1 1. 마이크로 분말의 제조 • 원료분말의 특성이 최종제품에 중대한 영향을 미침. (형태, 순도, 조직, 입도 분포 등의 영향 고려) • 분말제조법 : 기계적 방법, 물리적 방법, 전기화학적 방법, 화학적 방법 등 기계적 분쇄법, 절삭법, 충격법, 용융금속 분사법, 분무법, graining법 등 물리적 기화 ·응축법 등 전기화학적 전해 석출법 등 화학적 •기체를 이용한 고상분해법, •열분해법 (카르보닐 법), •환원법 (금속 염 가열분해→산화분말→가스(H 2 ,Co..)로 환원→ 금속분말) •기상으로부터의 석출법, •고상-고상 반응 합성법 등
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1. 마이크로 분말의 제조 - UT · 2016-08-30 · Crushing & grinding : Impact, compression, attrition (highly brittle material) (1) 기계적 절삭(Machining) → formation
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1. 마이크로 분말의 제조
• 원료분말의 특성이 최종제품에 중대한 영향을 미침. (형태, 순도, 조직, 입도 분포 등의 영향 고려) • 분말제조법 : 기계적 방법, 물리적 방법, 전기화학적 방법, 화학적 방법 등
기계적 분쇄법, 절삭법, 충격법, 용융금속 분사법, 분무법, graining법 등
물리적 기화 ·응축법 등
전기화학적 전해 석출법 등
화학적 •기체를 이용한 고상분해법, •열분해법 (카르보닐 법), •환원법 (금속 염 가열분해→산화분말→가스(H2,Co..)로 환원→ 금속분말) •기상으로부터의 석출법, •고상-고상 반응 합성법 등
(2) 파쇄(Crushing): impact, compression →분말표면의 산화 발생 →환원
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Jaw crusher
Roll crusher
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파쇄를 돕기 위한 재료의 취성화 방법 • 임시로 표면을 단단하게 처리하여 파쇄. • 표면 산화 (후 공정에서 환원) • S 등의 첨가제에 의하여 분말표면에 취성막 형성 (후 공정에서 탈황) • Ti 등 4A, 5A족 금속: 수소분위기 가열에 의하여 취성 수화물 형성 (파쇄 후 진공에서 탈 수소처리) • 단점: 모난 형태의 입자 형태 →further refinements needed for PM
Ball milled FeB powders Mechanically crushed Al powders
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(3) 분쇄 (Grinding, Milling)
• 파쇄의 개념과 유사하나 파쇄 후 좀더 세분화된 입자를 얻기 위한 공정.
• 단단한 볼이나 roll과 같은 것을 이용하여 마찰 ,충격, 압축 등에 의해 수행.
• 분류
-건식법 : 산화방지를 위하여 Ar 또는 질소 분위기 사용
(Mg, Al 등의 고산화성 분말의 경우 약간의 표면 산화유도 →폭발 위험성 줄임(환원필요)
-습식법 : 분산제 사용( 분쇄 후 탈 가스처리)
• Grinding의 예: Ball milling, Roller milling, Impact grinding 등
• Ball milling
- milling에 의한 파쇄에 요구되는 충격 응력
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1
2
D
Er
(Where, E=탄성계수, r=결함의 크기,D=입자크기)
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• Ball milling에서 원하는 분말의 크기(DF)를 얻기 위한 에너지(W)
a
I
a
F DDgW
11 •여기서 g=재료관련상수, a=1~2. •초기분말과 입도변화 등의 다양한 변수에 의존 •Text box 3.1 풀어볼 것!!!
• 연성재료 : 파괴 전 변형 및 응집특성에 의해 공정효율이 매우 저조(1~3%) • 취성 재료 또는 취화 처리(산화, 황화, 수화물)된 분말은 효율 우수함 • 주로 붕화물, 탄화물, 질화물, 산화물 등 취성 재료에 사용 • 볼 밀링은 분쇄뿐 아니라 응집분말의 분산에도 사용,
• 최적 볼 밀링을 위한 고려사항 - 볼의 지름은 분말지름의 약 30배 정도 - 볼은 밀링 용기(vial)부피의 약 50%로 - 장입 분말은 밀링 용기 부피의 25%정도 - 필요에 따라 보호 가스 분위기 사용
수소화합물 밀링 후, 탈수소 처리한 Nb powder (취성 재료의 특징인 각진 형태를 나타냄)
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Attrition Mill (기계적 합금화에 응용)
Milling Mechanism
반복적인 cold welding 및 파괴
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: 반복적인 cold welding 및 파괴
상수경험적회전수지름볼의 C ,N , 2
1
2
d
N
dCt
- 균일한 상 분포를 얻기 위해 요구되는 밀링 시간(t)
Attrition Milling
• Milling 시간은 볼 지름이 작을수록 오래 걸린다 • 준 안정상(meta stable) 및 nano-size powder(100nm 이하) 제조 가능
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<Attrition milling 시간에 따르는 XRD 변화와 미세구조변화>
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(4) 진동밀 (vibrator milling) - Spex mill : 미세분량, 소형 - 분위기 조절에 어려움 → glove box 내 milling 장치 구성
• 특징 Sn, Pb, Cu, Cu-Zn, Cu-Sn 등에 적합 분위기 조절 용이(고순도 제조) 대용량 균일하며 충진특성이 우수한 구형분말 제조 (비산거리가 크므로 구형분말제조 용이)
• 공정 변수 : 가스종류, 분위기, 용탕 온도, 용융금속의 점도, 용탕공급속도, 노즐구조, 가스속도, 온도 등
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초고속 카메라로 촬영한 SUS atomization
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• Gas atomization에서 균일한 구형 분말형상을 얻기 위한 고려사항
• 용탕에 가하는 가스분사 에너지가 높을수록 미세화 • 압력이 과할 경우, 노즐근처에서의 와류(turbulence)현상 발생가능 ⇒ 위성분말 생성 ⇒ 유동성 및 충진 밀도 저해
• 분말의 크기는 용탕점도, 온도, 가속력에 의해 영향 예 : T > 액상선 ⇒ 점도의 감소 ⇒분사 후 응고 시간증가 ⇒ 구형 분말 • 통상 100μm의 구형분말의 경우 비산거리 10m 이상 필요 (유체로 급냉시키는경우 1m 이하)
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Gas atomization kinetics
velocitygas :
densitymelt :
knesssheet thic :
energy surface :
diameterligament :
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21
2
V
W
d
V
Wd
m
L
m
L
dL
L
D
Ld
Ld
dL
L
L
L
area surface Initial
4 volumeInitial
2
N 개의 지름 D의 분말
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Boundary conditions and assumptions :
• This ligament spontaneously decompose into spheres during atomization.
• system energy and volume are constant
• surface energy is the only important energy term
• surface energy ∝ surface area
Text box 3.2 : 1개의 인대(ligament)에 의하여 N개의 직경이 D인 구형입자가 형성된다면
D
LNdD
LdDN
LdDN
L
L
9
4,5.1
462
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Volume constant
Surface energy constant
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constantgeometry nozzle :
melt) (gas, viscosity:
rate flow mass :
diameter streammelt :
constant emperical :
1
57.022.0
C
V
CD
M
d
K
WM
MKdD
m
m
m
m
eg
m
g
m
DV m,
가스 분사법에서의 평균입도
!!
pressure gas velocitygas :
energy surface :
density gas :
numberWeber :
2) (
2
감소입자크기크면웨버지수가
상관관계변수공정간
V
W
dVW
m
g
e
m
LGe
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2) 액체 또는 수분사법 (Water atomization) • Fe, Ni등 융점이 높고, 가스법에 의하여는 냉각속도 조절이 곤란한 재료에 적합
• 물이나 액체와 반응성이 작아야 함
• 가스에 비해 에너지 전달효율이 우수하여 미세한 분말제조에 용이
• 냉각속도가 높아 불규칙형상, 낮은 유동도, 낮은 겉보기 밀도
• 상대적으로 낮은 제조단가
Water atomized stainless steel powders
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Water atomized steel powders
after ball milling and H2reduction
수분사법에 의한 철분말의 일관 생산도
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ty jet veloci water V
pressurewater P
nozzle water theand streammelt ebetween th angle :
designatomizer and materialboth esincorperathich constant w :
sin
ln
V
PD
수분사법에서의 분말의 크기
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3) 원심분리법 (centrifugal atomization)
• 용탕을 회전에 의한 원심력으로 액적을 분산시켜 응고 시키는 기술 • 도가니 사용에 문제가 있는 고융점 금속에 적합 • 반응성이 높은 금속의 입자크기 및 형태조절에 적합 • 회전전극 공정 : 분말 소재로 이루어진 전극과 회전 전극 사이에 아아크 또는 플라즈마로 용해
소모전극
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표면에너지용탕의각속도
공정계수
반지름전극의
,
) (
A
electrodeofradiusR
R
AD
m
원심분사법에서의 분말의 크기
회전속도에 따르는 입자크기의 변화
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Other forms of centrifugal atomization process
• Liquid metal is directed into a chilled rotating disk, cup, mesh or wheel • rpm : 400~20,000 • rapid solidification process (RSP) : 미세조직 제어 chapter 에서 상세히 다룰 예정 • 비정질,초미립의 dendrite structured powder • Melt extraction → ribbon형태 조립분말
• Melt extraction
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4) Other forms of atomization process • 플라즈마 분사법 : 와이어 형태나 조대한 분말을 플라즈마를 이용하여 용융 및 가속 [(용사코팅법 참조 (thermal spray coating)]
플라즈마 분사공정으로 제조한 W+Hf 복합재료의 분말
Plasma thermal spraying
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용탕 폭발법 : • 역분사법 (수소가 과포화된 용융금속을 진공분위기 중으로 급속히 발산) • 구형 분말 제조에 적합. (진공 챔버내의 복사에 의해 냉각속도가 지배되며, 대류현상에 의해 냉각되는 가스법에 비해 서냉)
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분사기술의 제한점 • 열방출, 입자크기, 에너지효율에 한계
• 비교적 낮은 충돌속도: 미세분말제조를 위하여는 분사속도 증가필요 • 전반적으로 에너지 효율이 비교적 낮다 • 수분사공정에서도 압력증가에 따라 입자크기 감소 , but 임계값 • 보다 미세한 분말제조를 위해서는 2단계 분사 : 1차 분사(가스, 플라즈마, 원심력등) 후 응고 전 2차 분사 • 수분사의 경우 균일 미세조직 장점, but 산화 및 불규칙 형상문제
가스분사법에서의 가스속도대비 Pb 입자크기
수분사법에서의 분사압력대비 Fe 입자 크기
임계값
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5. 물리적 제조 방법
기화·응축법(evaparation and condensation) • 고상의 재료를 대기압보다 10%정도 낮은 Ar 압력하에서 기화 →냉각기판 (유리, 금속)에 접촉시켜 응축 →분말화 • 극히 미세, 구형분말, 매우 큰 응집성 • 고순도의 분말제조 가능 (금, 은, 금, 백금 등) • 낮은 온도에서 비교적 증기압이 높은 재료에 적합 : Zn, Mg, Cd등 • Atomization법에 비해 산화도가 큼 →급격한 산화반응(폭발) 위험 → 정밀한 분위기 제어 필요
기상응축 공정으로 제조한 nano scaled Ta powder (TEM)
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5. 나노크기 및 서브 마이크론 분말제조기술 • 증기응축 (기화응축) 법: 유도가열, 전자빔, 레이저 등으로 증기발생→기판에서 핵생성을 통한 응축 • 석출공정 제어 : 예) 에탄글리콜에 용해된 AgNO3 (200℃에서 Ag 핵생성)에 microwave 가열시 10배 반응속도 • 화학적 석출법 (공침법 등): 산화물, 염료, 촉매, 자성분말 등 예) nano ZnO(자외선 흡수특성)은 수소플라즈마를 이용한 염화증기로부터 제조
용매의 기화/응축을 이용한 나노분말 제조공정
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분말제조의 경제성 검토 초기재료비용(내재적 내용), 변환비용(공정비용)
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Powder production costs (when Fe powder production cost = 1)