2121
21
2121E
nn
n-
nn
n
nn
nnnnB
nn
nnnnA
RT
nG22
21
21
21
21
nn
nnB
nn
nnA
(36)
(37)
(38)
Page 17
2
2
BB
BABAnl
21
21
2121
21
21
21
21
21
21
21
21
21
nP,T,1
E
1
nn
n-n
nnnn
nn
nn
nn
nn
nn
nn
nn
nn
nn
n
/RTnGγ
xx-BxxxxBAxxxxBAx 1
(39)
(40)
17
21212121212 xx-BxxxxBAxxxxBAx 1
32
22
32
22
22 2Bx2Bx2BxBxAx
34xBAx
34xBAx
1212
2221
γnl
γnl
Two-constant Margules
(40)
(41)
(42)
Page 18
2121
E
xBxBARTxx
G A
21ABA 12ABA
2121
E
x-xBARTxx
G 1 11 xxdikali
(43)
(44)
18
21212121
E
xAxARTxx
G
2112221
222
1221112221
AA2xAx
AA2xAx
γnl
γnl
1
E
1n
/RTnGγnl
Three -suffix Margules
(45)
(46)
(47)
Page 19
....x-xx-xCBRTxx
G2121
21
E
2D
Van Laar
21
21E
xxCB
xx
RT
G
(48)
(48)
19
21 xxCBRT
21
21E
nnCB
xx
RT
nG
22
22
221
21
nP,T,1
E
12xCBn
xCB
nnCBn
nCB
n
/RTnGγln
21
21
21
22xCB
xCBγln
1
(50)
(51)
(52)
Page 20
CBA
112
CBA
121
(53)
(54)
20
2
221112
212212
2
221112
221121
xAxA
xAA
xAxA
xAA
γnl
γnl
(55)
Page 21
Wilson :
Untuk sistem biner:Untuk sistem biner:
Page 22
Untuk sistem biner:
NRTL :
Untuk sistem biner:
Page 23
Untuk sistem biner:
UNIQUAC :
Untuk sistem biner: