-
1 ODRŽAVANJA BRODSKIH SUSTAVA
Brod kao tehnički složeno i skupo sredstvo prijevoza putnika i
tereta morem te
unutrašnjim morskim vodama svoju funkciju obavlja po specifičnim
ekonomskim
zakonitostima kojima se mora prilagoditi kako bi mogao uspješno
poslovati. Na
ekonomičnost poslovanja brodarskog društva i konkurentnosti na
tržištu brodskog prostora
utječu mnogi čimbenici među kojima se između ostalih
organizacijskih djelatnosti ističe
održavanje. Pod pojmom održavanja podrazumijeva se sprječavanje
kvarova na brodskim
sustavima, produženje vremena njihova korištenja, te otklanjanje
nastalih kvarova na
najučinkovitiji način. Održavanje čini jednu od komponenti
terotehnologije. Pored
proučavanja i izvođenja održavanja tijekom korištenja sredstva
terotehnologija se bavi
osmišljavanjem održavanja tijekom projektiranja te organizacijom
održavanja. Osnovna svrha
terotehnologije je optimalizacija troškova održavanja. Pod tim
pojmom podrazumijeva se
postizanje takve tehnologije i organizacije održavanja kod koje
je zbroj izravnih troškova
(troškovi zahvata) i neizravnih troškova (troškovi zastoja)
najmanji.
Brodarska društva teže smanjenju svojih troškova kako bi mogli
ponuditi nižu cijenu
prijevoza te se kao cilj održavanja postavlja produženje vijeka
iskorištenja broda
udovoljavajući postavljenim uvjetima sigurnosti i ekonomske
iskoristivosti uz najmanje
troškove. Održavanje se na brodovima provodi:
poslovima na otklanjanju kvarova,
prema preporukama proizvođača opreme za pojedine brodske
sustave,
ustaljenim načinima održavanja kojima se kontrolira ili usporava
propadanje,
prema zahtjevima klasifikacijskih zavoda i drugih organizacija
koje izvode pregled i nadzor brodova.
Obzirom da su brodovi različiti po načinu gradnje, namjeni,
starosti, ne postoji opće
prihvatljiv model održavanja broda. Međutim potreba održavanja
proizlaze prvenstveno iz
zahtjeva:
nadležnih vlasti u pogledu sigurnosti i sposobnosti broda za
plovidbu, i
vlasnika broda.
Svjedodžbe kojima se posvjedočuje da je brod odgovarajuće
održavan glede sigurnosti
i sposobnosti za plovidbu izdaju klasifikacijski zavodi nakon
pregleda broda. Pregled i nadzor
brodova izvode za to ovlaštene organizacije koje djeluje u ime
vlade dotične zemlje.
Vlasnik broda održavanje sagledava kroz zahtjeve :
očuvanja broda kao sredstva prijevoza tereta i/ili putnika kroz
što duži vremenski period, ujedno osiguravajući time njegovu što
bolju ponudu na
tržištu, odnosno ispunjenje zahtjeva unajmitelja ako se brod
nalazi u najmu,
očuvanja vrijednosti kapitala produženjem ekonomske
iskoristivosti broda te postizanjem čim veće vrijednosti rabljenog
broda,
učinkovitosti zadržavanja što manjih operativnih troškova,
izbjegavanja štetnog utjecaja na okoliš.
-
Prioritet gore navedenih zahtjeva ovisi o samoj strategiji
brodovlasnika. Opći način
održavanja primijenjen na razini flote brodovlasnik raščlanjuje
se na program za svaki
pojedini brod kako bi se postigla čim veća učinkovitost. U
provođenju sudjeluju posada te
odjel odgovoran za djelatnost održavanja.
Dobrom politikom održavanja povećava se profitabilnost broda, no
s druge strane
raste cijena provođenja poslova održavanja. Utjecaj održavanja
na profitabilnost očituje se u
dužini vremenskog razdoblja ekonomske iskoristivosti broda,
nižom cijenom radne snage,
opreme, pričuvnih dijelova te produženjem životnog vijeka broda.
Porast cijene održavanja u
uskoj je vezi s godinama starosti broda, uvjetima plovidbe, kao
i prijašnjim načinom i
intenzitetom održavanja. Stoga je veoma značajno postići
održavanje s najpovoljnijim
odnosom troškova održavanja i njihovog utjecaja na
profitabilnost poslovanja broda.
Brod kao cjelina je razdijeljen na sustave koje imaju različite
utjecaje na sigurnost
broda i njegovu profitabilnost stoga se razlikuje i način i
razina njihova održavanja.
1.1 Brodski sustavi
Brod se zbog svojih posebnosti iskorištavanja razlikuje od
kopnenih sustava. Pripada
grupi pokretnih transportnih sustava. Kao cjelina brod se dijeli
u više sustava koji zajednički
sačinjavaju složenu tehničku cjelinu. Brodski sustavi su
sastavljeni od komponenti i određeni
funkcijama koje izvode. Pojedini sustavi imaju i manje
zaokružene cjeline koji se definiraju
kao podsustavi. Pod komponentom se podrazumijeva fizička cjelina
unutar sustava odnosno
podsustava. Uobičajeno komponenta ima strukturu koja se dalje ne
raščlanjuje. Svrhovitost
podjele broda na sustave očituje se kroz učinkovitije
upravljanje brodom. Jedna od mogućih
raščlamba teretnog broda na osnovne sustave je sljedeća1:
sustav upravljanja brodom,
sustav za sigurnosnu i ostalu zaštitu broda i osoba,
sustav poriva,
sustav trupa,
sustav energetskog napajanja i distribucije,
sustav rukovanja teretom,
sustav nastambi posade i putnika.
Sustav upravljanja se sastoji od uređaja za kormilarenje,
upravljanja porivom, uređaja
za navigaciju te komunikaciju. Rukovanje ovim sustavom se izvodi
na zapovjedničkom
mostu.
Sustav sigurnosne i ostale zaštite broda i osoba sačinjavaju
oprema za napuštanje
broda i spašavanje, protupožarna oprema te sustav opskrbe i
distribucije električne energije u
izvanrednim okolnostima.
Sustavi poriva sastoji se od porivnog stroja ili više njih,
sustava prijenosa snage,
jednog ili više porivnika te uređaja za dobavu i pripremu goriva
i maziva.
Sustav trupa je noseća plovna struktura svih brodskih sustava.
Sastavni dio ovog
sustava su uređaji za sidrenje i privez te podsustavi balasta i
kaljuže.
1 Kod putničkih brodova je moguće učiniti detaljniju podjelu
obzirom na rukovođenje i opsluživanje
putnika.
-
Sustav energetskog napajanja i distribucije čine uređaji za
proizvodnju i distribuciju
električne energije, sustav komprimiranog zraka, hidraulike te
vode i pare.
Sustav rukovanja teretom čine brodski teretni prostori, uređaji
za rukovanje teretom te
uređaji za čuvanje tereta.
Sustav nastambi putnika i posade podrazumijeva sve one uređaje
koji pružaju
zahtijevane životne uvjete osobama na brodu. Tu spadaju uređaji
za čuvanje i pripremu hrane,
sanitarni uređaji, klimatizacija, ventilacija i dr.
Podjela brodskih sustava obzirom na važnost prvenstveno je
ovisna o svrsi zbog koje
je izvedena. Raščlamba se može tako temeljiti na podjeli sa
stajališta sigurnosti, pouzdanosti,
iskorištavanja broda, održavanja, a može se izvesti i funkcijska
raščlamba. Navedena podjela
učinjena je s gledišta iskorištavanja broda kao njegove osnovne
namjene.
1.2 Analiza pristupa i metode održavanja
Pristup održavanju broda može se sagledati sa stanovišta
troškova i pouzdanosti.2 Cilj
prvog pristupa je postići najmanje troškove održavanja broda, ne
uzimajući pritom u obzir
mogućnost kvarova takvim načinom održavanja. Pristup sa
stajališta pouzdanosti nastoji u
potpunosti spriječiti kvar i njegove posljedice pri čemu se
troškovima ne pridaje značaj. Stoga
se može zaključiti da različiti pristupi imaju za posljedicu
različitu učestalost kvarova, potrebu
za pričuvnim dijelovima, troškove nastale zbog zastoja broda,
itd. Ukupni troškovi održavanja
stoga mogu biti različiti. Sagledavajući općenito pristup
održavanju broda može se govoriti o
preventivnom održavanju kojim se nastoji spriječiti nastanak
kvara i korektivnom kojim se
uklanja nastali kvar. Posljedica korištenja samo jednog ili
drugog pristupa očituje se u
povećanim izdacima u eksploataciji broda. Zastupljenost primjene
pristupa održavanja ovisi o
politici održavanja brodarskog društva.
Općenito gledajući održavanje se može sagledavati kroz planirano
i neplanirano
održavanje. U većini slučajeva se održavanje broda planira
unaprijed za određeno vremensko
razdoblje. Kod planiranog održavanja poduzima se preventivno
održavanje sustava bitnih za
sigurnost broda, te sustava koji imaju značajan utjecaj na
smanjenje zastoja u ekonomskom
iskorištavanju broda. Preventivno održavanje se može obavljati u
određenim vremenskim
rokovima odnosno prema stanju komponenti i njihovih elemenata
čija provjera može biti
povremena ili kontinuirana.
Neplanirano održavanje povlači korektivno održavanje. Manje
značajni sustavi se
održavaju korektivnim pristupom.
Kako je brod složena jedinica od više sustava koji se razlikuju
po svome značenju sa
stanovišta sigurnosti te u komercijalnom smislu, na njega se ne
mogu primijeniti opća načela
održavanja. Stoga se na brodske sustave i njihove komponente
primjenjuje način održavanja
koji svojim pristupom zadovoljava ponajprije pravila
klasifikacijskih zavoda, inspekcijske
preglede od strane ustanova koje djeluju u ime vlade dotične
zemlje, a zatim i zahtjeve
brodara. To se postiže primjenjujući određene metode održavanja
u ovisnosti o određenom
brodskom sustavu.
2 Prema [21], str. 15.
-
1.3.1. Pristupi održavanja broda
Svaki od općih pristupa održavanja ima svojih prednosti i
nedostataka. Održavanje
brodskih sustava zahtijeva primjenu oba naprijed navedena opća
pristupa. Preventivnim
održavanjem se nastoji spriječiti kvar na način da se komponente
sustava, odnosno njeni
elementi zamjene na vrijeme. Troškovi će biti najmanji ako se
komponenta zamjeni novom
neposredno prije kraja njena korisnog vijeka koji se kreće
unutar 60% prosječnog vijeka
trajanja komponente.3 Kvarovi nastali uslijed dotrajalosti bi
trebali biti u potpunosti
izbjegnuti preventivnim održavanjem. Slučajni kvarovi se takvim
načinom održavanja mogu
umanjiti ali ne i u potpunosti spriječiti. Neke od prednosti
preventivnog održavanja su
sljedeće:
bolje udovoljavanje postavljenim uvjetima sigurnosti i
pouzdanosti te bolja ekonomska iskoristivost broda,
smanjeni broj zastoja broda zbog kvara,
moguće je usklađivanje poslova održavanja temeljenih na planu s
ekonomskim uvjetima pod kojima brod posluje,
posada broda izvodi održavanje na osnovu plana i ravnomjernije
je uposlena,
općenito sustavi imaju manji broj kvarova.
Neki od nedostataka koje povlači pristup preventivnog održavanja
su sljedeći:
veća učestalost zahvata održavanja na sustavima,
veći utrošak pričuvnih dijelova,
veća cijena troškova održavanja.
Preventivno održavanje daje bolje rezultate kod brodskih sustava
koji utječu na zastoj
broda. Cijena koštanja stajanja broda je značajna, a isto tako i
posljedice koje takav zastoj ima
u cjelokupnom transportnom lancu mogu prouzročiti velike dodatne
troškove. Također,
otkazivanje značajnih sustava broda može ugroziti i njegovu
sigurnost.
Korektivni pristup podrazumijeva poduzimanje zahvata tek kada se
kvar dogodi,
odnosno kada komponenta sustava zakaže. Iskoristivost komponenti
nije temeljena na
njihovom procijenjenom korisnom vijeku trajanja kao što je to
slučaj kod preventivnog
održavanja. Pojedine komponente zakažu u periodu od završetka
procijenjenog korisnog
vijeka trajanja do prosječnog vijeka trajanja, međutim neke
nadžive svoj prosječni vijek
trajanja. Uspoređujući sa preventivnim održavanjem broj
komponenti u određenom
vremenskom periodu je manji, što ujedno povlači i manji broj
zahvata održavanja. Međutim
zastoji su nepredvidljivi, uobičajeno dulji i s većim troškovima
održavanja. Neke od prednosti
korektivnog održavanja su:
iskoristivost komponenti sustava je u cijelosti,
manji troškovi pričuvnih dijelova,
nema troškova održavanja dok komponenta sustava ne zakaže.
Neki od nedostataka korektivnog održavanja su sljedeći:
33
Prema [21], str. 33.
-
povećani broj zastoja broda,
slabija ekonomska iskoristivost broda, manja razina pouzdanosti
i sigurnosti,
posada broda može biti izložena zahtjevima prilikom otklanjanja
kvara koji nadilaze njihove radne mogućnosti,
vrijeme zastoja broda je uobičajeno duže.
Korektivno održavanje pogodno je za brodske sustave, odnosno
komponente pojedinih
sustava koji nemaju značajniji utjecaj na sigurnost broda i
njegovo ekonomsko iskorištavanje.
Uobičajeno su to sustavi i komponente kod kojih nisu predviđeni
pričuvni dijelovi, odnosno
kod kojih nastupaju slučajni kvarovi
1.3.2. Metode održavanja broda
Analizirajući pristupe održavanja broda uviđa se primjena raznih
metoda održavanja
brodskih sustava. Uobičajeno se koristi nekoliko metoda koje su
različito zastupljene kod
održavanja broda.4 Zastupljenost pojedine metode ovisi o vrsti
brodskog sustava u čijem se
održavanju primjenjuje. Metode koje se najčešće upotrebljavaju
su:
metoda održavanja na osnovu kalendarskog roka,
metoda održavanja na osnovu stanja i performansi,
metoda održavanja na osnovi sati rada,
metoda održavanja nakon kvara,
metoda održavanja obnovom.
Udio pojedine metode u ukupnom održavanju broda prikazan je na
priloženoj slici.
4 Prema [21], str. 23.
36%
7% 8%
3%
46%
na osnovu kalendarskog roka
na osnovu sati rada
nakon kvara
obnovom
na osnovu stanja i perfomansi
-
Slika 1. Udio pojedinih metoda u održavanju brodskih sustava
Izvor: Josip Lovrić, Osnove brodske terotehnologije, Pomorski
fakultet Dubrovnik,
Dubrovnik 1989, str 87
Metoda održavanja na osnovu kalendarskog roka temelji se na
preventivnom
pristupu održavanju broda. Zahvati održavanja provode se u
određenim vremenskim
intervalima bez obzira na stupanj korištenja sustava. Uobičajeno
se primjenjuje na sustave čija
se pouzdanost smanjuje protekom vremena, tj. procjena stanja
komponenti nije temeljena na
njihovoj istrošenosti uslijed korištenja. Sredstva za
spašavanje, većina palubnih uređaja,
električni i hidraulični uređaji te protupožarna oprema broda se
održavaju korištenjem
navedene metode.
Metoda na osnovu stanja i performansi učestvuje s gotovo
polovičnim udjelom
vrijednosti od svih primijenjenih metoda održavanja, a temelji
se na planiranom korektivnom
održavanju. Zahvati održavanja se poduzimaju kad rezultati
provjere stanja i performansi na
to upućuju. Tehnološkim razvojem sve je više komponenti čiji se
korisni vijek može pratiti
upotrebom ove metode čime se pruža mogućnost pravovremenog
zahvata. Praćenjem rada
sustava ovim načinom može se utvrditi kada zbog slabijeg učinka
neke od komponenti dolazi
do smanjenja djelotvornosti sustava.
Starije metode provjere stanja i performansi zasnivale su se na
osluškivanju, dodiru,
raznim brojačima okretaja, termometrima, manometrima te
raznovrsnim senzorima koji su
bili povezani na alarmne sklopove. Provjere se mogu provoditi
kontinuirano ili povremeno u
određenim vremenskim intervalima, odnosno kad se javi sumnja u
ispravan rad komponente.
Rezultatima praćenja se utvrđuje da li je stanje komponenti
unutar zahtijevanih granica koje
navodi proizvođač, odnosno propisuje klasifikacijski zavod.
Temeljem toga se donosi odluka
o potrebi preventivnog zahvata radi sprečavanja kvara, odnosno
poboljšanja djelotvornosti
sustava.
Današnji stupanj tehnološkog razvoja i upotreba mikroprocesora
omogućuje
očitavanje određenih vrijednosti tijekom rada, izvodi se njihova
obrada te se koriste kao
pokazatelji stanja pojedinog sustava. U slučaju da se stanje
praćene komponente pomakne
izvan podešenih graničnih vrijednosti aktivira se alarmni sklop.
Primjenom ove metode
uočava se pogoršano stanje komponenti sustava prije nastupanja
zastoja te omogućuje
planiranje potrebnog zahvata unaprijed. Planiranjem zahvata
posada broda je ravnomjernije
uposlena. Poduzimanjem potrebnih radnji održavanja kojima se
sprečava zastoj pridonose
održavanju zahtijevane razine sigurnost i ekonomske
iskoristivosti. Praćenje sustava prema
metodi stanja i performansi najčešće se koristi na porivnom
stroju, pomoćnim strojevima i
generatorima, te na svim ostalim komponentama sustava gdje je to
prihvatljivo.
Metoda održavanja na osnovi sati rada spada također u
preventivni pristup
održavanja brodskih sustava. Zahvat održavanja se provodi
planirano na osnovu sati rada
uređaja. Primjenjuje se na komponente porivnog stroja, pomoćnih
strojeva, brodske
generatore, razne pumpe i sl. Sati rada nakon kojeg treba
poduzeti zahvat definiran je
preporukama proizvođača opreme i uređaja, a ujedno i
klasifikacijskih zavoda koji izvode
nadzor.
Metoda održavanja nakon kvara temelji se na korektivnom pristupu
održavanju.
Zahvat se poduzima tek nakon što je došlo do zastoja u sustavu.
Održavanje se izvodi i na
način da se komponenta odnosno komponente sustava zamjene s
onima u pričuvi i time sustav
dovede u operativno stanje. Zamijenjene komponente popravlja
posada broda ili se
popravljaju u radionicama na kopnu. Ova metoda se primjenjuje na
uređaje koji nisu od
bitnog značenja za sigurnost broda i njegovo ekonomsko
iskorištavanje.
-
Metoda održavanja obnovom također spada u korektivni pristup
održavanja.
Komponente sustava se obnavljaju tek kad dođe do zastoja. Sustav
se nadopunjuje novim
komponentama, a zamijenjene komponente se ne popravljaju.
Navedenom metodom
održavaju se uređaji svakodnevne primjene čiji popravak nije
isplativ.
1.3 Troškovi održavanja broda
Brod da bi ostvario dobit kroz pružanje usluga prijevoza stvara
i određeni trošak.
Ponuđen na tržištu brodskog prostora njegova se učinkovitost
mjeri upravo kroz visinu dobiti.
Niži troškovi iskorištavanja ujedno donose i veću dobit
brodarskom društvu. Troškovi
iskorištavanja trgovačkog broda uobičajeno sačinjavaju: plaće i
ostali izdaci vezani za posadu,
troškovi održavanja, troškovi osiguranja rizika, opći i
zajednički troškovi, amortizacija,
troškovi goriva i maziva te komercijalni troškovi. Troškovi se
izražavaju u novčanim
jedinicama.
Brodarska društva slobodno odlučuju o visini troškova održavanja
svoje flote imajući
prvenstveno u vidu postavljene zahtjeve sigurnosti broda i
očuvanje morskog okoliša. Visina
utrošenih sredstava za održavanje nije temeljena na međunarodnim
normama i često je
povezana sa stanjem na tržištu brodskog prostora. Uobičajeno
veća dobit brodaru omogućuje
utrošak više namjenskih sredstava na održavanje. Promatrajući
planirane i neplanirane
troškove održavanja brodovlja može se utvrditi da je njihova
promjena zavisna o starosti
broda.
Razmatrano je nekoliko dobnih skupina brodova za koje su
promatrani planirani i
neplanirani troškovi održavanja u odnosu na kvarove. Rezultati
analize prikazani su na
priloženoj slici. Za dobnu skupinu od 5 – 9 godina uzet je
indeks 100.
Slika 2. Indeksni pokazatelji prosječnih troškova održavanja
obzirom na dobne skupine broda
Izvor: [4] prema podacima Dervy Shipping conuslatnts
Kod brodova dobne skupine od 0 – 4 godine planirani troškovi su
nešto manji nego
kod bazne skupine. Brodovi navedene dobne skupine su u svojoj
početnoj fazi iskorištavanja
te su stoga neplanirani troškovi održavanja dvostruko manji od
planiranih. Stanje većine
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
80
100
125
160
200
40
100
175
200
135
indeks troškova
održavanja
dobne skupine brodova
planinarni troškovi održavanja / popravaka
neplanirani troškovi održavanja / popravaka
( po godinama starosti )
-
komponenti brodskih sustava se nalazi unutar svog korisnog
vijeka. Stoga se najveći postotak
kvarova i zahtjeva vezanih uz neplanirano održavanje vezuje uz
period uhodavanja broda.
Kod dobnih skupina 10 – 14 godina, 15 – 20 godina te dobnoj
skupini iznad 20 godina postoji
gotovo linearni trend porasta troškova održavanja u odnosu na
starosnu dob. Neplanirani
troškovi održavanja i kvarovi se u dobnoj skupini od 10 – 14
naglo povećavaju, indeksni
pokazatelj se mijenja za 75, dok se u dobnoj skupini od 15 – 20
godina povećava za 25. U
dobnoj skupini iznad 20 godina indeksni pokazatelj se smanjuje
za 65 u odnosu na prethodnu
dobnu skupinu. Povećavanjem starosne dobi povećavaju se
planirani troškovi održavanja.
Pretpostavljajući da je u prethodnim dobnim skupinama izvršena
izmjena značajnog broja
komponenti brodskih sustava za očekivati je da će u dobnoj
skupini iznad 20 godina doći do
pada neplaniranih troškova održavanja. U strukturi ukupnih
troškova iskorištavanja broda
troškovi održavanja sačinjavaju približno jednu trećinu.
Troškovi održavanja općenito se
dijele na izravne i neizravne troškove.
1.3.1. Izravni troškovi održavanja
Izravni troškovi su svi troškovi vezani uz održavanje brodskih
sustava. Pod izravnim
troškovima se podrazumijevaju:
troškovi održavanja u koje se svrstavaju popravci, dokovanja i
pričuvni dijelovi,
troškovi potrošnog materijala kojeg sačinjavaju razne zaštitne
prevlake, alati, kemikalije, razni plinovi, maziva,
dio troškova za plaće i ostale izdatke posade koji su obračunati
na ime održavanja,
opći i zajednički troškovi u koje se ubrajaju dio cijene rada
ljudi iz službi brodara na kopnu, usluge trećih lica na radovima
održavanja te trošak pregleda
od strane klasifikacijskih zavoda.
Brodarska društva mogu direktno utjecati na visinu direktnih
troškova. Zasigurno da
ih nastoje smanjiti ali to je moguće samo do određene razine.
Prelaskom te granice javljaju se
negativni učinci koji povećavaju zastoje broda i time
prouzrokuju znatne gubitke brodarskom
društvu.
1.3.2. Neizravni troškovi održavanja
Neizravni troškovi promatraju se kroz izmaklu dobit broda zbog
nastalog zastoja
uslijed neprimjerenog održavanja njegovih sustava. Takav trošak
mora biti povezan s
održavanjem. Može biti uzrokovan kvarom ili nekim planiranim
zahvatom održavanja koji
uzrokuje zastoj broda. Izmakla dobit se računa na osnovu gubitka
kojeg ima brodar, odnosno
unajmitelj ako se brod nalazi u najmu. Učinak određenog
putovanja se mjeri vozarinom.
Stajanjem brod gubi vozarinu, a većina troškova iskorištavanja
ostaje nepromijenjena.
Unajmitelj za vrijeme stajanja broda vezanog uz održavanje ne
plaća najam brodaru. U nekim
slučajevima može ga teretiti za dodatne troškove koji su
prouzročeni stajanjem broda.
Kašnjenjem broda na odredište brod može izgubiti predviđeno
mjesto priveza i na taj način
dodatno povisiti cijenu troškova određenog putovanja. Veći
fiksni troškovi pojedinog broda
-
povlačit će razmjerno i veću izmaklu dobit. Kod neplaniranih
radova održavanja utrošeno
vrijeme za korektivnu radnju je uobičajeno veće.
1.3.3. Ukupni troškovi održavanja
Zbroj direktnih i indirektnih troškova održavanja sačinjava
ukupne troškove
održavanja. Udio pojedinih troškova u ukupnim troškovima ovisit
će o pristupu održavanju i
primjenjivanim metodama.
Na priloženoj slici prikazan je odnos troškova zahvata i zastoja
u ovisnosti o
intenzitetu održavanja. Troškovi zahvata se proporcionalno
povećavaju s intenzitetom
održavanja. Zastoji broda, pa tako i troškovi koji iz njih
proizlaze imaju ishodište u
beskonačnosti kad nema održavanja broda. Porastom intenziteta
održavanja padaju približno
po hiperboličnoj krivulji. Cilj brodarskog društva trebao bi se
temeljiti na postizavanju
optimalnog održavanja pri kojem su ukupni troškovi najmanji.
Punim linijama prikazano je
kretanje troškova održavanja brodarskog društva s prosječnim
uspjehom održavanja brodova.
Ukupni troškovi
Troškovi zahvata
Troškovi zastoja
tro
ško
vi o
drž
ava
nja
Intezitet održavanja B A
A
B
1
2
Slika 4. Optimizacija troškova održavanja
Izvor: Josip Lovrić «Lovrić J., Osnove brodske terotehnologije,
Pomorski fakultet
Dubrovnik, Dubrovnik, 1989.
Primjena sljedećih principa održavanja brodskih sustava
rezultira smanjenju ukupnih
troškova održavanja:
prilikom projektiranja i gradnje broda treba voditi računa o
njegovom održavanju u eksploataciji,
potrebna je temeljita razrada plana održavanja za sve brodske
sustave,
-
dosljedna primjena plana održavanja pridržavajući se pri tome
uputa proizvođača opreme,
stalna edukacija usmjeravanje posade u cilju poboljšanja njezine
učinkovitosti,
organizacija logističke potpore na kopnu,
na osnovu unutrašnjih i vanjskih prosudbi poboljšavati
planiranje održavanja i njegovu primjenu.
Zbroj izravnih troškova koji proizlaze iz učinjenih zahvata i
neizravnih troškova koji
se pojavljaju kao posljedica zastoja su ukupni troškovi.
Krivulja 1 prikazuje ukupne troškove
za prosječno održavani brod, dok krivulja 2 (isprekidane
krivulje) prikazuje brodove kod
kojih je optimiziran pristup održavanju. Minimum krivulje broj
jedan se nalazi iznad
presjecišta krivulja direktnih i indirektnih troškova prosječno
održavanog broda. Optimizirani
sustav ima minimum iznad presjecišta optimiziranih krivulja
direktnih i indirektnih troškova.
Zasigurno da treba težiti intenzitetu održavanja kod kojeg se
postiže minimum na krivuljama
ukupnih troškova.
2 DEGRADACIJA MATERIJALA
Degradacija materijala podrazumjeva fizikalne i kemijske procese
koji u određenom
vremenskom razdoblju utječe destruktivno na strukturu
materijala. Utvrđeno je da vremenom
materijali stare i propadaju. Materijali su u ovisnosti o svojoj
strukturalnoj građi u većoj ili
manjoj mjeri podložni degradaciji. Zbog nagle
industrijalizacije, atmosfera postaje sve više
onečišćena agresivnim plinovima, a vode onečišćene otpadnim
vodama industrijskih i urbanih
anglomeracija, što dodatno ubrzava proces propadanja gotovo svih
materijala. Uzroci
degradacije mogu biti npr. korozija, mehaničko trošenje
materijala, starenje, zamor, itd. Od
svih pojava koje uzrokuju degradaciju materijala
najzastupljenija je korozija.
2.1 KOROZIJA
Korozionim procesima se bavi znanstvena disciplina koja proučava
kinetiku razaranja
konstrukcionih materijala. Pod korozijom se podrazumjeva proces
razaranja konstrukcijskih
metala podvrgnutih djelovanju određenih fizikalno-kemijskih
procesa. Fizikalni procesi su
uvjetovani brzina strujanja likvida, pojavom zračnih mjehurića,
vrijednostima temperature i
tlaka. Intezitet kemijskih procesa uvjetovan je sadržajem i
količinom otopljenih plinova (O2,
SO2, H2S, CO2), količinom sadržanih soli i karbonata u tekućini,
te pH vrijednošću tekućine.
Osim fizikalno kemijskih procesa koji dovode do razaranja
konstrukcijskih materijala, postoji
i niz drugih procesa koji mogu bitno utjecati na ubrzanje
korozivnog procesa kao:
trošenje materijala uslijed međusobnog trenja čvrstih tijela
(abrazija);
trošenje materijala uslijed trenja čvrstog materijala s nekim
fiuidom (erozija);
mehanički zamor do kojeg dolazi uslijed periodičkog opterećenja
krutog materijala preko granica elastičnosti;
kavitacija je specifičan oblik trošenja krutog materijala
uslijed kontakta s kapljevinom u turbulentnom kretanju.
Pored navedenih procesa korozija je uvjetovana raznim biološkim
i električnim
čimbenicima. U biološke čimbenike se ubrajaju obraštanje,
potrošnja, odnosno oslobađanje
kisika i ugljičnog dioksida. Od električnih čimbenika najveći
utjecaj na brzinu korozije imaju
galvanske struje. Kontakti dvaju materijala različitog
električnog potencijala su također česta
pojava što ima za posljedicu otapanje, odnosno trošenje manje
plemenitog materijala u
-
takvom spoju. Korozija se općenito prema mjestu nastanka može
razmatrati kao atmosferska
korozija, korozija nastala u tlu te korozija u tekućinama.
UTJECAJ KOROZIJE NA KONSTRUKCIJSKE MATERIJALE
Korozija izaziva nenamjerno razaranje konstrukcijskih materijala
te tako nanosi
ogromne štete gospodarstvu. Sagledavajući ukupnost troškova koji
su vezani uz proces
korozije i njenog destruktivnog djelovanja oni mogu bit
razlučeni na:
izravne troškove korozije
neizravne troškove korozije
U izravne troškove korozije se ubrajaju svi troškovi nastali
neophodnom zamjenom
degradiranih materijala uzrokovanih korozionim procesima, kao i
troškovi ulaganja u
održavanje kojima se umanjuje odnosno onemogućava djelovanje
korozijskih procesa.
Neizravni troškovi obuhvaćaju sve troškove koji su nastali kao
posljedica djelovanja
korozijskih procesa, a mogu ugroziti ljudske živote i onečistiti
morski okoliš, prouzročiti
materijalne štete, te umanjiti učinkovitost, odnosno onemogućiti
izvođenje djelatnosti.
Štete od korozije su velike; po nekim procjenama potrebno je
godišnje zamijeniti 2%
od ukupno instalirane čelične opreme zbog oštećenja od korozije.
Studije u SAD-u, Japanu i
državama Europske unije pokazuju da je korozija nanosi ozbiljne
štete privredama tih
zemalja. Izravna šteta od korozije iznosi približno do 4,5%
bruto nacionalnog dohotka, dok
neizravne štete mogu biti i veće. Ekonomski razvijene države
potiču ulaganje ogromnih
sredstava u istraživanje najdjelotvornijih načina usporavajna,
odnosno onemogućavanja
nastanka procesa korozije.
POSLJEDICE IZLOŽENOSTI BRODSKOG TRUPA KOROZIJI
Korozija i njene posljedice imaju značajan utjecaj na čvrstoću
broda njegovu
operativnost, životni vijek te opću sigurnost. Utjecaj korozije
prisutan je kod svih vrsta
brodova, a najizraženija je na dijelovima brodske strukture koji
dolaze u neposredan dodir s
morskom vodom, tankovima balasta te prostorima za teret. Vlaga i
ostali elementi koji
pospješuju korozivne procese mogu se nalaziti i u brodskom
teretu.
Na priloženoj slici prikazan je broj zabilježenih oštećenja
prema godinama starosti
broda.
Slika 6. Broj šteta prema godinama starosti uzrokovan korozijom,
strukturalnim oštećenjima,
vibracijom i ostalim uzrocima
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
broj šteta
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
godine starosti brodova
korozija
strukturalna oštećenja
vibracije
ostalo
-
Izvor: Statistical Survey on Wear of Ships, Nipon Kyokai
Tehnical Bullten, Vol. 5.
U najčešće uzroke šteta koje nastaju tijekom eksploatacije broda
spadaju korozija,
strukturalna oštećenja i vibracije. Analizira li se
eksploatacija broda u vremenskom periodu
od 25 godina može se zaključiti kako štete uslijed korozije čine
približno dvije trećine
ukupnih šteta.
0
20
40
60
80
120
140
100
1 2 3 5 6 7 8 94 111213141516 17 1819 202122232410
Pora
st b
roja
nez
god
a
Godine starosti brodova
Slika 7. Prikaz porasta broja nezgoda uzrokovanih korozijom
obzirom na
godine starosti brodova
Uočljiv je porast udjela zastoja prouzročenih korozijom s
vremenom starenja broda.
Grafičkom derivacijom dijela grafikona koji se odnosi na broj
zastoja broda prouzročen
korozijom može se zornije prikazati odnos učinka korozije na
zastoje obzirom na godine
starosti broda.
Prvi zastoji prouzročeni korozijom javljaju se približno nakon
šeste godine starosti
broda. Njihov broj naglo raste do 10 godina starosti kada
krivulja rasta dostiže i svoju najveću
vrijednost. Nakon toga dolazi do relativnog smanjena porasta
zastoja obzirom na godine
starosti te broj nezgoda bilježi veći pad do 18-te godine
starosti broda. Iza dvadesete godine
starosti broda broj zastoja bilježi manji porast koji se
vremenom smanjuje. Približno oko
dvadeset i treće godine starosti broj šteta uzrokovan korozijom
približno je stalan.
Zasigurno da nisu svi dijelovi brodske strukture jednako
izloženi utjecaju korozije.
Izloženost vremenskim utjecajima, mehaničkim oštećenjima tijekom
eksploatacije i
djelovanjem tereta na premaze uvelike će utjecati na pojavu
korozije kao i njene negativne
učinke.
Na priloženoj slici prikazan je utjecaj korozije na oštećenja
pojedinih dijelova brodske
strukture. Promatrajući utjecaj korozije na sve dijelove
strukture brodskog trupa uočljivo
najveći udio šteta od korozije otpada na brodska skladišta.
Najizloženiji utjecaju koroziji dio
je skladišta koji čini oplatu trupa i na tom dijelu štete od
korozije su uobičajeno izraženiji
nego li kod tankova balasta
-
Slika 8. Broj šteta prema godinama starosti na pojedinim
elementima strukture broda
Izvor: Statistical Survey on Wear of Ships, Nipon Kyokai
Tehnical Bullten , Vol.5.
U brodskim skladištima utjecaj korozije će prvenstveno ovisiti o
teretima koji se
prevoze. Premazi koji se nanose uobičajeno su nedovoljni da bi
se spriječio utjecaj različitih
elemenata i spojeva koji uzrokuju i pospješuju koroziju Za
vrijeme trgovačkih operacija čest
je slučaj oštećenja premaza od samog tereta kao i opreme koja se
koristi (grabilice, viljuškari i
slično).
Tankovi balasta se uobičajeno bolje zaštićuju od skladišnih
prostora. Zbog stalnog
utjecaja morske vode površine tankova se premazuju posebnim
premazima koji pružaju
zadovoljavajuću zaštitu uz uvjet pravilnog nanošenja
KOROZIJA METALA
Metali u zemljinoj kori se u najvećem broju slučajeva pojavljuju
u obliku oksidnih i
sulfidnih ruda u kojima se oni nalaze u višem oksidacijskom
stupnju. Ova pojava je rezultat
fizikalno-kemijskih uvjeta na površini te u gornjim slojevima
zemljine kore. Metali se iz ruda
dobivaju ekstracijom i pri tome im se povećava Gibbsova energija
(G). Promjena Gibbsove
energije (ΔG) u tom procesu se može prikazati izrazom:
RP GGG (1)
Gdje je:
GP – ukupna Gibbsova energija produkata reakcije
GR – Gibbsova energija reaktanta u reakciji
Postupkom ekstrakcije se troši određena energija koja se dovodi
iz vanjskog izvora
energije koja je manja od energije produkata reakcije tako da je
razlika Gibbsove veličine
pozitivna veličina (ΔG>0). Dobiveni metal iz rudače
predstavlja metastabilno stanje te će
nastojati gubiti višak energije dobiven ekstrakcijom iz rudače
te će na taj način ponovo
prelaziti u stabilno stanje. Promjena Gibbsove energije u tom
procesu će biti negativna
veličina (ΔG
-
Proces destrukcije materijala započinje na njegovoj površini.
Ako je površina metala
stabilna, biti će stabilna i njegova unutrašnjost, a sva
događanja na površini imati će u većoj
ili manjoj mjeri za određeno vremensko razdoblje utjecaj na
svojstva materijala metala u
unutrašnjosti.5
U Delhiju u Indiji poznati čelični stup je nezaštićen već 1500
godina i ne pokazuje
znakove korozije. Za antikorozivnu zaštitu Eiffelova tornja u
Parizu troši se godišnje 300
tona premaza. Prvi primjer je jedinstven u svijetu, dok je drugi
karakterističan gotovo za sve
metale.
Neki su se metali vrlo rano počeli primjenjivati: zlato, bronca,
srebro, i to isključivo
kao nakit To su plemeniti metali i nisu bili podložni korozivnom
djelovanju okoline.
Razvojem civilizacije dolazi do upotrebe drugih metala,
ponajviše čelika koji je podložan
utjecaju korozijskih procesa.
Metali imaju široku primjenu u brodogradnji, industriji,
prometu, građevinarstvu,
medicini itd. Kako bi se umanjili troškovi nastali uslijed
korzivnih procesa suvremena nauka
se pored ostalog bavi na pronalasku legura metala sa što boljim
anitikorozivnim svojstvima.
Nove legure metala se u određenim slučajevima koriste kao
zamjena za plemenite metala
omogućujući tako veliku uštedu.
Kemijska korozija metala Kemijska korozija nastaje prema
zakonima kemijske kinetike heterogenih reakcija
kad agresivni kemijski element djeluje na površinu materijala.
Kemijska korozija prepoznaje
se po vanjskoj promjeni izgleda na površini metala.
Do kemijske korozije može doći
u plinovima i fazama bez mogućnosti kondenzacije vode na
površini metala (plinska korozija);
u neelektrolitima, kao što su otopine anorganskih materijala i
organskim otapalima, te u
elektrolItima, dakle, kapljevinama koje ionski vode električnu
struju. Uvjet koji mora biti ispunjen da može doći do pojave
korozije je postojanje
termodinamičkih procesa. To je značajan, ali ne i dovoljan uvjet
da bi došlo do korozijskih
procesa.
Mogućnost nastanka kemijske korozije
5 Prema Jariću - Korozija
-
Za početak procesa korozije metala u nekom mediju potrebno je da
postoji određeni
kemijski afinitet ili kemijska pokretna sila. Kemijski afinitet
podrazumijeva sklonost dvaju ili
više elemenata ili spojeva da međusobno kemijski reagiraju i
ovisi o sljedećim elementima:
temperaturi, vrsti i koncentraciji tvari koje međusobno
reagiraju, te agresivnoj tvari iz
okoline. Općenito vrijedi da reakcije imaju pokretnu silu, tj.
da se procesi mogu zbivati
spontano, kad je Gibbsova sila pozitivna veličina. Međutim
procesom korozije energija
produkata postaje manja od energije reaktanata (Gibbsova sila je
negativna veličina). Brzina
kemijske korozije metala proporcionalna je energijskoj razina
reakcijskog sustava. Metalno
stanje predstavlja stanje koje sadrži visoku energiju. Prirodna
težnja metala je spojiti se s
drugim tvarima i oslobađanjem energije vratiti se u stanje niže
energije. Ovo smanjivanje
slobodne energije je pokretačka sila korozijskih rekcija. Brzina
i tijek kemijske korozije ovise
o [prema skripti]:
metalu koji korodira (sastav, struktura)
fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost površine, naprezanja
i napetosti, brzini gibanja okoline)
agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija
okoline)
korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata
korozije
Glatke metalne površine manje korodiraju od hrapavih kod kojih
je stvarna veličina
mnogo veća od geometrijske, pa je tako korozija kao površinska
reakcija ubrzana.
Onečišćenja na površini metala također onemogućuju nastajanje
kvalitetnog zaštitnog sloja.
Naprezanja i napetosti u metalu ubrzavaju kemijsku koroziju u
početnoj fazi zbog više
energijske razine površine i zbog nepovoljnog utjecaja tih
pojava na kvalitetu primarnog sloja
korozijskih produkata
Podjela kemijske korozije metala
Prema djelovanju okolne sredine, kemijska korozija se može
podijeliti na:
plinsku koroziju
kemijsku\koroziju u neelektrolitima
kemijsku koroziju u elekarolitima
2.1.1.2. Plinska korozija metala
Do korozije metala dolazi zbog izravnog spajanja atoma metala s
atomima sredine koja
ga okružuje. Proces oksidacije i redukcije odvija se istodobno i
na susjednim molekulama.
Kako do plinske korozije dolazi samo kada nema vode, te ona
uglavnom nastaje u povišenim
temperaturama. Primjer plinske korozije metala je korozija bakra
u atmosferi s kisikom pri
temperaturi od oko 500°C. Ta korozija nastaje na ovaj način:
molekule kisika apsorbiraju se
na površini bakra te raspadaju u atome
OOO 2 (2)
Tijekom korozijskog procesa atom kisika veže na sebe po jedan
eletron sa dva atoma
-
bakra, te gradi molekulu bakrenog oksida (Cu2O). Kemijska
jednadžba glasi:
22 2CuOOCu (3)
Tako nastali monomolekularni sloj oksida propustan je za kisik
pa se proces nastavlja u
dubinu. Nastavak korozivnog procesa moguć je tri varijante:
o Molekule kisika apsorbirane na oksidnom filmu, raspadaju se u
atome, koji
prodiru u dubinu vezujući se na bakrene atome i grade nove
molekule bakrenog
oksida.
o U oksidnom sloju raspadaju se molekule bakrenog oksida u
bakrene i kisikove
atome. Bakreni atomi razgranjuju se prema površini i tu se
spajaju s novim
atomima kisika. Kisikovi atomi razgranjuju se u dubinu gdje se
spajaju s
bakrenim atomima.
o Mogućnost da se kroz oksidni sloj izvana prema metalu
razgranjuju atomi kisika
a prema površini atomi bakra. U oksidnom sloju međusobno
reagiraju stvarajući
bakreni oksid.
Što je veća debljina oksidnog filma, to je manja mogućnost
rasplinjavanja i veće
kočenje korozijskog procesa.
Plinska korozuja je osobito jaka pri visokim temperaturama u
atmosferi klora, sumpora,
dušikovih i ugljikovlh oksida Plinska korozija nastaje (jer se
mnogi tebnološki procesi zbivaju
u takvim uvjetima: rad motora s unutrajnjim izgaranjem, rad
ložišta kotlova i peći, kovanje i
valjanje, zavarivanje; proizvodnja klorovodika metodom
izgaranja, sinteza amonijaka i
mnoge druge.
Proizvodi korozije su: sulfidi, kloridi itd., ovisno o atmosferi
u kojoj se zbivaju
procesi
Kemijska korozija u neelektrolitima
Drugi oblik kemijske korozije metala zbiva se u nevodljlvim
otopinama u kojima su
nalazi neki oksidanas ili tvari koji mogu metalu oduzimati
elektrone i tako ga prevoditi u
ionsko stanje. Na primjer, sumpor mijenja valenciju oduzimajući
metalu elektron. Organski
spojevi vežu sumpor na sebe stvarajući metaloorganske spojeve.
Ti su spojevi većinom topivi,
a u slučaju da su netopivi stvaraju rahli korozijski proizvod. U
nafti, osobito Hrvatskoj, ima
mnogo rastvorenog sumpora koji agresivno djeluje na obojene
metale i njihove legure s
kojima dolazi u dodir. Sumporovodik, koji se rastvara u nafti
destruktivno djeluje na željezo i
obojene metale. Fenoli koji sadrže sumpor također su
agresivni.
2.1.1.3. Kemijska korozija u elektrolitima
Do kemijske korozije može doći i u elektrolitima gdje kod čistih
metala dolazi do
izravne izmjene elektrona. Signifikatan je primjer korozija
cinka u kloridnoj (solnoj) kiselini:
222 HZnClHClZn (4)
-
Taj postupak „gašenja“ kloridne kiseline se u uobičajeno
upotrebljava za dekapiranje
čeličnih limova prije lemljenja.
Kinetika kemijske korozije metala
Termodinamičke veličine govore samo o mogućnostima nastanka
kemijske korozije, a
ne o brzini te korozije. U prirodi je upravo brzina korozije
ograničavajući faktor primjene
pojedinog metala u pojedinoj korozijskoj sredini. Nadalje,
kinetika korozijskog zahvata je i
stoga važna što je u većini slučajeva u prirodi termodinamička
mogućnost korozije prisutana.
Vrlo su rijetki slučajevi u prirodi gdje je mogućnost korozije
isključena, takve uvjete tehnolog
nastoji postići umjetnim putem, da bi se borio protiv
korozije.
Kod kemijske korozije kinetika ovisi o svojstvima korozijskog
proizvoda koji nastaje
na površini metala. Kemijska korozija uvjek napada površinu
metala i prepoznaje se po
promjeni boje površine metala. Korozijski film je u svom začetku
proziran, a do promjene
boje dolazi samo zbog interferencije svjetlosti.
Slika 3. Interferencija svjetlosti na sloju korozijskih
produkata
Upadna zraka polikromatske svjetlosti6 na slici XX u točki A
dijelom se reflektira, a
dijelom ulazi u oksidni film pod nekim kutom loma. Dolazi do
površine metala u točki B,
reflektira se i dolazi do površine oksida u točki C. Lomi se i
kao zraka 3 nastavlja put
usporedan sa zrakom 2. Zrake 2 i 3 koje su nastale od jedne
zrake svjetlosti (1) ulaze oko,
međutim valja napomenuti da je duljina njiova puta različita.
Prolaskom kroz slojeve
korozijskog produkta dolazi do poništenja valnih duljina
svjetlosti što će za posljedicu imati
zapažanje komplementarnih boja. Poništenje boja se zbiva kada je
razlika puta zrake w 1
Najprije dolazi do poništenja valnih duljina uz najtanji
korozivni film (valna duljina
ljubičaste boje svjetlosti). Promatrač će tada vizualno zapaziti
da je oksidni film crvenkaste
boje (komplementarna boja za ljubičasto). Rastom debljine
korozionog produkta redom će se
poništavati sve veće i veće valne duljine svjetlosti.
6 Pod takvim osvjetljenjem se uobičajeno promatra površina
metala, sunčeva svjetlost ili električno svjetlo.
-
Dok je debljina filma korozijskih produkata mala korozijski
agens lako difundira do
metala. Proces korozije nije zaustavljen i debljina korozijskog
produkta konstantno raste u
vremenu.
Kdtds / (5)
gdje je: s –debljina korozijskog produkta,
t – vrijeme,
K – konstata.
Slika 4. Početni rast sloja korozijskih produkta
Dosta je teško definirati pojam „brzina korozije“. Međutim ako
se počene od praktičnog
shvaćanja korozije tada se brzina korozije može utvrditi
temeljem sljedećih pokazatelja:
količinom utrošenog materijala,
debljinom sloja korozijskog produkta,
povšinom kojom je zahvaćena korozija,
utroškom korozijskog agensa u procesu korozije,
količinom materijala koja je kemijski reagirala, odnosno vezala
se s kemijskim agensom u određenom intervalu vremena.
Svi metali u početku korozije, dok je sloj korozijskih produkata
tanak i ne
predstavljazapreku korozijskom agensu da dopre do metala,
korodiraju po linearnoj funkciji.
Također po linearnoj funkciji korodiraju i metali koji stvaraju
rahle korozijske produkte, kao
na primjer magnezij.Ovisnost brzine korozije magnezija o
temperaturi prikazana je na slici
koja sljedi
-
Slika 5.Korozija magnezija u ovisnosti o vremenu
Vidljivo je da pri temperaturi od 575˚Cbrzina korozije naglo
raste (gotovo
eksplozivno), pa se takva korozija koristi za izvor bljeskalice
u fotografskim bljeskalicama.
Porastom debljine sloja korozijskih produkata korozijski proces
se sporava pod uvjetom
da je korozijski film kompaktani neproziran. Glavni uzrok tome
je usporavanje prolaza
korozijskg agensa kroz oksidni film, usporen je proces difuzija.
Rast debljne sloja korozijskih
produkata u vremenu raste po paraboličnoj funkciji kako je to
prikazano na sljedećoj slici.
Slika 6. Parabolični tok rasta sloja korozijskih produkata
Primjer takvog paraboličnog rasta sloja korozijskih produkata
susreće se kod volfrana,
bakra, nikla, željeza, nikla, srebra, itd, tj svih onih metala
kod kojih oksidni film pruža
izvjesnu zapreku prodiranja korozijskom agensu, odnosno pruža
metalu oderđenu
zaštitu.Općenito izraz ponašanja rasta sloja korozijskog
produkata na metalima kojima
korozijski film pruža izvjesnu zaštitu glasi:
lktY n (6)
-
što predstavlja parabolu „n“- tog reda, pritom „n“ ne mora biti
cijeli broj, k i l su konstante.
Što je veća debljina korozijskog filma, veća kompatibilnost
oksidnog filma , veće
usporavanje prolaza dolaska agresivnog medija do metala, može se
očekivati da će brzina
korozije smanjivati.
Sporiji rast sloja korozijskih produkata određenih metala pri
određenim
temperaturama objašnajava se uspostavljavanjem ravnoteže između
difuzije i kemijske
reakcije ( korozije) usljed veće debljine sloja i zbog manje
električene vodljivosti sloja. U
takvim slučajevima dolazi do logaritamskog sloja korozijskih
produkata (sporiji od
paraboličnog). Polazeći od eksperimentalnih podataka korozije
čelika na zraku pri temperaturi
od 307 ˚C dolazi se do sljedećeg izraza:
53log17 ty (7)
što predstavlja logaritamski rast sloja korozijskih produkata.
Analizirajući ukupnu kinetiku
kemijske korozije može se donjeti sljedeći zaključak: Dok je
površina metala nezaštićena
(gola), te na njoj nema zaštitnog sloja korozijskih produkata
„brzina“ nastajanja prvog sloja
korozijskih produkata jednaka je brzini kemijske reakcije
korozije
Brzina kemijske reakcije korozije (Up) ekspirementalno je dana
Arhenniusovom
jednadžbom:
RTQeAUp / (8)
gdje su: A– konstanta,
Q – energija aktivacije reakcije korozije,
T – apsolutna temperatura,
R – univerzalna plinska konstanta 1,987 cal/g-mol
Sumirani tok rasta sloja korozijskog produkta (koji ima zaštitna
svojstva) na metalu u toku
određenog vremenskog razdoblja prikazan je na slicil XXXX
Slika 7. Sumarni tok rasta sloja korozijskih produkata
-
Prvi oksidni slojevi uz površinu metala još ne pružaju skoro
nikakvu zaštitu, omogućavaju
difuzijukorozijskog agensa, pa je rast sloja korozijskih
produkata linearan. Kada debljina sloja
korozijskih produkata već dovoljno narasla počinje pružati
izvjesnu zaštitu, odnosno počinje
sprečavati difuziju korozijskog agensa do metalne površine.
Korozija je usporena i rast sloja
korozijskih produkata odvija se po paraboličnoj krivulji. Nakon
što debljina sloja korozijskih
produkata zbog svoga znatno sprečava difuziju korozijskog agensa
do površine metala dolazi
do još usporenijeg rasta sloja korozijskih produkata. Brzina
rasta tog sloja poprima
logaritamski tok.
Detekcija oksidnih slojeva
Specijalnimoptičkm metodama i redgenskim zrakama moguće je
dokazati postojanje
oksidnih filmova skoro na svakom metalu, u određenim slučajevima
i pri sobnoj temperaturi,
te suhom zraku. Tako na primjer, na nekorodiranom čeliku on
iznosi 2 μm, a na aluminiju 20
μm. Takav oksidni film vrlo male debljine moguće je izdvojiti na
način da se metal
elektrolitički otopi a oksidni sloj preostane na anodi.
Za ljudsko oko nevidljivi su slojevi do 0,04 μm. Slojevi
debljine 0,04 do 0,5 μm
vidljivi su neizravno, preko boja interferencije svjetlosti,
prvih ili viših redova. Kada debljina
oksidnog filma naraste iznad 0,05 μm, počinje pevladvati boja
samog oksidnog filma.
Mehanizam kemijske oksidacije metala
Na metalima koji u određenoj sredini mogu dati razne kemijske
spojeve često nastaju
višeslojne prevlake korozijskih produkata. Tako na primjer kod
stvaranja okujine na čeliku,
uz sam metal nastaje FeO svjetlozeleni feroksid. Zatim se
nastavljaju sloj smjese FeO + Fe2O3
koji je crne boje, a po svom sastavu je magnetit, odnosno fero –
ferioksid. Nadalje se nastavlja
najdeblji sloj ferioksid Fe2O3. Sloj koji je najbliži metalu
sadrži najmanje kisika: 22,3 %, dok
onaj koji djeluje od metala sadrži najviše, 30,1 % kisika.
Iz primjera za čelik se može zaključiti da veličina difuzije
dobrim dijelom određuje
zonu nastajanja pojedinog oksida. U slučaju kada kisik prolazi
kroz sloj oksida, zona
nastajanja je uz metalnu površinu, pri lakšoj difuziji metala
zona nastajanja oksida je na
površini oksidnog sloja. Pri jednakoj brzini difuzije metala i
agresivnog medija zona
nastajanja oksida je u smom oksidnom sloju.
Oksid srebra i bakra se stvara na površini oksidnog filma.
Prevladava difuzija atoma
(odnosno iona) mezala na površini. Ovakav slučaj stvaranja
oksida susreće kod većine metala.
Oksidni film ima kristalnu strukturu te u kristalnoj rešetki
naboje prenose ioni ili
„tuneliraju“ slobodni elektroni. Kako su radijusi iona metala
manji od radijusa iona kisika,
vjerovatnija je difuzija metala. Na vanjskoj površini oksida
dešava se ionizacija kisika sa
slobodnim elektronima. Time se može objasniti veći postak kisika
na vanjskim djelovima
oksida, na primjer na okujini čelika.
Može se zaključiti da metal koji na sebi ima neki oksidni filim
postaje u izvjesnom
smislu pasivan. Takva pasvnost nije samo kemijska, već je i
elekrokemijska (štiti metal od
elektrokemijske korozije).
Svojstva oksidnih prevlaka
-
Korozijski produkti koji nastaju kemijskom korozijom na površini
metala mogu se s
obzirom na svoja zaštitna svojstva prema daljnjoj koroziji
podijeliti u sljedeće skupine:
Ako su korozijski produkti kompaktni i dobro pokrivaju metal,
štititi će ga od korozije na način da ga usporavaju ili
onemogućavaju prodiranje agensa.
Brzina korozije se s vremenom smanjuje, a u nekim slučajevima
može čak i
prestati. Tako se ponašaju aluminij i nehrđajući čelik u
atmosferskoj koroziji,
srebo uz prisustvo sumpora u atmosferskim uvjetima.
Ukoliko korozijski produkti ne pokrivaju u potpunosti metalnu
površinu zbog toga što na sebi imaju pukotine zbog različitog
koeficijenta termičke diletacije,
ili je volumen korozijskih produkata manji od volumena metala
koji je
korodirao, li je korozijski produkt rahli, korozija se ne
zaustavlja već prodire u
dubinu. U nekim slučajevima može doći do neravnomjerne korozije
sa većim
prodiranjem na pojedinim mjestima. Takav je primjer kovarine na
čeliku,
oksidnih slojeva na alkalnim i zemnoalkalnim metalima.
U određenim slučajevima korozijski produkti uopće ne ostaju na
površini metala, već se, na primjer otapaju u tekućini. Tada metal
ostaje nezaštićen
(gol) i u potpunosti je izložen korozijskom mediju. Tako se na
primjer
otapacink u kloridnoj otopini.
Općenito brzina korozije ovisna je o metalu koji korodira,
njegovim fizičkim i
kemijskim svojstvima, kao i u mediju u kome se nalazi. Poroznst
metala, legiranost sa jače
korodirajućim komponentama, povišena temperatura, povećana
agresivnost atmosfere koja
okružuje metal (posebno vlažnost), najčešće ubrzavaju korozijski
proces.
U dosadašnjim razmatranjima je također naglašeno da na brzinu
korozije utječu
fizička i kemijska svostva korozijskog produkta. U slučaju kada
korozijski produkt i sam
metal međusobno reagiraju kemijska korozija će se nastaviti.
Fizički faktori koji utječu na brzinu korozije su sljedeći:
a). Odnos volumena nastalog korozijskog produkta Vk prema
volumenu metala
koji je korodirao Vm.
Korozijski će produkti štititi metal od daljnje korozije ako
dobro pokrivaju metal ispod
sebe. To znači da omjer oksida i iskorodiranog metala moraju
biti približno jednaki.
U slučaju da je volumen nastalog oksida manji od volumena
korodiranog metala,
nastali oksid ne može pokriti metal pod sobom i korozija će
napredovati. S druge strane ako je
volumen korozijskog produkta mnogo veći od volumena metala koji
je korodirao, oksidni sloj
će se ljuštiti, bit će rahli i također neće pružati dobru
zaštit. Odnos ta dva volumena dat je
Pillling - Bedwordsovim faktorom KPB definiranim:
VmVkKPB / (9)
Gdje su: Vk - volumen nastalog oksida,
Vm- volumen metala koji je korodirao,
Pri oksidaciji jednog mola metala nastaje oksid volumena
)/( DnMoksVk (10)
Gdje su: Moks – molekularna masa oksida,
n – broj atoma u molekuli oksida,
-
D – gustoća oksida
Volumen jednog mola metala Vm iznosi:
M dAVm / (11)
gdje su: d – gustoća metala,
A – atomska masa metala,
Uvrštavanjem u izraz Za KPB dobiva se sljedeći izraz:
)/(/ DAnMdVmVkKPB (12)
U slučaju da je faktor KPB > 1 korozijski produkti su rahli,
porozni, te ne mogu štititi metal
od daljnje korozije. Kada je 11 korozijski produkti bujaju na
površini metala.pa se zbog prevelikog volumena ne
mogu na njega prijanjati, ljuštite se i omogućavaju daljnju
koroziju.U sljedećoj tablici dat je
KPB za pojedine metale i njihove okside.
Tabela 1. Vrijednosti Pillling - Bedwordsova faktora za neke
metale
Ocjena prevlake Metal Oksid KPB Nepostojana K K2O 0,45
Nepostojana Ca CaO 0,64
Nepostojana Mg MgO 0,81
Nepostojana Al Al2O3 1,28
Postojana Sn SnO2 1,32
Postojana Cu Cu2O 1,64
Postojana Te Te2O3 2,14
b). Unutrašnja naprezanja koja se javljaju pri stvaranju
korozijskih produkata.
Aku su Vk i Vm jako različiti javljaju se naprezanja koako je to
prikazano na slici XXX. Ta
su naprezanja veća što su slojevi korozijskih produkata deblji.
Ako su naprezanja veća od sile
od spajanja sloja korozijskih produkata s metalom, sloj će se
odvajati i pucati. Ta pojava je
česta na neravnim podlogama.
Slika 8. Utjecaj hrapavosti na spajanje metala sa slojem
korozijskih produkata
c) Adhezija sloja korozijskih produkata s metalom.
Ako je adhezija jača sloj će se teže odljeplivati od metala i
bolje će ga štitit. Ta sila vezivanja
bit će osobito jaka ako je površina metala hrapava, pa se
oksidni sloj „sidri“u neravninama
(vidljivo na slici 8.).
d) Mehanička svojstva sloja
-
Sloj korozijskih produkata pružat će bolju zaštitu kada je
njegova otpornost prema silama
veća. Plastičnost uvelike povećava dobra zaštitna svojstva.
e) Termička svojstva
Sloj korozijskih produkata odjeljivat će se tim manje što je
termički koeficijent njegove
diletacije sličniji termičkom koeficijentu širenja metala.
f) Mehanička naprezanja korozijskog produkta
Što su manja mehanička naprezanja koja treba izdržati sloj
korozijskih produkata u toku
eksplatacije veća to je vjerovatnost učinkovitije zaštite
veća.
Oksidacija čistih metala na visokim temperaturama
Prema svom ponašanju na visokim temperaturama čisti metali se
mogu podijeliti u pet
skupina:
a) Kod alkalnih i zemnoalkalnih metala tok oksidacije je
linearan sa temperaturom. Brzina oksidacije opada po
sljedećemredosljedu: K, N, Ca, Mg, itd.
b) Metali kod kojih se rast sloja korozijskih produkata odvija
po paraboličkoj krivulji (ili logaratamskoj). Brzina oksidacije se
zbiva po sljedećem redosljedu: Ni, Cu, Co, Fe, a
u ovu grupu se mogu uvrstiti i Mn, Be, Cr, Te, Ti.
c) U ovu grupu ubrajaju se metali koji imaju izvanredno dobra
antikorozivna svojstvana visokim temperaturama zahvaljujući tome
što vrlo brzo stvaraju oksidni film odličnih
svojstava. Rast sloja korozijskih produkata odvija se po
logaritamskoj krivulji. Brzina
oksidacije pada po sljedećem rasporedu: Zn, Si, Al i Cr.
d) U sljedeću grupu se ubrajaju metali čiji oksidi isparavaju na
visokim temperaturama. Tok brzine korozije je linearan, a brzina
ovisi o brzini sublimacije. Ovu grupu metala
sačinjavaju: Mo, Rb, Ir, Va i V.
e) Sljedeću grupu sačinjavaju plemeniti metali. Njihova
plemenitost se zasniva na visokom pritiskurazlaganja njihova
oksida. Brzina oksidacije opada Hg, Ag, Pb, Pt i
Au.
Dekarbonizacija čelika
Posebnu pažnju valja posvetiti koroziji čelika pri visokim
temperaturama, budući da je
njegova primjena najšira.
U početku korozijskog napada pri povišenoj temperaturi, brzina
korozije je značajna.
Nakon stvaranja oksidnog filma određene debljine na površini
metala brzina korozije opada.
Međutim dolozi do pojave zanimljiva fenomena, atom ugljika iz
čelika lakše difundira kroz
oksidni sloj od površine prema metalu i kemijski reagira s
korozijskim agensom. Zbog toga
dolazi do smanjenja količine ugljika neposredno uz površinu
čelika i on mehanički omekša.
Debljina tog sloja može narasti i do 2 mm (u njemu prelitna
strukturu prelazi u feritnu). Valja
naglasiti da se ova pojava zbiva samo kada je brzina oksidacija
čelika manja od brzine
difuzoje ugljika u čeliku.
Dekarbonizaciju izazivaju slobodnooksidirajuća sredstava
(ugljični dioksid, vodena
para i vodik). U atmosferi vodika ne dolazi do oksidacije već
samo do karbonizacije.
Razmatranom pojovom kvalteta čelika slabi te se ne može
kaliti.
-
Proces dekarbonizacije odvija se po jednoj od ovih
jednadžbi:
COFeOCFe 32/1 23 (12)
COFeCOCFe 223 (13)
223 3 HCOFeOHCFe (14)
423 32 CHCOFeHCFe (15)
Dekarbonizacija se može spriječiti povoljnim izborom atmosfere,
na primjer u
atmosferi metana, ugljičnog dioksida, itd. Također u pogodnoj se
atmosferi može izazvati
karbonizacija.
Vodikova korozija
Do vodikove korozije dolazi iz razloga što molekule vodika, zbog
svojeg malog
volumena, lako difundiraju kroz kristalnu rešetku metala. Ovo je
naročito olakšano pri
povišenim tlakovima. Atomi se vodika uključuju u kristalnu
rešetku metala, vezuju
molekularne sile na sebe i tako slabe veze među atomima metala.
Nadalje vodik reagira sa
ugljikom u metalu, ako ga ima, stvarajući metan CH4 koji ima
veliki volumen i svojim
pritiskom izaziva razaranje metala, posebno čelika.
U nekim meatlurškim procesima, kao na primjer Simens –
Martinovim pećima ili pak
taljenjem strugotina čelika, usljed prisustva vodene pare dolazi
do reakcije
FeHFeOH 22 (16)
Ovako nastali vodik razara čelik. U elektrokemijskim procesima,
u uvjetima jake katodne
polarizacije, pojavljuje se uz katodu vodik. Ovaj vodik
potencijalni je uzrok vodikove
korozije(vodikove bolesti).
ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA
Javlja se na metalima i legurama u dodiru s elektrolitima kao
što su voda i vodene otopine
kiselina, lužina i soli, pri čemu se odvijaju reakcije
oksidacije i redukcije. Korozijski procesi
metala su u osnovi elektrokemijski procesi što podrazumijeva da
se korozija metala pojavljuje
kao posljedica prijenosa naboja na granici faza između metala i
elektrolita. Do nje dolazi
usljed stvaranja galvanskih članaka. Za primjer se može uzeti
kemijska korozija cinka koja
odvija se po sljedećoj jednadžbi:
4242 ZnSOHSoHZn (17)
-
Slika 9. Granica faza metal - otopina
Da se objasni princip elektrokemijske korozije, potrebno je
najprije razmotriti ; ponašanje
čistog metala uronjenog u elektrolit. Svaki metal uronjen u neki
elektrolit pokazuje izvjesnu
težnju ka otapanju. Metal se otapa u vidu pozitivnih metalnih
iona. Pritom metal poprima
izvjesni negativni potencijal. S druge strane, pozitivni metalni
ioni iz elektrolita privučeni
Coulombovim silama imaju izvjesnu težnju povratnog taloženja na
metalnu površinu. S
vremenom dolazi do izjednačavanja tih dviju težnji, dolazi do
dinamičke ravnoteže: u jedinici
vremena se nataloži upravo toliko iona koliko ih se otopi.
Proces se može prikazti jedndžbom.
enMeMe n (18)
Na granici faza meta/otopina (slika 9.) dolazi do potencijalnog
skoka u kojem je metal prema
otopini negativno nabijen. Po svojoj prirodi razni metali
poprimaju i različite potencijale u
raznim elektrolitima.
Elektrodni potencijal
Metal je plemenitiji što se manje otapa u nekom elektrolitu,
odnosno manje prelazi u ionsko
stanje. U prirodi se međutim, nikad se metali ne nalaze u
otopini svojih iona u određenoj
koncentraciji već u raznim koncentracijama, kao i u otopini
drugih iona.
Proces prijelaza metala u ionsko stanje naziva se primarnim
korozijskim procesom i on
prestaje kada potencijal metala poprimi ravnotežnu vrijednost,
kada se tenzija otapanja i
tenzija taloženja izjednače. Kod plemenitijeg metala je, dakle.
primarni korozijski proces vrlo
slab, a sve je jači što je metal neplemenitiji.
Tehnički metali nisu nikada čisti metali, oni su uvijek
više-manje legure raznih metala
ili nečistoća. Njihova površina nije stoga gotovo nikad
homogena. Tako. na primjer, nekaljeni
čelik sastoji od smjese plemenitijeg cementita i neplemenitijeg
ferita. Kada se takav metal
uroni u elektrolit različito će se otapati fererit od cementita
te će među njima doći do
polencijalne razlike.
Posljedice koje proizlaze iz takve potencijalne razlike najlakše
je uočiti na jednoj
pojednostavljenom prikazu, slika 10.
-
Slika 10.Korozijski članak
U čašu sa elektrolitom uronjene su dvije metalne pločice, gornja
je plemenitlja, a donja
neplemenitija. Plemenitija će uspostaviti svoj ravnotežni
potencijal ispuštanjem jednog iona,
time će ona postati negativna jer je jedan elektron ostao na
njoj. Donja pločica je međutim,
neplemenitija i postići će svoj niži elektrodni potencijal
ispuštanjem tri metalna iona čime će
postati triput negativna, budući da su na njoj zaostali tri
elektrona.. Tim otapanjem se zbio
primarni korozijski proces i obje pločice su poprimile svoj
ravnotežni potencijal.
Slika 11. Promjena potencijala na kratko spojenimpločicama
Kada se obje pločice spoje metalnim vodičem slika 11. jedan
elektron iz donje
elektrode, gdje je njihova gustoća veća, krenut će prema gornjoj
pločici, gdje je njihova
gustoća manja. Električki uvjet za postizavanjem jednake gustoće
elektrona na svim električki
spojenim površinama time je zadovoljen i tok elektrona bi time
prestao. Naravno da je tok
električne struje suprotan toku elektrona; struja teče od gornje
elektrode prema donjoj. Sada,
međutim, potencijal gornje pločice nije više -1 već -2. Kako je
jedan elektron otišao iz donje
pločice, njen potencijal nije više -3 već -2. Ako se na desnom
dijelu dijagrama prikaže proces
koji se zbio tada na apscisi za tok struje od jednog elektrona
između dvije pločice, plemenitija
pločica je promijenila potencijal sa -1 na -2, a neplemenitija
je promijenila potencijal sa -3 na
-2. Obje su poprimile jednak potencijal od -2. Elektroda koja
pri nekom elektrokemijskom
procesu mijenja svoj potencijal na niže naziva se katodom, a
krivulja po kojoj se to zbiva,
-
naziva se katodnom polarizacionom krivuljom. Elektroda koja u
nekom elektrokemijskom
procesu mijenja svoj potencijal na više naziva se anodom, a
krivulja po kojoj se to zbiva,
naziva se anodnom polarizacionom krivuljom.
Premda je sada zadovoljen električki uvjet da gustoća elektrona
na obje elektrode bude
jednaka, poremećeni su elektrokemijski ravnotežni potencijali.
Plemenitlja elektroda je
poprimila potencijal -2, a njen ravnotežni potencijal je -1. Da
zadovolji svoje prirodno
elektrokemijsko stanje, na njoj će se natrag nataložiti
otopljeni ion. Time će poništiti jedan
negativni naboj na sebi i poprimit će ponovo svoj ravnotežni
potencijal -1. Neplemenitija
elektroda, s druge strane, odlaskom elektrona na gornju
plemenitiju elektrodu poprimila je
potencijal -2. No, taj potencijal nije njen prirodni, ravnotežni
potencijal, pa da zadovolji svoje
prirodno stanje otopit te još jedan ion i time poprimiti
ravnotežni potencijal -3, jer će elektron
zaostati na elektrodi. Ovaj proces otapanja metala uslijed toga
što su dvije elektrode spojene
električklm vodičem naziva se sekundarnim korozijskim procesom
ili elektrokemljskom
korozijom. Lako je uočiti da čim su obje elektrode zadovoljile
svoj ravnotežni potencijal,
narušile su električki uvjet za jednakom gustoćom elektrona.
Ponovo će, dakle, jedan elektron
otići na plemenitlju elektrodu. To te izazvati na njoj taloženje
jednog iona, recimo, jednog
koji se otopio na neplemenitijoj elektrodi. S druge strane,
ponovo promijenjen ravnotežni
potencijal neplemenltije elektrode na -2 izazvat će otapanje još
jednog iona. Uočljivo je da
težnja za zadovoljavanjem električkog i elektrokemijskog uvjeta
dovodi do stalnog otapanja,
korozije neplemenitije elektrode dok plemenltija elektroda biva
tim procesom još i zaštićena.
Kada su dva metala različitog elektrodnog ravnotežnog
potencijala u nekom elektrolitu
međusobno spojena električnim vodičem. neplemenitljl metal
korodira, a plemenitiji je
žaštićen od korozije. Elektroda čiji se potencijal mijenja u
nekom elektrokemijskom procesu
po katodnoj polarizacionoj krivulji naziva se katodom, a ona j
čiji se potencijal kreće po
anodnoj polarizacionoj krivulji, naziva se anodom. U
elektrokemijskom korozijskom procesu
anoda korodira a katoda je zaštićena od korozije.
Tremodinamika korozijskih procesa
Vrlo je teško odrediti kada određeni materijal u nekom mediju
korodira. U praksi je
vrlo mali broj slučajeva kada su materijali imuni, odnosno kada
ne postoje termodinamički
uvjeti da korozije dođe. Takvo stanje naziva se imunitetom.
Porastom potencijala, međutim,
biva omogućeno da pozitivni metalni ion napusti površinu metala.
U početku ta korozija
metala nastupa sporo,no daljnjim porastom potencijala kemijski
proces se ubrzava. Tako, na
primjer, za metalne implantante u ugrađenim u ljudski organizam
korozijski proces mora bit
što sporiji dok se kod brodskog lima namijenjenog oplati trupa
tolerira veća brzina korozije.
Uobičajeno se uzima u većini slučajeva Za utvrđivanje
primjenjivosti nekog metala u
određenom mediju po kriteriju korozije uzima se ravnotežni
aktivitet metalnih aniona ili
kationa u iznosu od 10-4
mol/l. Kod korozijskih procesa određenih u elektrolitu dolazi
do
stavranja krutug korozijskog produkta koji se taloži na površini
metala. Njegovim
nakuplanjem postepeno se onemogućava doticaj elektrolita s
površinom metala i time se
usporava ili u potpunosti zaustavlja korozijski proces. Stanje
pri kojemu dolazi do
zaustavljanje korozijskih procesa usljed obilježja oksidnog
filma naziva se pasivitetom.
-
Otpornost prema koroziji ovisi o obilježjima nastalog oksidnog
filma, kristalografskoj
strukturi, mehaničkim svojstvima i adheziji. Razlika između
imuniteta i pasiviteta je u tome
što u području imuniteta ne postoji termodinamička mogućnost
korozije, dok u području
pasiviteta korozija nije moguća zbog zaštititnih osobina
stvorenih korozijskih produkata.
Zanimljivo je promatrati ovisnost gustoće struje o potencijalu
metala. Kada se metal polarizira
pozitivno, najveći broj metala u najvećm broju elektrolita
ubrzano korodira, raste gustoća
korozijske struje. Međutim, neki se metali u nekim elektrolitima
pasiviziraju, a nastali oksidni
film ostaje na površini metala, izolira ga od korozivne sredine
i tako sprečava koroziju.
Na sljedećoj slici prikazan je pasivitet metala u ovisnosti o
potencijalu i gustoći struje.
Slika 12Prikaz pasiviteta
Porastom potencijala metala raste gustoća korozijske struje duž
krivulje AB. Daljnjim
porastom potencijala, suprotno očekivanju, struja naglo padne na
vrijednost C. To se dogodilo
uslijed nastanka oksidnog filma na površini metala koji ga je
zaštitio od daljnje korozije, te je
gustoća struje pala. Daljnjim porastom polencijala gustoća
struje se zadržava na nekoj
konstantnoj vrijednosti. Ako i dalje poraste potencijal, tada u
praksi uobičajen nastaju dva
slučaja:
Ako je oksidni film dobar vodič elektrana, može oksidirali u
topiv oksid, te se nastavlja otapanje metala duž krivulje DF. Kaže
se da je metal u transpasivnom
slanju.
Ako je film slab elektronski vodič, ali dobar ionski, tada pri
visokim anodnim potencijalima može nastupiti anodna oksidacija duž
krivulje DF, npr., kod
aluminija i nerđajućeg člikal. Medutim, obično nastupa prvi
slučaj. U
prisutnosti halogenih iona, naročito kloridnih, onemogućeno je
stvaranje
pasivitleta zbog otapanja sloja. Tako je, onemogućena
pasivizacija metala u
morskoj vodi.
Polarizacija
-
Gubici od korozije bill bi mnogo veći kad metali ne bi tokom
procesa mijenjali svoje
potencijale. Ako se urone u elektrolit dva melala, na primjer Cu
i Zn, oni poprimaju svoje
potencijale. Kad ih se kratko spoji, dolazi do nagle promjene
potencijala cink (anoda) postaje
pozitivniji, a bakar (katoda) negativniji, i tako se smanjuje
elektromotorna sila članka (Slika
xxx).
Slika 13. Promjena potencijala Cu i Zn
Prikaže li se korozijski proces u Evansovom dijagramu kao na
slici xxx., ravnotežni
potencijali su anode EoA i katode EoK.
Slika 14. Evansov Dijagram
Elektromotorna sila glasi:
AEKEE ooo (19)
U korozijskom članku anoda i katoda spojene su vodičem (to je
obično metal kod
kojeg je jedan dio anoda, a drugi katoda). Aktivni korozijski
članak, međutim daje
korozijsku struju I kor. dakle, došlo je do polarizacije Pa
anode i Pk katode:
AEEPa o 1 (20)
KEKEPk o 1 (21)
-
Stvarna razlika elektrodnih potencijala troši se na provođenje
korozijske struje kroz
metalni i elektrolitički dio strujnog kruga. Elektromotorna sila
se izračunava na sljedeći
način:
PaRmIPkPaRsIPk
AEAEAEKEKEKEPaEPkAEKEE
korkor
ooooo
Re)(
)()()( 11111
(22)
Jakost korozijske stlruje iznosi:
Re)/()(/1 RmPaPkEREI oskor (23)
Gdje je:Rs - ukupni otpor; Rs = Rm + Re
Rm - otpor metalnog dijela strujnog kruga
Re - otpor elektrolitičkog dijela strujnog kruga
Korozija je brža što je veća razlika ravnotežnih potencijala,
što je manja anodna i
katodna polarizacija te što su manji otpori metalnog i
elektrolitičkog dijela strujnog kruga.
Imax je maksimalna korozijska struja koja se postiže kad je
otpor strujnog kruga jednak
0, i tada metal poprimi srednji potencijal Eo. Polarizacione
krivulje su često logaritamskc
funkcije oblika:
)/log( FIbaP kor (24)
Gdje je F - površina elektroda, dok su a i b su konstante
Anodna polarizacija je uvjetovana sporošću odlaganja iona iz
sloja u metal, te sporošću
stvaranja metalnih iona. Da bi se omogućilo brže odlaženje iona
sa metala, potreban je
izvjestan pomak potencijala u pozitivnom smislu - prenapetost
ionizacije metala. Nadalje,
anodnu polarizaciju povećava anodna pasivizacija koju uzrokuje
visoka koncentracija
pasivizatora, tj. katodnih depolarizatora - oksidansa. Stvaranje
oksidnih filmova na metalu
također usporava odlaženje iona u otopinu i sprečava dopiranje
elektrolita do metala. Stoga se
elektrokemijski najlakše pasiviziraju metali koji su skloni
kemijskoj oksidaciji. Jedan od
najjačih pasivizatora je koncentrirana nitratna kiselina (iznad
63%, što odgovara gustoći
preko 1,4). Uroni li se željezo nekoliko minuta u nitratnu
kiselinu,postiže se pasivnost koja
štiti meko željezo čak i u razrijedenoj nitratnoj kiselini koja
inače željezo bez pasiviziranog
sloja jako nagriza. Sloj je pasivan i u kontaktu s plemenitijem
metalom, a u početku se sporije
otapa čak i u kloridnoj kiselini. za razliku od kemijske
pasivnosti, kod elektrokemijske
korozije potencijal metala poraste, jer se stvara kompaktan
netopiv spoj koji slabo vodi
električnu struju. I okujina nastala kemijskom korozijom štiti
čelik od korozije u otopinama
soli. Olovo korodira u sulfatnoj kiselini, ali sekundarno na
njegovoj površini nastaje netopiv
olovni sulfat PbSO4. Na srebru u kloridnoj kiselini nastaje AgCI
- također netopiv, i štiti
srebro od daljnje korozije. Na cinku u vlažnom zraku stvara se
sloj cinkovog baznog
karbonata koji također pokazuje zaštitne osobine. Pasivnost vrlo
čistih metala uzrokovana je
odsutnošću katodnih i anodnih procesa.
-
Anodnu polarilzaciju smanjuje:
kretanje elektrolita, ubrzava odnošenje metalnih iona sa
površine metala;
odsutnost ili mala koncentracija oksidansa (nitrata, kramata),
onemogućuje nastajanje pasivnog stanja.,
prisutnost ili veća koncentracija aktivnih iona, kao na primjer
klorida.
Korozijski procesi mogu se s obzirom na prevladavajuću
polarizaciju podijeliti na
procese s anodnom ili katodnom kontrolom. Pod anodnom kontrolom
korodiraju aluminij i
nehrđajuđi čelik u zračenim otopinama koje ne sadrže aktivne
ione. Primjer anodne kontrole
prikazan je na sljedećoj slici xxx
Slika 15. Anodna kontrola korozijskih procesa
Katodna polarizacija u praksi je obično jača i dominantnija od
anodne. Katodna
depolarizacija može biti vodikova i kisikova. Vjerojatnost
vodikove depolarizacije je manja
sa porastom pH, jer potencijal anode mora biti manji od
potencijala katode, a to je uz visoke
pH tešk postići. Da bi se nekom metalu mogao izbijati vodik,
potreban je izvjestan pomak
potencijala u negativnom smislu, a to je prenapon vodika. On
daje najveći dio polarizacionog
pomaka vodikove elektrode.
Površina metala također utječe na na polarizaciju, čim je
površina hrapavija, njena
gemetrijska površina je veća što ima za posljedicu manju gustoću
struje, a time i prenapon.
Kod malih gustoća struje napon raste linearno, a kod većih
logaritamski.
Kisikova depolarizacija zahtjeva dodatni pomak potencijala u
negativnom smislu za
ionizaciju kisika i to je najvažniji uzrok katodne polarizacije.
Ona raste s katodnom gustoćom
struje, a ovisna je o metalnoj površini. Kisikova elektroda je
značajno plemenitija od
vodikove.
Prenapon na sobnoj temperaturi za platinu je 0,2 V. Vrijednost
rasle za metale,
željezo, cink, olovo, tako da za magnezij iznosi približno 2 V.
I ovdje su su slični razlozi kao
kod vodikove depolarizacije koji zaustavljaju kisikovu.
Kontrola korozijskog procesa
Korozijski proces je pod određenom kontrolom ukoliko ga
određenim procesima
-
moguće usporiti, odnosno zaustaviti. Tako, na primjer, pod
difuzionom kontrolom su procesi
u kojima je najsporiji proces difuzija oksidansa do lokalne
katode. Brzina difuzije je veća ako
je tanji difuzioni sloj, bolje miješanje elektrolita, veća
razlika koncentracije tvari koja
difundira, što je pokretljivija difundirajuća tvar, te štoje
viša temperatura.
Slika 16. Ovisnost brzine korozije o temperaturi
Kad temperatura utječe na porast brzine korozije, nastaje
anomalija da iznad 80˚C,
zbog slabe topivosti kisika u vodi, korozija čelika opada, što
je to prikazano na slici xxx.
Slika 17. Ovisnost brzine korozije o brzini elektrolita
Ovisnost brzine korozije o brzini kretanja elektrolita prikazan
je na slici xx. U
području A korozija povećanjem brzine raste, što je uvjetovano
bržim dolaskom korozijskog
agensa do površine metala. U području B korzija se smanjuje zbog
toga što ima toliko kisika
uz metalnu površinu da se stvara oksidni film koji pasivizira
metal. U području C dolazi do
porasta korozije. jer je turbulencija zbog velike brzine
strujanja toliko jaka da erozijom razara
zaštitni oksidni film.
-
Slika 18. Katodna kontrola korozije pod idealnim uvjetima
Katodna kontrola je u praksi češća od anodne. Slika xxx
prikazuje proces pod
idealnom katodnom kontrolom. Kao primjer takve korozije može se
uzeti ponašanje čelika i
cinka u neoksidirajućim kiselinama ili u neutralnim otopinama
klorida. Pod miješanom
(anodnom - katodnom) kontrolom podrazumijevaju se procesi kod
kojih se anoda i katoda
polarizira. U praksi su najčešći iako može prevladavati jedna
ili druga kontrola. Proces pod
miješanom kontrolom prikazan je na slici xxxx
Slika 19. Primjer idealne mješane korozije
Čelik u otopinama soli u kontaktu sa bakrom korodira pod skoro
idealnom miješanom kontrolom.
Vodljivost medija je važan faktor u određivanju elektrokemijske
korozije. Taj medij je
u praksi ili elektrolit ili kondenzat, tlo, ili prirodne vode.
Elektrode su obično malene, a otpor
elektrolita je toliko velik da utječe na korozijsku struju, jer
je metalni otpor strujnog kruga
malen. Djelovanje soli otopljene u elektrolitu na brzinu
korozije je prikazano na slici xxx
-
Slika 20. Ovisnost brzine korozije o koncentraciji soli
U području A korozija raste zbog povećanja vodljivosti, dok u
području B korozija
opada zbog smanjenja topivosti kisika i vćeg viskoziteta
otopine.
Korozija plemenitih metala prikazana je na slici xxx. Njihova
stabilnost uvjetovana je
visokim potencijalom i termodinamičkom stabilnošću.
Slika 21. Korozija plemenitih metala u ovisnosti o pH
Korozija željeza i magnezija prikazana je na slici xxxx Pri
srednjim pH korozija se
smanjuje zbog slabe topivosti hidroksida.
Slika 22. Korozija željeza i magnezija a u ovisnosti o pH
-
Korozija nikla, bakra, kadmija i kroma prikazana je na slici
xxx. Ovi metali korodiraju
jedino u kiselim otopinama.
Slika 23. Korozija nikla, bakra, kadmija i kroma u ovisnosti o
pH
U visokotlačnim kotlovima brzina korozije željeza naglo raste
pri približno pH = 14,
jer željezo postaje amfoterno.
Slika 24. Korozija amforternih metala
Amforterni metali korodiraju u lužinama dajući anione, na
primjer, aluminij
korodirajući daje aluminatni ion.
Kad se u praksi izračunava korozija, uobičajeno se konstruira
dijagram kao na slici xx
-
Slika 25. Brzina korozije
Derivira li se grafički krivulja gubitka težine u vremenu (a),
dobiva se krivulja brzine
korozije u vremenu (b). Da bi se smanjio korozijski proces, u
praksi je poželjno povećati
anodnu površinu, jer se tada na njoj brzina korozije smanjuje.
Iz istog razloga poželjno je da
elektrolit bude što manje vodljiv.
Pri vrućem pocinčavanju čelika na površini željeza ostaje krta
Fe - Zn legura, živa
amalgira zlato i druge metale itd. Ovo ne spada u korozijski
proces, već u fizikalnu pojavu
koja ima za posljedicu kemijsku reakciju, a ovisna je o brzini
difuzije jednog metala u drugi.
Elektrokemijska korozija može se usporiti:
smanjenjem ΔE0 =E0K – E0A;
povećanjem polarizacije;
smanjenjem vodljivosti, odnosno povećanjem otpora.
Da se smanji potencijalna razlika metala, treba izbjegavati·
upotrebu metala različitih
elektrodnih potencijala, kao i stvaranje članaka diferencijalne
aeracije. Polarizacija se može
povećati upotrebom anodnih i katodnih inhibitora, pasivizacijom,
anodnim prevlakama,
katodnom zaštititom, upotrebom nerđajućih čelika, itd. Otpor se
može povećati upotrebom
organskih premaza, oblaganjem plastikom, eloksiranjem,
fosfatiranjem, primjenom zaštitnih
maziva, itd.
Korozija legura
B. Tamann je proučvao legure koje se sastoje od kemijski
postojane i nepostojane faze
u čvrstim otopinama. Na primjer, promatra li se brzina korozije
legure zlata i bakra u
koncentriranoj nitratnoj kiselini, opaža se da se ta legura do
određene koncentracije ponaša
plemenito, kao da je samo zlato, a iza te koncentracije korozija
naglo raste, kao da se legura
sastoji od samog bakra kao što to pokazuje slika xxx.
-
Slika 26. Korozija legure bakra sa zlatom
Slično je ponašanje nerđajućeg čelika. Korozijska stabilnost
postiže se tek pri sadržaju
kroma iznad 18 % i nikla iznad 12 %. Tumačenje ovog fenomena
bazira se na postojanju
sloja nekorodirajuće komponente na površini nakon otapanja
komponente koja brže korodira.
Nakon prvog korozijskog zahvata i otapanja lako korodirajuće
komponente metal pokazuje
agresivnom mediju inertnu komponentu. Zbog toga je razumljivo da
ta inertna komponenta
mora postojati u dovoljnoj količini, dakle iznad nekog
postotka.
Kisik može djelovati kao depolarizator pri malim i srednjim
koncentracijama, a pri
višim se ponaša kao pasivizator zbog stvaranja oksidne opne.
Kromati djeluju inhibitorski na
koroziju, međutim ako ih ima u maloj količini, korozija postaje
naročito intenzivna na onim
mjestima koje kromati nisu uspjeli zaštititi. Dodatak premale
količine anodnih inhibitora
samo povećava koroziju.
Oblici korozije
Ravnomjerna površinska korozija
Ravnomjerna površinska korozija je najmanje opasan oblik
korozije . Cijela površina
metala jcdnoliko korodira. Na slici xxx. prikazana je korozija u
spoju dvaju metala različitog
elektrodnog potencijala u jako vodljivoj i slabo vodljivoj
sredini.
Slika 27. Korozija kontakta dvaju metala
Lokalna korozija
Klasičan tip ove korozije je ispod kapi vode slika xxx. Okolina
kapi je zaštićena zbog
veće koncentracije kisika. Struja aniona, kationa i elektrona
prikazana je na slici xxx. Ovaj
oblik korozije je naročito jak ako su anodna mjesta mnogo manja
od katodnih. Pojavljuje se
također ispod zrnca prašine u nekom homogenom metalu i
drugdje.
-
Slika 28. Korozija ispod kapi vode
Piting je duboka korozija u obliku rupica mikro razmjera u
metalu. Dubina rupe je veća
od promjera. Kod malog gubitka težine može doći do prodora
metalne površine. Pod piting
faktorom podrazumijeva se omjer dubine najvećeg pita u odnosu na
ostalu ravnomjernu
koroziju. Poželjno je da piting faktor bude što bliže
jedinici.
S