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13
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II
ESTE TRABAJO SE REALIZÓ EN EL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE LA GERENCIA DE CIENCIAS BÁSICAS DEL
INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES NUCLEARES BAJO LA TUTORÍA DEL DOCTOR EDUARDO ORDÓÑEZ REGIL,
LA DOCTORA MARÍA GUADALUPE OLAYO GONZÁLEZ Y LA DOCTORA DORA ALICIA SOLÍS CASADOS.
TAMBIÉN SE REALIZÓ UNA ESTANCIA EN
EL INSTITUTO DE FÍSICA NUCLEAR DE ORSAY, FRANCIA BAJO LA TUTORÍA DEL DOCTOR
ERIC SIMONI Y LA DOCTORA AURÉLIE JEANSON.
-
III
DEDICATORIAS A mi Mamá: Porque eres una persona muy importante
en toda mi vida, por cuidarme en todo momento e inculcarme el tener
una profesión desde que era pequeña, por enseñarme a ser
independiente y a obtener las cosas que quiero. Gracias. A mi Papá:
Porque a tu manera buscas que crezca, gracias por seguir dándome
lecciones de vida. A mi Esposo: Porque llegaste a mi vida cuando
inicio esta etapa, gracias porque me has dado tu confianza, apoyo y
comprensión en todo momento, por ser un esposo tierno, por soñar a
mi lado, por cumplir poco a poco todo lo que nos proponemos como
pareja, Te Amo Amor. A mi hermana y sobrina: Las quiero mucho. A
Eduardo Ordóñez Regil: Porque me has dado tú apoyo y confianza,
gracias por ser un buen Amigo. A Lupita y Memo: Porque buscan que
me forme como profesionista y persona. Por darme consejos y
brindarme su apoyo. A Lupe: Porque me has dado consejos,
conocimiento y apoyo para lograr concluir esta etapa, gracias por
brindarme tu amistad y confiamza. A Mamá Susana: Porque ha logrado
ser una gran amiga, porque me ha ayudado a entender cosas que a
veces no entiendo, porque me da consejos y me da su confianza. A la
Familia Torres Navarro: Porque son parte de mi familia, gracias por
cuidarme, brindarme su afecto y apoyo. A la Familia Ocampo Ramírez:
Porque han buscado siempre unir a mi familia. A Martha Ortega:
Porque siempre éstas en los días que menos me lo espero y das tu
afecto. A Rosalva Leal Silva: Porque la semilla de desarrollo y
superación que sembraste sigue creciendo. A mi tía Guille: Porque
siempre has estado cuando más lo necesito y me has dado tus
consejos. A mi tía Santa: Porque aunque he estado lejos siempre me
recibes con un cálido abrazo y me das tus consejos. A mi tío Pepe:
Por estar en los momentos de soledad que pase en esta etapa, por
escucharme, por ayudarme. A mis Amigos: Marthita, Jonatan, Jenny,
Jess, Edith, May, Kary, Eugenia, Jorge, Pepe, Rafa, Marco, Aida,
Carlos, Raquel, Reyes, Oscar, Lili. A ustedes en especial les
dedico mi trabajo por todos los momentos que hemos pasado juntos,
por cada vivencia y enriquecimiento como persona. Los Quiero Mucho.
Gracias por escucharme. A mes amis: Kim, Séna, Khanh Le, David, Yu,
Marie Simone, Marie Luca, Julie, Nicole Tourne et Nicole Barre.
Car, vous avez donné sa compression, vous avez donné s’aide, vous
avez donné une amitié. Merci beaucoup !!! Gracias a todas las
personas que han estado a lo largo de esta etapa y de mi vida.
-
IV
AGRADECIMIENTOS Al ININ por haber permitido que realizara este
trabajo, en el departamento de química. Al programa de Ciencia de
Materiales de la UAEMex por haber permitido la realización del
proyecto. Al Dr. Eduardo Ordóñez Regil por su disposición,
comprensión, paciencia, asesoría y directriz en este trabajo. A la
Dra. Dora Alicia Solís Casados por su directriz en este trabajo. A
la Dra. María Guadalupe Almazán Torres, por su asesoría en la
realización y discusión del proyecto. A la Dra. Guadalupe Olayo
González y el Dr. Guillermo Cruz Cruz por la asesoría en la
discusión del proyecto. Al Dr. Marcos José Solache Ríos por su
asesoría en la discusión del proyecto. A él T. Jorge Pérez del
prado por la realización de la microscopía electrónica de barrido.
Al Dr. Manuel E. Espinosa Pesqueira responsable del laboratorio
rayos X y al M en C. Isidoro Martínez Mera, por la realización de
la microscopía electrónica de transmisión y la difracción de Rayos
X. Al IPN de Orsay Francia por haber permitido realizar una
estancia de investigación, en el departamento de Radioquímica. Al
Dr. Eric Simoni por su asesoría en la discusión del proyecto. Al la
Dra. Aurélie Jansone por su asesoría en durante el manejo del
microcalorimetro Cetaram 80 y el equipo de fluorescencia de laser
clásico Nd-YAG de marca Continuum acoplado a un oscilador
paramétrico óptico de marca Continuum. Al Dr. Romual Drot por su
asesoría en la discusión en del proyecto. Al CONACyT por haber
otorgado la beca de doctorado y la beca mixta para realizar una
estancia de investigación en el extranjero.
-
V
ÍNDICE
PáginasLISTA DE FIGURAS.
IXLISTA DE TABLAS.
XIIIACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS XVRESUMEN.
XVIIABSTRACT. XVIII
Capítulo I: Estado del arte
1I.1. Problemática actual.
2I.2. Residuos radiactivos de origen energético.
3I.3. Gestión de residuos nucleares.
41.4. Barreras de contención. 9
I.4.1. Materiales para barreras de contención.
11I.4.2. Restricciones del sistema.
12a) Uranio. 12b) Fosfatos.
12c) Materia Orgánica. 14d) Temperatura.
17
REFERENCIAS. 17
Capítulo II: Materiales y Métodos.
22II.1. Estrategia general del desarrollo experimental.
22II.2. Síntesis del ZrP2O7
23II.3. Caracterización física y química.
24
II.3.1. Espectroscopía infrarroja (IR) y espectroscopía Raman.
24II.3.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) y
26II.3.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET).
27II.3.4. Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS).
28II.3.5. Microscopía de fuerza atómica (AFM).
28II.3.6. Difracción de rayos X (DRX).
29II.3.7. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
29
II.4. Caracterización superficial.
30II.4.1. Hidratación de ZrP2O7.
31a) ZrP2O7 hidratado con perclorato de sodio.
31b) ZrP2O7 hidratado con acido oxálico.
31c) ZrP2O7 hidratado con acido salicílico.
32II.4.2. Área superficial específica usando
la técnica de BET multipunto (AS).
32II.4.3.Carbono Orgánico Total, en liquido (COT). II.4.4. pH del punto de carga nula (pHPCN).
32II.4.5. Densidad de sitios de superficie (DS).
33a) Blanco. 34
-
VI
Páginasb) ZrP2O7 hidratado con NaClO4.
34c) ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico.
34d) ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico.
34
II.4.6. Modelado de las constantes
de acidez (KA y KB) y el
reparto de especies anfotéricas.
35II.4.7. Termodinámica de la hidratación del ZrP2O7.
37
a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof.
37b) Obtención de los parámetros
termodinámicos por microcalorimetría. 38
II.5. Evaluación de la sorción de uranio (VI) a 20, 40 y 60 °C en ZrP2O7.
39II.5.1. Cinética de sorción de uranio (VI) en ZrP2O7.
40a) ZrP2O7 hidratado con solución de NaClO4 a 20 y 40°C.
40b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico a 20 y 40°C.
40c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico a 20 y 40°C.
41II.5.2. Sorción de uranio (VI) en ZrP2O7.
41a) ZrP2O7 hidratado con solución de NaClO4 a 20, 40 y 60°C.
43b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico a 20, 40 y 60°C.
43c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico a 20, 40 y 60°C.
43II.5.3. Especiación de uranio (VI) en la superficie del ZrP2O7.
43a) Fluorescencia y Fosforescencia.
43b) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
45II.5.4. Modelado de las isotermas de sorción
45II.5.5. Termodinámica de la sorción de U (VI) en ZrP2O7
45a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof.
45b) Obtención de los parámetros
termodinámicos por microcalorimetría. 45
REFERENCIAS. 46
Capítulo III: Resultados y Discusión.
49III.1. Introducción.
50III.2. Síntesis y caracterización del ZrP2O7.
50
III.2.1 Espectroscopía infrarrojo (IR) y espectroscopía Raman.
51III.2.2. Microscopía electrónica de barrido
(MEB)
y Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS).
52III.2.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET).
52III.2.4. Microscopía de fuerza atómica (AFM).
54III.2.5. Difracción de rayos X (DRX).
55III.2.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
55
III.3. Estudio del ZrP2O7 hidratado con
solución de perclorato de
sodio y soluciones de ácidos orgánicos (Acido oxálico y salicílico).
59
III.3.1. Caracterización física y química.
59
-
VII
PáginasIII.3.1.1 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS).
59III.3.1.2. Microscopía de fuerza atómica (AFM).
60III.3.1.3. Difracción de rayos X (DRX).
61III.3.1.4. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
62III.3.2. Caracterización superficial.
66III.3.2.1. Área superficial específica
usando la técnica de
BET multipunto (AS).
66III.3.2.2. Carbono Orgánico total en líquido (COT). III.3.2.3. pH del punto de carga nula (pHPCN).
67III.3.2.4.Densidad de sitios de superficie (DS) a 20, 40 y 60 °C.
68III.3.2.5 Modelado de las constantes de acidez (KA y KB) y el reparto de especies anfotéricas.
70III. 3.2.6 Termodinámica de la hidratación del ZrP2O7.
73a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hoff.
73b) Obtención de los parámetros
termodinámicos por microcalorimetría. 76III.
3.3 Evaluación de la sorción
de uranio (VI) a 20, 40 y
60 °C en ZrP2O7.
76III. 3.3.1. Cinética de sorción de uranio (VI) en ZrP2O7 a 20 y 40 °C.
76III. 3.3.2. Sorción de uranio (VI) en ZrP2O7 a 20, 40 y 60 °C.
81a) ZrP2O7 hidratado con solución de perclorato de sodio.
81b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico.
82c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico.
82III. 3.3.3. Especiación de uranio (VI) en la superficie del ZrP2O7.
83a) Fluorescencia y Fosforescencia.
83a.1.) ZrP2O7 hidratado con solución de peclorato de sodio.
83a.2.) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico.
83a.3.) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico.
84b) Espectroscopía fotoelectrónica de
rayos X (XPS, por sus siglas
en ingles).
84III. 3.3.4. Modelado de las isotermas de sorción.
86III. 3.3.5 Termodinámica de la sorción de U (VI) en ZrP2O7.
87a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof.
87b) Obtención de los parámetros
termodinámicos por microcalorimetría.
93c) Comparación de gradientes termodinámicos obtenidos en el estudio y en trabajos asociados en la sorción de cationes sobre la superficie de diferentes materiales.
94
REFERENCIAS. 97 CONCLUSIONES. 101
-
VIII
PáginasANEXOS.
103Anexo 1: Artículo publicado.
104Anexo 2: Artículo enviado.
110Anexo 3: FITEQL 4.0. 126Anexo
4: Cuantificación de uranio (VI)
utilizando la técnica
de fluorescencia. 129
-
IX
LISTA DE FIGURAS
Capítulo I
PáginasFigura I. 1. Proporción típica del combustible gastado.
4Figura
I. 2. Gestión de residuos nucleares. a. Alberca de almacenamiento de combustible gastado. b. Estanque de almacenamiento de combustible gastado en la planta de reprocesamiento de Reino Unido.
5Figura I. 3. Gestión de residuos nucleares: a) Contenedor para almacenar y transportar combustible nuclear gastado. b) Carga de silos con botes que contienen vitrificados de alto nivel de residuos en el Reino Unido.
6Figura I. 4. Almacén geológico profundo.
6Figura I. 5. Posible localización de los PICs.
9Figura I. 6. Yucca mountain
9Figura I. 7. Modelo típico de una barreara reactiva permeable.
11Figura I. 8. Celda unitaria del ZrP2O7 en la posición .
14Figura I. 9. Formula general de los ácidos húmicos.
16Figura I. 10. Formula estructural del ácido oxálico.
17Figura I. 11. Formula estructural del ácido salicílico.
17
Capítulo II
PáginasFigura II. 1. Diagrama general del desarrollo experimental.
24Figura
II. 2. Tipos de vibraciones moleculares (Nota: +
indica movimiento del plano de la página hacia el lector; ‐ significa movimiento del plano de la página alejándose del lector).
26Figura II. 3. Fenómeno de dispersión.
26Figura II. 4. Diagrama energético de una molécula mostrando el origen de la dispersión Raman.
27Figura II. 5. Cambio de polarizabilidad.
27Figura II. 6. Diagrama del
proceso fotoelectrónico, A) emisión
de
un fotoelectrón y B) emisión de un electro Auger.
31Figura II. 7. Formación de los grupos hidroxilo en la superficie de un óxido metálico después de la hidratación.
32Figura II. 8. Interface sólido‐ líquido.
38Figura II. 9. Grafica de logKe contra 1/T.
40Figura II. 10. Termograma de la reacción de hidratación.
41Figura II. 11. Estados de excitación de la luminiscencia.
47Figura II. 12. Diagrama de energía de Jablonskli.
47Figura II. 13. Termograma de la reacción de sorción.
49
-
X
Capítulo III
PáginasFigura III. 1. Difosfato de circonio (ZrP2O7).
54Figura III. 2. Espectro de infrarrojo del ZrP2O7 estudiado.
54Figura III. 3. Espectro de Raman del ZrP2O7 estudiado.
55Figura III. 4. Micrografías
de MEB del ZrP2O7, a 10000x,
b 20000x y c 30000x.
55Figura III. 5. Espectro de energías del EDS del ZrP2O7.
56Figura III. 6. Micrografías de MET del ZrP2O7.
57Figura III. 7. Patrón de difracción del ZrP2O7.
58Figura III. 8. Imagen de AFM del ZrP2O7.
58Figura III. 9. Espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7.
59Figura III. 10. Pico de mayor intensidad del espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7.
60Figura III. 11. Espectro amplio del ZrP2O7.
60Figura III. 12. Espectro del orbital 1s del O del ZrP2O7.
61Figura III. 13. Espectros del orbital 2p3/2 del P del ZrP2O7.
61Figura III. 14. Espectros de alta resolución de Zr 3d del ZrP2O7.
62Figura III. 15. Micrografías de
MEB a) ZrP2O7 sin hidratar, b)
ZrP2O7 hidratado con NaClO4 0.5M,
c) ZrP2O7 hidratado con ácido
oxálico y
d) ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico.
63Figura III. 16. Imágenes de AFM del ZrP2O7.
65Figura III. 17. Comparación de
los patrones de difracción de
rayos X del ZrP2O7, ZrP2O7 hidratado con NaClO4, ZrP2O7 hidratado con acido oxálico, ZrP2O7 hidratado con acido salicílico.
66Figura III. 18. Pico del espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7 hidratado
con NaClO4, ZrP2O7 hidratado con
ácido oxálico y del
ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico.
66Figura III. 19. Espectros amplios
del ZrP2O7/NaClO4,
ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal. 67Figura III.
20. Espectros del orbital 1s
del oxígeno (O 1s)
del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.
68Figura III. 21. Espectros del
orbital 2p3/2 del fosforo (P
2p3/2)
del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.
69Figura III. 22. Espectros de los orbitales 3d del circonio (Zr 3d3/2 y Zr 3d5/2) del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.
70Figura III. 23. Espectros del orbital 1s del carbón (C 1s) del ZrP2O7/A.Oxa y ZrP2O7/A.Sal.
71Figura III. 24. Esquema de la
fijación de los grupos carboxilo
y fenilo al ZrP2O7. 72Figura
III. 25. Titulaciones en masa a 20, 40 y 60
°C de ZrP2O7/NaClO4 y ZrP2O7/Ácidos orgánicos.
74Figura III. 26. Número de
moles OH‐ adicionados contra los
OH‐ neutralizados de ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa y ZrP2O7/A.Sal.
76Figura III. 27. Modelado matemático de la titulación ácido‐ base de ZrP2O7 en medio de NaClO4 0.5M.
77
-
XI
Capítulo III PáginasFigura III. 28.
Diagramas de repartición de especies
formadas en
la superficie hidratada con NaClO4 del ZrP2O7.
77Figura III. 29. Modelado matemático de la titulación ácido‐base de ZrP2O7/ ácidos orgánicos.
78Figura III. 30. Diagrama de
repartición de especies formadas en
la superficie del ZrP2O7 hidratada con A. Oxa.
79Figura III. 31. Diagrama de
repartición de especies formadas en
la superficie del ZrP2O7 hidratada con A. Sal.
79Figura III. 32. Relación de ln K= f(1/T) para las reacciones de protonación y deprotonación
de los sitios de superficie del
ZrP2O7 hidratada
con perclorato de sodio.
81Figura III. 33. Relación de ln K= f(1/T) para las reacciones de protonación y deprotonación de los sitios de superficie del ZrP2O7 hidratado con A. Oxa. y A. Sal.
82Figura
III. 34. Ajuste de pseudo‐segundo orden para
la sorción de U
(VI) sobre a ZrP2O7 hidratado con NaClO4 ,A. Oxa. y A. Sal. pH=4.
84Figura III. 35. Isotermas de
sorción de U (VI) en ZrP2O7
hidratado con NaClO4. 89Figura III.
36. Isotermas de sorción de U
(VI) en ZrP2O7 hidratado
con A.Oxa.
90Figura III. 37. Isotermas de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con A.Sal.
90Figura III. 38. Espectros de los orbitales 4f7/2 y 4 f5/2 del uranio sorbido en ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.
93Figura III. 39. Modelado de la
Isoterma de sorción de U (VI)
en ZrP2O7 hidratado con NaClO4.
94Figura III. 40. Modelado de la
Isoterma de sorción de U (VI)
en ZrP2O7 hidratado con A.Oxa.
95Figura III. 41. Modelado de la
Isoterma de sorción de U (VI)
en ZrP2O7 hidratado con A.Sal.
95Figura III. 42. Relación de
ln Kd= f(1/T) de las
reacciones de
sorción de U(VI) en ZrP2O7/NaClO4.
97Figura III. 43. Relación de
ln Kd= f(1/T) de las
reacciones de
sorción de U(VI) en ZrP2O7/A. Oxa.
98Figura III. 44. Relación de
ln Kd= f(1/T) de las
reacciones de
sorción de U(VI) en ZrP2O7/A. Sal.
100
ANEXOS
PáginasFigura A3. 1. El procedimiento de optimización matemático.
137Figura A4. 1. a) Espectros de fluorescencia para elegir
la cantidad buffer. b) Saturación de la señal al aumentar la cantidad de buffer.
139Figura A4. 2. Espectros de la curva de calibración
140Figura A4. 3. Recta de calibración.
140
-
XII
LISTA DE TABLAS
Capítulo III
PáginasTabla 1. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con EDS.
56Tabla 2. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con XPS.
60Tabla 3. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con XPS.
62Tabla 4. Comparación de
los resultados del análisis elemental del ZrP2O7 hidratado y sin hidratar.
64Tabla 5. Energías de enlaces y enlaces asignados al oxigeno del ZrP2O7.
68Tabla 6. Energías de enlaces de fosforo del ZrP2O7.
70Tabla 7. Energías de enlaces de circonio del ZrP2O7.
71Tabla 8. Energías de enlaces de carbón del ZrP2O7.
72Tabla 9. Área Superficial del ZrP2O7.
73Tabla 10. pH del punto de carga nula del ZrP2O7.
74Tabla 11. Densidad de sitios activos del ZrP2O7 hidratado con NaClO4, A. Oxálico y A. Salicílico.
75Tabla 12. Constantes de acidez
del sistema ZrP2O7/ NaClO4 y
las concentraciones de los sitios de superficie.
76Tabla 13. Constantes de acidez
del ZrP2O7/ Ácidos orgánicos y
las concentraciones de los sitios de superficie.
78Tabla 14. Variación de Entalpia
(ΔrH) y Entropía (ΔrS) de
protonación y depreotonación de
los sitios de superficie aplicando
la ecuación de Van’t Hoff del ZrP2O7 hidratada con perclorato de sodio.
81Tabla 15. Variación de Entalpia (ΔrH)
y Entropía (ΔrS) de protonación
y depreotonación de
los sitios de superficie aplicando
la ecuación de Van’t Hoff del ZrP2O7 hidratado con A. Oxa. y A. Sal.
82Tabla 16. Variación de Entalpia (ΔrH) obtenida por microcalorimetría.
83Tabla 17. Constante de velocidad de reacción y capacidad de equilibrio de sorción.
85Tabla 18. Energía de activación,
Factor de frecuencia y Variación
de entalpía obtenida por
la ecuación de Arrhenius; Variación de entalpía
y entropía por la ecuación de Eyring‐Polányi y Variación de Energía libre de Gibbs por la función de Gibbs.
88Tabla 19. Principales características de sorción física y sorción química.
88Tabla 20. Tiempos de vida de
los complejos de sorción en
superficie de ZrP2O7/NaClO4.
91Tabla 21. Tiempos de vida de
los complejos de sorción en
superficie de ZrP2O7/A.Oxa.
91Tabla 22. Tiempos de vida de
los complejos de sorción en
superficie de ZrP2O7/A.Sal.
92Tabla 23. Energías de enlace de
los picos característicos de
la sorción de U(VI) en superficie de ZrP2O7.
92Tabla 24. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ NaClO4.
94Tabla 25. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ A.Oxa.
94Tabla 26. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ A.Sal.
95
-
XIII
Capítulo III
PáginasTabla 27. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ NaClO4.
97Tabla 28. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ NaClO4.
97Tabla 29. Energía libre de
Gibbs de la reacción de soción
de U(VI) en ZrP2O7/ NaClO4.
98Tabla 30. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ A.Oxa.
98Tabla 31. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Oxa.
99Tabla 32. Energía libre de
Gibbs de la reacción de soción
de U(VI) en ZrP2O7/ A. Oxa.
99Tabla 33. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ A.Sal.
99Tabla 34. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Sal.
100Tabla 35. Energía libre de
Gibbs de la reacción de soción
de U(VI) en ZrP2O7/ A. Sal.
100Tabla 36. Resumen de parámetros termodinámicos (ΔH, ΔS y ΔG).
101Tabla 37. Variación de Entalpia (ΔrH) obtenida por microcalorimetría.
102Tabla 38. Resumen de parámetros termodinámicos de la Sorción de U(VI) en ZrP2O7 (Ea, Ao,ΔH, ΔS y ΔG).
103Tabla 39. Gradientes
termodinámicos asociados a la
sorción de cationes sobre la superficie de diferentes materiales (arcillas, óxidos y fosfatos).
105
-
XIV
ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS. A0
Factor de frecuencia
AFM
Atomic Force Microscopy (Microscopia de Fuerza Atómica) AGP
Almacenamiento Geológico Profundo AS
Área superficial específica
ATG Análisis Termogravimétrico. ATW
Acelerador Transmutation of Waste (Acelerador de Transmutación de Residuos) b
Ordenada al origen BET
Brauner, Emmett y Teller CCM
Constant Capacitance Model (Modelo de la capacitancia) Ce
Concentración en equilibrio Ci
Concentración inicial COT
Carbono Orgánico Total ΔG
Energía libre de Gibbs ΔH
Variación de la entalpía de sorción DOE
Department of the Energy (Departamento de Energía) ΔS
Variación de la entropía de sorción DS
Densidad de sitios de superficie
DRX Difracción de Rayos X Ea
Energía de activación EBS
Engineered Barrier System (Barreras de Ingeniería) EDS
Energy‐Dispersive X‐ray Spectroscopy
(espectroscopía de
energía dispersiva de
rayos X) EPA
Environmental Protection Agency (Agencia de Protección Ambiental) EXAFS
Extended X‐Ray Absorption Fine
Structure (estructura fina por
absorción de
rayos X ) FITEQL 4.0
Experimental Data (Programa computacional para determinar
las constantes de equilibrio químico de datos experimentales)
IR Espectroscopía Infrarroja JCPDS
Joint Committee on Powder Diffraction Standard KA y KB
Constantes de acidez
Kd Coeficiente de Distribución
Ke Constante de equilibrio
KINEQL
Programa para modelar la cinetica de la adsorcion de metales K2
Constante de velocidad de reacción
m Pendiente MEB
Microscopía Electrónica de Barrido MET
Microscopía Electrónica de Transmisión n
Cantidad de reactivo NOM
Norma Oficial Mexicana
-
XV
NUCL Nuclear OIEA
Organismo Internacional de Energía Atómica PICs
Passive Institucional Control (Controles Pasivos Institucionales) PCCN
Punto Cero de Carga Neta
PCCPN
Punto Cero de Carga Protónica Neta PCES
Punto Cero de Efecto Salino PCC
Punto de Carga Cero Convencional pH
Potencial Hidrógeno pHPCN
pH del Punto de Carga Nula
PRB
Permeable Reactive Barriers Barreras Permeables Reactivas PUREX
Plutonium ‐ URanium Extraction Q
Calor q
Cantidad de metal sorbido en el mineral qe
Capacidad de equilibrio de sorción
R Constante del gas ideal RAN
Residuos Radiactivos de Alto Nivel Ref.
Referencias SCM
Surface Complexaction Models T
Temperatura t Tiempo U (VI)
Uranio (VI) U‐235 Uranio 235 WIPP
Waste Isolation Pilot Plant (Planta Piloto para el Aislamiento de Residuos) XPS
X–ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X) ZrP2O7
Difosfato de circonio
-
XVI
RESUMEN En este proyecto se
evaluó el efecto de la
temperatura durante la sorción de
uranio
(VI) sobre el difosfato de circonio (ZrP2O7) en presencia de ácidos orgánicos simples (ácido oxálico y
salicílico). En la primera etapa,
el difosfato de circonio se
sintetizó y se caracterizó
por técnicas físicas y químicas para evaluar su pureza, ya que la presencia de una impureza o fase secundaria podría interferir en los procesos de hidratación y sorción. En la segunda etapa se modificó
la superficie del ZrP2O7, para ello se prepararon tres sistemas: el ZrP2O7 hidratado con solución de perclorato de sodio, el ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico, y el ZrP2O7
hidratado con solución de ácido
salicílico. Para verificar si los
ácidos orgánicos reaccionaron con los
sitios activos de la
superficie, el material hidratado fue
caracterizado nuevamente, se cuantificó el carbono orgánico total y se midió el calor de hidratación por la técnica
de microcalorimetria. En la tercera
etapa se evaluó la sorción de
uranio sobre el difosfato de
circonio (hidratado con perclorato de
sodio, ácido oxálico y ácido
salicílico) a diferentes
valores de pH y temperaturas (20,
40 y 60°C). Los parámetros
termodinámicos (variación de entalpía, variación de entropía y variación de la energía libre de Gibbs) para la reacción
de uranio (VI) sobre el
difosfato de circonio modificado y
sin modificar
fueron determinados de la dependencia de la temperatura del coeficiente de distribución mediante la aplicación de la Ley de Vant’Hoff. La caracterización del ZrP2O7 después de
la hidratación mostro que
los ácidos orgánicos se fijaron a
los sitios activos del difosfato
de circonio. Un estudio que
permitió verificar
la fijación de los ácidos orgánicos fue la microcalorimetría, ya que el calor de hidratación para el ZrP2O7 con perclorato de sodio
fue exotérmico
(‐269.59 mJ) y para el ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico fue endotérmico (53.64 mJ). En
la sorción de uranio(VI)
sobre el difosfato de circonio
hidratado con ácidos orgánicos
(oxálico y salicílico) se observaron
cambios en el mecanismo de
sorción. Para el difosfato de
circonio hidratado con ácido oxálico,
el rendimiento fue 50 % desde
el inicio de la sorción. Para
el difosfato hidratado con
ácido salicílico se utilizó una concentración de uranio (VI) de 6x10‐4 M y su rendimiento fue del 10% al inicio, tendiendo al 100% con el incremento de pH. En el sistema hidratado con perclorato de sodio, se observo el mismo comportamiento, utilizando una concentración de 5x10‐4M. La temperatura fue un factor que influyó en los procesos de sorción de uranio sobre el ZrP2O7. La
sorción de uranio (VI) hidratado
con perclorato de sodio se dio
por una reacción exotérmica de 20
a 60 °C, para
el difosfato de circonio hidratado
con ácidos orgánicos
la reacción es exotérmica de 20 a 40 °C y endotérmica de 40 a 60 °C. Finalmente, al analizar los valores de los parámetros termodinámicos obtenidos se puede concluir que la sorción es un proceso de quimisorción activada.
-
XVII
ABSTRACT This work studies the
effect of temperature on the
uranium (VI) sorption onto
zirconium diphosphate in the presence
of organic acids (oxalic and
salicylic acids).
Zirconium diphosphate was
synthesized by a chemical condensation
reaction and characterized using several
analytical techniques, in order to
check its purity. This point is
very important because the presence
of any impurities or secondary
phases may interfere with
the hydration and sorption process.
Prior to the sorption experiments,
three batches of zirconium
dihphosphate were pre‐equilibrated with
NaClO4, oxalic acid or salicylic
acid solutions. The hydrated solids were washed and dried and then again characterized in order to study the interactions between organic acids and zirconium diphosphate surface. Uranium sorption onto zirconium diphosphated (pre‐equilibrated with NaClO4, oxalic acid and salicylic acid solutions) was
investigated as a function of pH, organic acid and temperature (20, 40 y 60°C).
Thermodynamic parameters for the
sorption reactions (enthalpy change,
entropy change and Gibbs
free energy change) were determined
from
temperature dependence of distribution coefficient by using the Vant’Hoff equation.
Solids characterization after hydration shows that exist an interaction between organic acids and ZrP2O7. This
fact was confirmed with the microcalorimetry study, the reaction heat
for hydration of zirconium diphosphate in NaClO4 solution was exothermic (‐269.59 mJ) and for hydration of zirconium diphosphate in oxalic acid solution was endothermic (53.64 mJ). The experimental
results showed important differences
in the sorption mechanisms for
the reaction of Uranium with
ZrP2O7 in the presence and
absence of organic acids. For
the zirconium diphosphate hydrated with
oxalic acid, the sorption
percentage was 50% from lowest pH
values. For the zirconium diphosphate
hydrated with salicylic acid, the
initial concentration of uranium was 6x10‐4 M and a percentage of 10% was observed in the initial reaction and
it reached 100% at pH 5.5. A similar behavior was observed
for the zirconium diphosphate hydrated with NaClO4, but
the
initial concentration of uranium was 5x10
‐4 M. The temperature had an
important effect on the sorption
of uranium onto ZrP2O7.
The reaction of uranium with the solid hydrated with NaClO4 was exothermic from 20 to 60 °C, and the reaction with the solid hydrated with organic acids was exothermic from 20 to 40 °C and endothermic
from 40 to 60 °C.
In conclusion, the thermodynamic study
indicated
that the sorption process was activated chemisorptions.
-
1
Capítulo I: Estado del arte.
-
2
I.1. Problemática actual.
La energía nuclear tiene varias aplicaciones pacíficas,
la más importante es
la producción de energía eléctrica. Actualmente, el mayor inconveniente del uso de la energía nuclear es el confinamiento de
los
residuos nucleares de alto nivel como
los emisores alfa de vida media
larga, ya que, aun no se
tiene un confinamiento definitivo
seguro, para
dichos residuos. Uno de los principales emisores alfa de vida media larga es el uranio 238, debido a que en un ensamble de combustible gastado se presenta en una proporción de 94% de uranio
238 y 0.71% de uranio 235
aproximadamente [1]. Hasta el 2011
el Organismo Internacional de Energía
Atómica (OIEA) reporta que en
el mundo hay 435
reactores nucleares en operación y
64 en construcción [2], los
cuales en un futuro requerirán
un confinamiento definitivo para los residuos que generan. Después del quemado de los combustibles el confinamiento temporal se hace en piscinas, contenedores
(almacenamiento en seco) y en
almacenes temporales individualizados dentro
de las centrales nucleares. Algunos
países como: Japón, Francia, Suiza,
Suecia, Bélgica, Alemania, Reino
Unido, Holanda y Rusia, confinan
los contenedores secos
en almacenes temporales centralizados [3]. Para
lograr el confinamiento definitivo de
los residuos de alto nivel, la
opción más aceptada es la
construcción de almacenes
geológicos profundos (AGP)
constituidos por barreras artificiales (barreras de
ingeniería) y naturales (matriz geológica), estas barreras deben
asegurar la estabilidad estructural
del confinamiento y el aislamiento
de los residuos de la biosfera.
Es así como Finlandia, Francia
y Suecia, esperan poner
sus repositorios en funcionamiento para el 2020 [4]. Dentro de
las barreras de ingeniería en este
trabajo
se ha puesto especial énfasis en el estudio de la “barrera reactiva permeable”, la cual está constituida de materiales reactivos encargados de retener en su superficie la eventual fuga de radioelementos que se pudiera producir por el deterioro de
los contenedores, debida a
la acción de filtraciones de agua que pudiera
llegar a el sitio de confinamiento
[5, 6, 7, 8]. Es
importante considerar que esta barrera
estará expuesta al calor, a las
radiaciones provenientes de los
radionúclidos almacenados en el
confinamiento y a la materia
orgánica proveniente del agua
de infiltración; por lo que se buscan materiales que no se vean afectados por estos factores, debido a esta situación es necesario evaluar el comportamiento que tendrán las barreras permeables
al incrementar la temperatura en
presencia de algún radionúclido y
en presencia de la materia orgánica [9, 10]. Por lo que se han hecho estudios para saber cómo estos factores afectan a los materiales. Hasta el momento se han realizado estudios para saber que materiales son
idóneos para conformar
las barreras de contención que
requiere un AGP. Por ejemplo,
los óxidos de hierro como
hematitas y ferrihidritas [11], las
apatitas que son los materiales
más estudiados, ya que presentan una fuerte afinidad para la sorción del U, Sr, Pb, además de ser
de bajo costo [12, 13, 14],
las arcillas naturales y modificadas
[15, 16], la bentonita
es considerada como una de las mejores opciones en el modelo AGP español y sueco [17, 18],
-
3
gracias a su bajo costo,
disponibilidad y propiedades fisicoquímicas
tales como:
alta capacidad de retención de radionúclidos, estabilidad térmica y frente a la radiación, entre otros. También se estudian materiales como el hidrogenofosfato de cerio (IV), fosfatos de zirconio,
torio y lantano. Concluyendo que
estos materiales tienen
propiedades interesantes, que los
ubican como sólidos que pudieran
ser útiles en la retención
de radionúclidos, en un sistema AGP [19, 20, 21, 22]. Hay que considerara que en el AGP los residuos contienen productos de decaimiento que aun después de mucho tiempo de haber sido producidos son capaces de
incrementar la temperatura de
las matrices que los contienen,
por lo que es importante modelar
el comportamiento de los AGP‘s en función de la temperatura y del agua de infiltración pues esta
va cargada con sales inorgánicas
y materia orgánica [23, 24].
Actualmente hay muy pocos estudios
de sistemas ternarios, algunos
autores los proponen como
muestra: Mineral/Carbonato/U(VI) [25, 26],
Mineral/U(VI)/Ácido Orgánico [27, 28]
y Mineral/Ácido Orgánico/U (VI) [29,
30], estos sistemas ternarios se
proponen debido a que el agua
de infiltración podría tener,
carbonatos y ácidos orgánicos
ligeros que podrían influir en
la sorción de los emisores alfa de vida media larga que se pretenden confinar en el AGP. En este trabajo se hace un estudio para evaluar el comportamiento de sorción de uranio (VI) en
la superficie del ZrP2O7, bajo la
influencia de ácidos orgánicos
(oxálico y salicílico) en función del gradiente de temperatura postulando que el ácido orgánico se fija al mineral y posteriormente, el uranio (VI) se fija al ácido orgánico. I.2. Residuos radiactivos de origen energético. La producción de energía eléctrica a partir de reactores nucleares genera residuos sólidos de bajo y medio nivel de actividad procedentes de las piezas que se sustituyen durante el mantenimiento de la central. También se producen residuos en la depuración del agua de los sistemas de refrigeración del reactor y de
la piscina de combustible
irradiado y en
la descontaminación de equipos
(resinas,
filtros, materiales metálicos, papel,
ropas, entre otros). Estos residuos
se tratan para reducir el
volumen y se acondicionan para
su transporte y almacenamiento. Finalmente se realiza el tratamiento, la medida y el control de
los efluentes líquidos y gaseosos
generados en la operación de
los reactores,
para poder así liberarlos al medio ambiente respetando las limitaciones establecidas. La mayoría de
los
reactores nucleares de producción de energía eléctrica utilizan
como combustible uranio enriquecido en
U‐235 (3.5‐5%), en la Figura I.
1 se muestra
la proporción típica del combustible gastado después del quemado en el núcleo del reactor, quedando alrededor de 20 % del uranio 235
[1, 31]. Encontrando así que el
combustible irradiado, es el que
contiene la mayor parte de los
residuos de alto nivel, los
cuales representan al 95% radiactividad total de todos los residuos nucleares [32, 33, 34, 35, 36, 37].
-
4
Figura I. 1. Proporción típica del combustible gastado.
El combustible
irradiado emite radiación alfa, beta, gamma y también genera calor, esto se debe al proceso de desintegración de
los
isótopos radiactivos que contiene, debido a este
proceso es depositado en albercas
para ser enfriado y posteriormente
ser reprocesado o confinado. En México
la NOM‐004‐NUCL‐1994 establece que
los residuos de alto nivel son
los combustibles irradiados y los
residuos sólidos y líquidos
resultantes del primer ciclo del proceso de extracción por
solventes o de algún otro proceso. Éstos
tienen una elevada actividad específica en emisores de vida media
corta, contienen
radionúclidos emisores alfa de vida media larga en concentraciones apreciables, su contenido en emisores alfa es mayor de 0.37 GBq, contienen productos de fisión altamente radiactivos, provocando que se
genere una gran cantidad de
calor para lo cual requieren
estar en
constante enfriamiento, así como hacer uso de blindajes especiales durante su manejo y transporte [33, 38].
I.3. Gestión de residuos nucleares. La
gestión de los residuos nucleares
comienza con el almacenamiento
temporal de
los ensambles recién retirados del reactor en una alberca
localizada en el mismo edificio del reactor, como se aprecia en
la Figura
I. 2a o en una planta de reprocesamiento como se muestra en la Figura I. 2b. Posteriormente, los combustibles pueden ser almacenados en alguna
instalación temporal sobre
la superficie terrestre que sea adecuada durante 30 o 40 años [37,39]. El siguiente paso es el almacenamiento definitivo, en él se tiene previsto el confinamiento de
residuos radiactivos de alto nivel,
compuestos principalmente de emisores
alfa del uranio que no
reaccionó y transuránicos
formados, que han quedado confinados en
los ensambles de combustible después de la reacción de fisión en el núcleo del reactor [38].
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7
Un sitio adecuado para un
almacenamiento geológico profundo debe
presentar
las siguientes características: a) Largo periodo de estabilidad geológica (millones de años), en términos de movimientos de tierra y deformaciones, sin defectos sísmicos y flujo de calor. b) Bajo contenido y flujo de agua subterránea, en el cual se pueda demostrar estabilidad por periodos no menores de 10 mil años; c)
Condición geoquímica, estable a
profundidad, principalmente descrita por
una composición controlada por el equilibrio entre agua y piedra formadora de minerales; d)
Buenas propiedades de ingeniería que
sin esfuerzo permitan la construcción
del almacén, y la operación por periodos que pueda medirse en décadas o en centurias [38]. Uno
de los escenarios que se pueden
presentar después de miles de
años en
los almacenes geológicos profundos, es la degradación progresiva del sistema de barreras de ingeniería (EBS) con lo que los radionúclidos pueden ser liberados y transportados a través del
medio geológico y eventualmente
alcanzar a la biósfera, ya que
los residuos radiactivos pueden
emigrar fácilmente por medio del
agua [20, 37, 38]. El objetivo
de
las barreras geológicas y de ingeniería es limitar el acceso y el flujo de agua subterránea a los residuos y del almacén geológico profundo a la biósfera, y pueden limitar la solubilidad de radionúclidos,
sorber o precipitarlos reversiblemente
o irreversiblemente en
las superficies de
las rocas y en la EBS,
lo que se
logra con una combinación de mecanismos físicos y químicos [21, 48]. En
Estados Unidos de Norte América,
se encuentran situados dos ejemplos
de confinamiento definitivo, uno es
el WIPP (Waste Isolation Pilot
Plant) y otro es
Yucca mountain. La Planta
Piloto para el Aislamiento de
Residuos o WIPP es el primer
almacenamiento subterráneo licenciado para
el almacenamiento seguro y permanente
de
residuos radioactivos transuránicos (residuos radiactivos de alta actividad y de
largos períodos de semidesintegración).
Esta planta se usa sólo para
los residuos obtenidos de
la investigación y de
la producción de armamento nuclear
[49]. Las
instalaciones del WIPP están situadas a 20 millas al este de Carlsbad, Nuevo México.
Los residuos se colocan en salas a unos 650 metros bajo tierra en una formación salina de aproximadamente 600 metros de espesor que ha permanecido estable durante más de 200 millones de años. La sal actuara como un medio plástico sellando cualquier grieta que pudiera desarrollarse a lo largo del tiempo, y por ello fue elegida como una barrera para el proyecto WIPP [49]. El WIPP
se constituye de ocho sectores,
cada uno de ellos dividido en
siete galerías
y, están conectados con la superficie, por medio de cuatro conductos verticales. Los residuos contenidos en tambores, se apilan en las galerías y los contenedores blindados, en nichos excavados en las paredes de las mismas [49].
-
8
El WIPP se construyó sobre una
formación natural de
roca de halita, porque ofrece
las siguientes ventajas: a) Áreas geológicamente estables; b) Ausencia de flujos de agua; c) Es relativamente fácil de perforar; d) Tiene la propiedad de “curar” sus propias fracturas, debido al fenómeno de epigénesis. Los
residuos que pueden almacenarse en este
lugar deben cumplir ciertos
"criterios de aceptación" entre los
cuales se destaca que no es
adecuado para los residuos de
alta actividad procedentes de las
centrales nucleares, debido a que
desprenden calor, que aunado con
el agua que normalmente tienen,
podría llevar a una corrosión
de
los empaquetamientos de los residuos y la disolución de estos en el agua salada [49]. Otro de
los razones para limitar
la cantidad de agua presente en
los residuos es que
la energía emitida por los residuos podría disociar el agua en hidrógeno y oxígeno, creando un
ambiente explosivo en el interior
del contenedor, debido a esta
situación
los contenedores deben poseer ventilaciones [49].
Las instalaciones del
tipo WIPP deben de cumplir
con diferentes criterios de
seguridad, tanto física como
normativa, de manera de mantenerla
operacional de forma permanente. Uno
de los procedimientos para
lograr este objetivo es el
diseño de los “Controles pasivos
Institucionales” conocidos como PICs
(Passive Institucional
Control) que son un grupo de diseños basados en un concepto llamado “defensa en profundidad”, este concepto provee de numerosas capas de
información y advertencias con mensajes redundantes, con diversos componentes estratégicamente
localizados incluyendo [49]
los siguientes puntos (Figura I. 5): a) Un gran terraplén o pared: a modo de cerca. b) Perímetro de monumentos. c) Centro de Información. d) Cuartos de almacenamiento. f) Señales enterradas. g) Archivos para definir la localización, diseño, contenido y riesgo asociado con el WIPP
-
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-
10
artificiales colocadas entre la barrera geológica y los contenedores de material radiactivo que puedan evitar o retardar eficazmente su dispersión al ambiente [21, 48]. Las barreras de contención se pueden dividir en tres: a)
La forma química del residuo,
ya sea la matriz (pastillas) del
combustible gastado
u otros residuos Radiactivos de Alto Nivel (RAN) previamente vitrificados. En todos los casos se trata de un sólido resistente, bajo ciertas condiciones, a
la
lixiviación, mecánicamente resistente y estable a elevadas temperaturas [51]. Debido a la complejidad química de estas matrices
sólidas, se realizan diversas
investigaciones encaminadas a caracterizar
y a conocer su comportamiento
frente a la
lixiviación bajo condiciones químicas
similares a las que prevalecen en
el lugar donde se realice el
repositorio o bien
simulando condiciones extremas adversas
que pudieran ocurrir a lo largo
de la vida
del almacenamiento [52, 53, 54]. b) Contenedores o
cápsulas metálicas resguardan los
residuos RAN
solidificados. Deben ser resistentes a la corrosión para retardar los procesos de radiólisis en la superficie de la matriz sólida y presentar alta resistencia mecánica a la compresión, así como ser estables al calor y a la radiación. Es importante mencionar que cada uno de los países involucrados en
este problema, efectúan investigaciones
con respecto a la fabricación
de
estas cápsulas, resaltando el empleo de compuestos de Cu, Pb, aleaciones de Ti‐Fe, acero, acero al carbón, entre otros [55, 56, 57]. c)
Material que servirá como relleno
o amortiguador, entre las cavidades
que se encuentran entre
las cápsulas. El objetivo de su uso es en proteger
los contenedores de deformaciones mecánicas, minimizar el
flujo de agua hacia
los mismos, pero sobre todo evitar
la migración de los radionúclidos
hacia la geósfera. Las barreras
permeables reactivas (PRB, por sus
siglas en ingles) usadas en la
remediación de suelos y
aguas subterráneas representan una de las mejores opciones. Las PRB son muros de contención de contaminantes, que se sitúan a través de la pluma del agua subterránea contaminada, en
donde el agua se transporta
pasivamente mientras el material
indeseado
queda atrapado o retenido en la superficie e interior de la PRB (Figura I. 7), gracias a la presencia de
agentes químicos que integran esta
barrera, tales como: metales
cero‐valentes (ejemplo el Fe0) que
tienen la capacidad de reducir
compuestos orgánicos oxidados
y precipitar aniones y oxianiones
[56,57,58]; agentes quelantes para
inmovilizar metales pesados y bases
fuertes (ejemplo NaOH, MgOH) que
pueden reducir la solubilidad
de metales, y precipitarlos en forma de hidróxidos [59,60]. Hay distintos estudios con este tipo de sistemas en el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con diversos compuestos orgánicos, cromatos, y algunos radionúclidos de bajo nivel y los resultados han sido satisfactorios, el uso de estas barreras artificiales en un AGP donde
la emisión de calor y radiación son considerables, no ha sido demostrado. Es por
ello que aún es necesario
realizar estudios o investigaciones
concernientes al desarrollo de
barreras de contención similares a
las PRB, con características tales
que
-
11
demuestren ser estables frente a
la radiación y al calor
(termoestables) y al
mismo tiempo, capaces de evitar la migración de los radionúclidos presentes en los residuos RAN.
Figura I. 7. Modelo típico de una barreara reactiva permeable.
Para hacer
la selección de una PRB es necesario que
los materiales propuestos cumplan con ciertos criterios,
los más
importantes son; que el material no se degrade durante el tiempo de almacenamiento, que no produzca
subproductos
tóxicos o peligrosos, que el material no se compacte, que sea fácil de obtener y abundante en la naturaleza, su precio debe ser accesible, aunque uno de
los grandes problemas de
los materiales naturales es que siempre se presentan en mezclas, muchas veces de minerales diversos. Por lo que, se presenta la necesidad de hacer estudios sobre minerales muy puros, constituyentes de las mezclas
naturales, y se requiere
sintetizarlos para evaluar sus
propiedades individualmente, con el fin de proponer el uso de los materiales naturales en la fabricación de las barreras de contención [61]. I.4.1. Materiales para barreras de contención. Diversos grupos de
investigación
realizan estudios en materiales que puedan conformar las
barreras de contención que requiere
un AGP. Por ejemplo, Bargar et
al.,
(1997) estudiaron el transporte y
la adsorción del U(VI) en superficies de óxidos de hierro como hematitas
y ferrihidritas [11]. Las apatitas
son los materiales más estudiados,
ya
que presentan una fuerte afinidad para la sorción del U, Sr, Pb y otros contaminantes, además de ser de bajo costo [12,13,14]. También las arcillas naturales y modificadas se han estudiado y aceptado en el desarrollo de barreras [15,16], de hecho, la bentonita es considerada como una de
las mejores opciones en el modelo AGP español y
sueco [17,18], gracias a
su bajo costo, disponibilidad y propiedades fisicoquímicas tales como: alta capacidad de retención de radionúclidos, estabilidad térmica y frente a la radiación, entre otros. Onodera et al., (1999), Drot et al., (1998) y Ordoñez et al., (2002), sintetizan, caracterizan y
efectúan pruebas de sorción de
radionúclidos en diversas superficies
de materiales como el hidrigenofosfato
de cerio (IV), fosfatos de
zirconio, torio y lantano,
-
12
respectivamente. Concluyendo que
estos materiales tienen propiedades
interesantes y que
las ubican como sólidos que pudieran ser útiles en
la retención de radionúclidos, en un sistema AGP [19,20, 21]. El
interés existente por estudiar diversos materiales que
integren
las barreras artificiales, se enfoca a investigaciones encaminadas a conocer los mecanismos de interacción de los radionúclidos,
en todas sus posibles formas:
complejos, coloides, productos
de precipitación, etc., con la
superficie y matriz de las
barreras. Con el objetivo final
de integrar los resultados, obtenidos
de éstas y otras investigaciones,
en modelos matemáticos que permitan
predecir el comportamiento del
repositorio en
diversos escenarios y en periodos de tiempos similares a los reales. La evaluación del proceso de sorción en
los materiales que se utilizan en
las barreras de contención, depende de características físicas y químicas como la pureza del mineral y su estabilidad
a altas temperaturas, el área
específica, la cristalinidad y la
morfología; propiedades
superficiales como el punto de carga nula
(pHPCN), la densidad de
sitios de superficie (DS) y
las constantes de acidez; y parámetros
termodinámicos como entalpía, entropía,
energía libre de Gibbs. Las
formas comunes para evaluar la
sorción son
los modelos empíricos y los modelos de complejación en superficie [20, 62]. El beneficio a
largo plazo de estos estudios, es probar y sugerir el uso de compuestos a base de minerales abundantes en México, para ser usados en la construcción de barreras artificiales o de contención, capaces de mantener
los residuos radiactivos confinados de manera segura y el agua subterránea circundante
libre de contaminantes radiactivos,
lo que conlleva a mitigar la dispersión de contaminantes al ambiente con una tecnología de propia, naciente en nuestro país [29].
I.4.2. Restricciones del sistema. Las restricciones del sistema son: uranio (elemento que se usó para sorber), difosfato de circonio
(mineral que se utilizó para
realizar la sorción del uranio
(VI)), ácidos orgánicos (ácido oxálico y
salicílico, que
se utilizaron para evaluar si en
los sitios de
superficie del difosfato de circonio se fijan los grupos carboxilo de dichos ácidos) y la temperatura (para evaluar si
la reacción de sorción del uranio (VI) puede ser afectada al
incrementar dicho parámetro).
a) Uranio. El uranio se
presenta en dos estados de
valencia, uranio (IV) y uranio
(VI). El
uranio hexavalente es el estado más oxidado
y la forma más
soluble del elemento;
la especie soluble es el uranilo (UO2
+2).
-
13
Las barras de combustible gastado en
las centrales nucleoeléctricas, contienen 94.7% de uranio y el 5.3% restante son: productos de fisión, plutonio y actínidos minoritarios (Figura I. 1). La sorción del
ión uranilo se ha reportado en minerales y materiales sintéticos. Entre
los materiales sintéticos que se estudian se encuentran
los fosfatos y entre
los naturales se estudia el circón y distintas arcillas [21, 22, 29]. Debido al alto contenido de uranio en el combustible gastado, la solubilidad del uranio (VI) y
a los estudios realizados en
fosfatos, este estudio centra su
interés en la sorción
de uranio (VI) en difosfato de circonio.
b) Fosfatos. Entre
los materiales que están siendo
investigados, los compuestos de
fosfato se espera que jueguen un papel importante en la seguridad de los almacenes geológicos profundos, porque pueden utilizarse en las barreras de ingeniería [21, 22]. Los ortofosfatos de metales alcalinos y amonio son solubles en agua, pero cuando en
la molécula del ortofosfato
correspondiente se integra un metal
pesado, las propiedades cambian
radicalmente, confiriéndoles mayor cristalinidad, estabilidad química y mejores propiedades de superficie y se vuelven
insolubles
incluso en soluciones 4 molar de ácido nítrico o clorhídrico.
En los difosfatos de
fórmula MIVP2O7, MIIP2O7 e hidrato M
IP2O7 ha existido interés
en estudiar
la orientación relativa de
las dos uniones del grupo (PO4
3‐) y en el ángulo entre ellos
P‐O‐P [63]. Esta reportado que
la formación de los ángulos en
el grupo fosfato se presenta en
un intervalo de temperatura de
134° a 162 °C; cuando los
difosfatos
se sintetiza a una temperatura de 290 °C el ángulo de grupo fosfato es de 180°, concluyendo que
los ángulos del grupo fosfato
dependen de la temperatura que
se utilice para sintetizarlo
[64]. En el recuadro central de
la Figura I. 8 se muestra
la
celda unitaria del difosfato de circonio [65]. En esta figura se observa que la estructura cristalina del difosfato de
circonio es una red intrincada,
compuesta por tetraedros de PO4
‐3 unidos por
un puente de oxígeno para formar un dímero de P2O7
‐4 cuyos extremos están unidos con los
cubohexaedros de ZrO6 formando una estructura muy estable.
-
14
Figura I. 8. Celda unitaria del ZrP2O7 en la posición .
La síntesis de los difosfatos o pirofosfatos se realiza usualmente por condensación térmica de dihidrógeno fosfato o hidrógeno fosfato, como se muestra en las siguientes reacciones (Reacción 1 y 2) [66]:
Reacción 1
Reacción 2 El método de síntesis propuesto para fosfatos de metales tetravalentes isomorfos como el fosfato de
zirconio y fosfato de titanio,
fue desarrollado por Clearfield et al.
(1964) [67]. Este método consiste
en la adición lenta de
disolución ácida de ZrCl4 a una
disolución acuosa de H3PO4 con
agitación
constante, en proporciones que pueden
variar según la fase que se
desea obtener. El grado de
cristalinidad aumenta con el
incremento
del tiempo de reflujo, la temperatura y la concentración de ácido fosfórico [68]. Otro es el método de precipitación directa propuesto por Alberti y Torrocca [69], la síntesis se
lleva a cabo mediante
la mezcla de una disolución
acuosa de ZrCl4 en HF o HCl
con H3PO4. Posteriormente se realiza
la descomposición térmica del
complejo de fluoruro formado, en
presencia de H3PO4
[70, 71, 72]. El fosfato de
zirconio que se obtiene
es recuperado por centrifugación y
lavado con
agua desionizada. Otro método
alternativo para
la preparación de fosfatos de zirconio, es usado como fuente de
iones de Zr el ZrO2 (zirconia) en suspensión con H3PO4 concentrado o
fosfatos de metales alcalinos seguido de su calentamiento y posterior reflujo para alcanzar el grado de cristalinidad deseado[73]. A
partir de compuestos precursores
también se puede efectuar la
síntesis, ya que
se puede efectuar una sustitución isomórfica para obtener el compuesto [74]. Cabe mencionar,
que los métodos para realizar la
síntesis de los fosfatos
de metales tetravalentes tienen rutas de preparación similares, empleando fosfatos solubles o ácido fosfórico como fuente de fosfato y cloruros o sulfatos del metal que será utilizado como
2MH2PO4 M2H2P2O7 + H2O
2M2HPO4 M4P2O7 + H2O
-
15
donador de iones. Es necesario
separar el precipitado formado,
secarlo y lavarlo para eliminarle
impurezas, finalmente se realiza un
tratamiento térmico para obtener
el compuesto.
c) Materia Orgánica. La primera
barrera que hay para el AGP
es la barrera geológica, debido
a esto es importante considerar
que la materia orgánica humificada
presente en esta
barrera pudiera lixiviarse con el agua de infiltración, en caso de que el confinamiento se inundara. La composición del humus o materia orgánica humificada es la siguiente:
•
Sustancias nitrogenadas (nitrógeno): 5‐5.5% •
Carbono: 50‐58 % •
Relación Carbono/Nitrógeno: 9‐12. •
Carbohidratos: 5‐ 20% •
Los carbohidratos se encuentran presentes en las fracciones de los ácidos fúlvicos,
húmicos y huminas de la materia orgánica. •
Grasas y ceras 2‐4% •
Compuestos formados por los complejos que se parecen a la lignina 40‐ 60 %.
La materia orgánica humificada se descompone en ácidos orgánicos más sencillos, estos se definen como compuestos que contienen en su fórmula uno o más grupos carboxílicos (‐COOH),
generadores de protones, que pueden
tener además diferentes
grupos funcionales tales como
hidroxiácidos, cetoácidos, ácidos
aromáticos,
compuestos heterocíclicos, así como amidas y
lactonas. Los ácidos orgánicos se producen durante el catabolismo
de los carbohidratos, lípidos y
aminoácidos; en condiciones
fisiológicas usuales
los protones generados por estos compuestos son neutralizados por
los sistemas amortiguadores celulares y de los fluidos biológicos [75]. Entre
los compuestos naturales del suelo,
los ácidos orgánicos que provienen
de
la descomposición de la materia orgánica en la zona de humificación, presentan gran interés debido
a su abundancia y propiedades
químicas. Estos se clasifican en
tres grupos de acuerdo a su
solubilidad en diferentes disolventes
(H2O, C2H3BrO, CH3CH2OH,
y NaOH): ácidos fúlvicos, ácidos húmicos y huminas. Los
ácidos orgánicos que provienen del
suelo son una mezcla compleja
de
material orgánico, procedente de las hojas, ramas, troncos y otras partes vegetales; la degradación de los vegetales es llevado a cabo por microorganismos y hongos, este proceso se conoce con el nombre de humificación, el cual consiste en la degradación o descomposición de la materia orgánica como proteínas, carbohidratos, entre otros que por procesos de síntesis y polimerización producen nuevos agregados químicos que se
llaman ácidos húmicos; su estructura es compleja y variable, son compuestos de masa molecular entre 10 000 y 50 000 g/mol [76]. La formula general de los ácidos húmicos se muestra en la Figura I. 9 [77].
-
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Figura I. 9
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16
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-
17
En este proyecto
se pretende modificar la
superficie del difosfato de
zirconio con ácido oxálico y salicílico. El ácido oxálico o ácido etanodioico, es el más simple de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, su fórmula molecular es C2H2O4∙2H2O. En la Figura I. 10 se muestra la formula estructural del ácido oxálico.
Figura I. 10. Formula estructural del ácido oxálico.
Debido al enlace entre
los dos grupos carboxilos, el
ácido oxálico es uno de los
ácidos orgánicos más fuertes, sus constantes de acides son: pKA1 = 1.27 y pKA2 = 4.27. Los aniones del ácido oxálico, así como sus sales y ésteres, se conocen como oxalatos. En estado natural el ácido oxálico se produce en forma de oxalato de potasio o de calcio en
las raíces y rizomas de muchas plantas, como
la acedera, el ruibarbo,
la remolacha, y las plantas de la familia Oxalis. El ácido salicílico o ácido 2‐hidroxibenzoico, es un compuesto fenólico presente en todos los órganos vegetales, su
fórmula molecular es C7H6O3, en la
Figura I. 11 se muestra
la formula estructural del ácido salicílico.
Figura I. 11. Formula estructural del ácido salicílico.
El ácido salicílico recibe su nombre de Salix, la denominación latina del sauce, ya que por primera vez fue aislado de la corteza de este. Es un sólido incoloro que cristaliza en forma de agujas. Tiene dos constantes de acides el pKa1 debido al ácido carboxílico es de 2.98 y el pKa2 debido al fenol es de 13.6. Tiene una buena solubilidad en etanol y éter. Se decidió evaluar el ácido oxálico, ya que, su estructura solo contiene grupos carboxilo y tal
vez es posible conocer el
comportamiento de este grupo
funcional formando
un complejo con el difosfato de circonio y posteriormente este complejo podría formar otro complejo con el uranio (VI). El caso del ácido salicílico es para conocer que
interferencia
-
18
hay con el fenol y el
carboxilo que integran la molécula,
también se plantea evaluar
la formación de complejos ternarios. Cuando se hidrata el difosfato de zirconio se obtiene una especie anfotérica, por ello al proponerse como una barrera permeable es necesario considerar como afectan los ácidos orgánicos que se filtran a través de la barreras permeables reactivas. d) Temperatura. La
temperatura es otro
factor que puede influir en la
sorción , Terte E. et al
[84, 85,86]
y Mustafa S. et al [87], concluyen que la temperatura elevada afecta la sorción y la migración de
los radionúclido esto debido al cambio en
la capacidad de sorción del material. Morel et
al. [88] concluyen que la
temperatura tiene una pequeña
influencia en la sorción
de europio. Fink et al.
[10] consideran que
la temperatura no influye en
la sorción del uranio sobre el difosfato de
circonio y reporta que la
constante de capacitancia
incrementa al aumentar la temperatura. Debido a que hay muy pocos estudios en sistemas binarios con temperatura
se vuelve interesante
realizar el mismo estudio en el difosfato de
circonio modificado con ácido oxálico y salicílico.
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