-
HALKOGENI ELEMENTIHALKOGENI ELEMENTI
16. grupa Periodnog sistema elemenata. Kiseonik
najrasprostranjeniji element na Zemlji:
45,5 mas.% litosfere 23 mas.% (21 vol.%) atmosfere 86 mas.%
hidrosfere
Sumpor na 16. mestu po rasprostranjenosti u litosferi (sulfidi,
disulfidi, sulfati, prirodni gas, nafta...).Se i Te retki elementi;
Po u tragovima, radioaktivan.
HALHALKKOGENI ELEMENTIOGENI ELEMENTI
SVOJSTVA
Fizika i hemijska svojstva su veoma razliita.Granica izmeu
metala i nemetala prolazi izmeu Te i Po:
O i S nemetali, izolatori Se i Te semimetali, poluprovodnici Po
metal, provodnik
-
HALHALKKOGENI ELEMENTIOGENI ELEMENTI
Elektronska konfiguracija ns2np4
SVOJSTVA
Za postizanje stabilne elektronske konfiguracije narednog
plemenitog gasa potrebna su 2 e: lako nastajanje jona E2 lako
stvaranje dve kovalentne veze
Temperature topljenja (tm) i kljuanja (tb) rastu u grupi.Samo
kiseonik gradi dvoatomski molekul O2 sa dvostrukom vezom; ostali
halkogeni elementi ne grade viestruke veze.Kod sumpora je jako
izraena KATENACIJA povezivanje atoma istog elementa u lance:
Energija jednostruke SS veze je vea od energije veze S sa drugim
elementima, pa su jedinjenja sumpora u kojima su atomi S meusobno
povezani veoma stabilna.
Kiseonik velika elektronegativnost ( = 3,5), odmah iza fluora:
samo negativni oksidacioni brojevi
HALHALKKOGENI ELEMENTIOGENI ELEMENTI
JEDINJENJA
Halkogenovodonici (H2E) oksidacioni broj II: Trend porasta tb sa
poveanjem molarne mase se menja zbog prisustva
H-veza H2O ima neoekivano visoku tb. H2O je amfolit; vodeni
rastvori ostalih H2E slabe kiseline, jaina
kiselina raste u nizu H2S < H2Se < H2Te.Jedinjenja sa
oksidacionim brojem IV mogu biti i oksidaciona i redukciona
sredstva (npr. SO2).Jedinjenja sa oksidacionim brojem VI su jaka
oksidaciona sredstva (npr. H2SO4).
Oksidacioni brojevi: O II, I; S II, I, IV, VI
-
KISEONIKKISEONIK
KISEONIK, O2
Elementarni kiseonik postoji u dve alotropske modifikacije
(pojava da se element javlja u vie oblika koji se razlikuju po
broju atoma ili nainu njihovog vezivanja):
O2 (kiseonik ili dioksigen) O3 (ozon ili trioksigen)
O2 O3
Kiseonik je nepolaran molekul, slabo rastvoran u vodi (ali
dovoljno za odravanje ivota u hidrosferi).U prirodi nastaje u
procesu fotosinteze:
H2O + CO2 + h O2 + (CH2O)nhlorofil
KISEONIKKISEONIK
KISEONIK, O2
Kiseonik je veoma reaktivan: Reaguje sa skoro svim elementima
sagorevanje. Najee nastaju binarna jedinjenja oksidi. U reakciji sa
organskim jedinjenjima glavni proizvodi su CO2 i H2O.
Laboratorijsko dobijanje O2Laboratorijsko dobijanje O2
Termikim razlaganjem kalijum-hlorata (u prisustvu katalizatora
MnO2):
2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)
-
KISEONIKKISEONIK
KISEONIK, O2
Laboratorijski se dobija i termikim razlaganjem
kalijum-permanganata:
KMnO4(s) K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g)VII II VI IV 0
2O 2eII
O0
Mn+ eVII
MnVI
1
2
Mn+ 3eVII
MnIV
1
+ 4e
2
I II 0
Jo jedan nain laboratorijskog dobijanja je razlaganje
vodonik-peroksida:
KISEONIKKISEONIK
KISEONIK, O2
H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)
1O eI
O0
1O+ eI
OII
2
2
Industrijsko dobijanje O2Industrijsko dobijanje O2
Frakcionom destilacijom tenog vazduha.
2 2
DISPROPORCIONISANJE
-
Gas bez boje, karakteristinog mirisa (aparati za fotokopiranje,
laserski tampai...). U atmosferi je prisutan u veoma maloj
koncentraciji.Najvea koncentracija (~103 vol.%) je na visini od oko
25 km u stratosferi ozonski omota.
Nastaje pod dejstvom UV zraenja (vee energije, tj. manje talasne
duine, < 240 nm) ili elektrinog pranjenja:
Apsorbuje tetno Sunevo UV zraenje (manje energije, tj. vee
talasne duine, < 320 nm), to je neophodan uslov za postojanje
ivota na Zemlji:
OZON, O3
O2 + h 2OO + O2 O3
(fotoliza)
O3 + h O2 + OO3 + O 2O2
(apsorpcija UV zraenja)
KISEONIKKISEONIK
Molekul ozona ima ugaonu geometriju (sp2, 117o) i savijenu
grau:
OO O
:
::
:: :
OO O
:
::
:::
Nestabilna supstanca:2O3 3O2 H < 0
Jedno od najjaih oksidacionih sredstava u kiseloj sredini:
O3(g) + 2H+(aq) + 2e O2(g) + H2O(l) E = 2,08 V zbog ega se
koristi kao sredstvo za dezinfekciju (umesto
hlora, za pripremu vode za pie)Dobija se u ozonizatorima, gde se
O2 izlae elektrinom pranjenju izmeu dve elektrode.
KISEONIKKISEONIK
OZON, O3
-
Najvanije jedinjenje.Veliki broj specifinih svojstava (oko 70)
zbog jakih vodoninih veza i polarnosti molekula:
visoka temperatura kljuanja i topljenja veliki toplotni
kapacitet (moe da apsorbuje/oslobodi veliku koliinu toplote, a
da se t veoma malo promeni) velika entalpija isparavanja
(hlaenje isparavanjem spreava velike promene t) poveanje zapremine
mrnjenjem (voda je gua od leda led pluta na vodi)
KISEONIKKISEONIK
VODA
Dobar rastvara zbog polarnosti molekula i mogunosti formiranja
H-veza: za jonska i polarna kovalentna jedinjenja.
KISEONIKKISEONIK
VODA
Dobar ligand akva-kompleksi.Pri kristalizaciji iz vodenog
rastvora kristalohidrati (supstance koje sadre molekule vode u
kristalnoj reetki).Reaguje sa mnogim supstancama reakcije
jonizacije i hidrolize.Voda sa velikim sadrajem jona (tvrda voda)
nije pogodna za pranje, pie i industrijsku upotrebu:
Uklanjanje prolazne (karbonatne) tvrdoe vode bie opisano kod
zemnoalkalnih metala.
Uklanjanje stalne (nekarbonatne) tvrdoe vode je komplikovanije,
vri se pomou jono-izmenjivaa dejonizovana voda, ili destilacijom
destilovana voda.
-
Veina oksida reaguje sa vodom ili kiselinama i bazama.Mnogi se
dobijaju dehidratacijom kiselina ili baza anhidridi kiselina ili
baza. Prema kiselo-baznim svojstvima dele se na:
bazne amfoterne kisele neutralne
Bazni oksidi: Anhidridi baza. Grade ih metali elementi 1. i 2.
grupe PSE, kao i prelazni metali sa malim
oksidacionim brojevima (I i II) elementi sa malom
elektronegativnou. Tip veze jonska veza, sa velikom razlikom u
elektronegativnosti metala i O.
Amfoterni oksidi: Anhidridi amfoternih hidroksida: ZnO, Al2O3,
Cr2O3. Grade ih elementi sa veom elektronegativnou (1,5 < <
2,4).
KISEONIKKISEONIK
OKSIDI
KISEONIKKISEONIK
OKSIDI
Kiseli oksidi: Anhidridi kiselina. Grade ih nemetali, kao i
prelazni metali sa velikim oksidacionim brojevima
(npr. CrO3).Neutralni oksidi:
Ne reaguju sa vodom, niti sa kiselinama i bazama. Mali broj
oksida (CO, N2O).
U periodama se svojstva oksida menjaju od jako baznih do jako
kiselih.U grupama, sa porastom Z, opada kiseli, a raste bazni
karakter oksida.Ako element gradi vie oksida, sa porastom
oksidacionog broja raste kiseli karakter oksida.
Li2O BeONa2O MgO
Li2O BeONa2O MgO
B2O3 CO2 N2O5Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
B2O3 CO2 N2O5Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
-
KISEONIKKISEONIK
VODONIK-PEROKSID, H2O2
Pojava katenacije: maksimalno dva atoma kiseonika povezana
jednostrukom vezom oksidacioni broj I
Uvijena graa molekula: rotacija oko OO veze je relativno
slobodna
Laboratorijski se dobija u reakciji jonske izmene:
BaO2(s) + H2SO4(aq) H2O2(aq) + BaSO4(s)
Slaba kiselina :
KISEONIKKISEONIK
VODONIK-PEROKSID, H2O2
Nestabilna supstanca u vodenom rastvoru se postepeno razlae:
H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)22 Razlaganje se odigrava relativno
sporo. Reakciju drastino ubrzavaju katalizatori MnO2, OH, joni
tekih metala...
H2O2 + H2O HO2 + H3O+
Kada se reakcija odigrava u baznoj sredini nalazi se u obliku
HO2.
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1,78 VOksidaciono sredstvo:
u kiseloj srediniHO2
+ H2O + 2e 3OH E = 0,88 V u baznoj sredini
= 1,81012 1aK
-
O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0,70 V
KISEONIKKISEONIK
VODONIK-PEROKSID, H2O2
U reakciji sa jaim oksidacionim sredstvom ponaa se kao
redukciono sredstvo: u kiseloj sredini
O2 + H2O + 2e HO2 + OH E = 0,08 VPrimer.
O eI
O0
Mn+ 5eVII
MnII
5
MnO4 + H2O2 + H+ Mn2+ + O2 + H2O
10
2
2 25 5 86O.S. R.S.
u baznoj sredini
I2 + H2O
KISEONIKKISEONIK
VODONIK-PEROKSID, H2O2
I + H2O2 + H+
Primer.
2O+ eI
OII
I eI
I0
2
2 22R.S. O.S.
Koristi se kao: sredstvo za beljenje sredstvo za
dezinfekciju
-
KISEONIKKISEONIK
PEROKSI-JEDINJENJA
Sadre OO grupu (O22).Najvanije jedinjenje: peroksidisumporna
kiselina, H2S2O8.
I
I
II
II
II
II
II
II
VI VI
2
SO
OS
O O
OO
O O
S2O82, peroksidisulfat-jonS2O8
2, peroksidisulfat-jon
S2O82 + 2e 2SO42Veoma jako oksidaciono sredstvo:
E = 2,01 V
KISEONIKKISEONIK
PEROKSI-JEDINJENJA
Primer.
I eI
I0
2
I2 + (NH4)2SO4 + K2SO4KI + (NH4)2S2O82R.S. O.S.
O+ eI
OII
2
-
SVOJSTVA
vrsta supstanca, ute boje.Izraena sposobnost katenacije molekul
elementarnog sumpora sadri vei broj atoma S povezanih jednostrukim
vezama:
postoji vie od 20 alotropskih modifikacija najei tip je S8
(prstenast, ciklooktasumpor)
SUMPORSUMPOR
SUMPORSUMPOR
SVOJSTVA
.SSS SS SS S.
.SSS SS SS S. SSS SS SS S. SSS SS SS S nS
SS SS SS S n
tm = 119 oC 160195 oC > 195 oC
Pri zagrevanju:
Iznad 160 oC polimerizacija; raskidanje S8-prstenova i stvaranje
dugih, uvijenih lanaca; viskoznost raste.
-
SUMPORSUMPOR
SVOJSTVA
Iznad 195 oC lanci se ispravljaju i skrauju; viskoznost opada.
Ako se rastopljeni sumpor (t oko 200 oC) naglo ohladi plastini
sumpor koji
se sastoji od dugih lanaca Sn.
Nerastvoran u vodi, rastvoran u CS2.
S8 u CS2
S8 u H2O
SUMPORSUMPOR
INDUSTRIJSKO DOBIJANJE
Fraov postupakFraov postupak
Dejstvom anaerobnih bakterija na razne minerale sumpora u
blizini nekadanjih vulkana nastale su prirodne naslage sumpora.U
naslage sumpora se pod pritiskom ubacuje pregrejana vodena para
(koja topi sumpor), a zatim se uduvava vazduh pod pritiskom (koji
istiskuje rastop na povrinu gde ovrava).Dobijeni sumpor je veoma
ist (> 99,5%).
-
SUMPORSUMPOR
INDUSTRIJSKO DOBIJANJE
Klausov postupakKlausov postupak
Kiseonik se dodaje u manjku da ne bi proreagovala celokupna
koliina H2S.
2H2S + SO2 3S + 2H2Okat.
Najvie korien (53% svetske proizvodnje) postupak dobijanja
sumpora iz prirodnog gasa sa visokim sadrajem H2S.I faza H2S se
oksiduje kiseonikom iz vazduha:
II faza nastali SO2 reaguje sa preostalom koliinom H2S:
H2S + O2 SO2 + H2O(H2S + O2 S + H2O)
32
PRIMENA
Koristi se za: proizvodnju H2SO4 (oko 90%) sintezu razliitih
organskih i neorganskih jedinjenja
SUMPORSUMPOR
VODONIK-SULFID, H2S
Gas bez boje, neprijatnog mirisa, veoma otrovan. Oksidacioni
broj: II.Laboratorijski se dobija:
dejstvom jakih kiselina na FeS ili ZnS
direktnom sintezom iz elemenata na 600 CFeS(s) + 2H+(aq) H2S(g)
+ Fe2+(aq)
H2S + H2O HS + H3O+
HS + H2O S2 + H3O+
Rastvoran u vodi: nastaje sumporvodonina kiselina (veoma
slaba)
= 7,11015= 1,3107
1aK2aK
-
SUMPORSUMPOR
SULFIDI
Dobijaju se: direktnom sintezom iz elemenata na povienoj
temperaturi (Hg i Ag reaguju sa
S8 ve na sobnoj t) dejstvom H2S na rastvore odgovarajuih
jona
Rastvorljivost sulfida je veoma razliita: dobro rastvorni
(NH4)2S, sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala ostali su slabo
rastvorni, spadaju u najnerastvorljivija jedinjenja sa veoma malim
Ks
rastvorni u kiselinama ZnS, FeS, MnS, CoS, NiS nerastvorni u
kiselinama sulfidi Cu, Ag, Hg, Cd, Pb... (Ks < 1020)
S(s) + 2e S2Redukciona sredstva:
E = 0,48 V
SUMPORSUMPOR
POLISULFIDI
Sadre Sn grupu (Sn2).Oksidacioni broj: I.Najvanija jedinjenja:
disulfidi (S22) (NH4)2S2, Na2S2, K2S2, FeS2...
SS
SS
II
00
Tetrasulfid-jon, S42
S22 + 2H+ H2S(g) + S(s)
Nestabilni su i lako se razlau u kiseloj sredini
(disproporcioniu):
Disulfid-jon, S22
S S
-
SUMPORSUMPOR
SUMPOR-DIOKSID, SO2
Gas bez boje, otrog mirisa, otrovan.Oksidacioni broj: IV.Molekul
SO2 ima ugaonu geometriju (sp2, 119o) i savijenu grau:
SO O
:
::
:: :
SO O
:
::
:::
Dobija se: sagorevanjem elementarnog sumpora sagorevanjem
H2S
2H2S(g) + 3O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(g)
SUMPORSUMPOR
SUMPOR-DIOKSID, SO2
rastvor SO2 ima kisela svojstva
SO2(aq) + H2O HSO3 + H3O+
HSO3 + H2O SO32 + H3O+ = 1,0107
= 1,61021aK2aK
Rastvoran u vodi: nastaje rastvor sumporaste kiseline,
SO2(aq)
SO2(g) + H2O(l) H2SO3 SO2(aq)
SO2 i sulfiti su redukciona sredstva:SO42 + 4H+ + 2e SO2(aq) +
2H2O E = 0,16 V u kiseloj srediniSO42 + H2O + 2e SO32 + 2OH E =
0,94 V u baznoj sredini
Koristi se kao: sredstvo za beljenje sredstvo za konzervisanje
namirnica
-
SUMPORSUMPOR
SUMPORNA KISELINA
Na 1. mestu svetske proizvodnje (preko 200 miliona tona
godinje).Oksidacioni broj: VI.Anhidrid sumporne kiseline je
sumpor(VI)-oksid, SO3:
vrsta supstanca, niskih tm (17 oC) i tb (44 oC)
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)Sumporna kiselina je gusta, viskozna
tenost.U industriji se dobija kontaktnim postupkom.
Kontaktni postupakKontaktni postupak
Sagorevanjem elementarnog sumpora ili prenjem sulfidnih ruda
nastaje SO2:
S8(s) + 8O2(g) 8SO2(g)4FeS2(s) + 11O2(g) 2Fe2O3(g) +
8SO2(g)PIRIT
SUMPORSUMPOR
SUMPORNA KISELINA
Dalja oksidacija SO2 u SO3 je veoma spora, zbog velike energije
aktivacije: koristi se katalizator na bazi V2O5, viak O2, izvodi se
na oko 500 oC
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) rH < 0
H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l)
SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)
SO3 se zatim uvodi u koncentrovanu H2SO4 i nastaje disumporna
kiselina (pirosumporna kiselina, oleum, puljiva sumporna
kiselina):
Pirosumporna kiselina se zatim razblauje:
Komercijalni proizvod je 96% H2SO4.
-
SUMPORSUMPOR
SUMPORNA KISELINA
Tri vana svojstva sumporne kiseline iz kojih proistie njena
primena su: jaka kiselina (kisela svojstva) jako oksidaciono
sredstvo (oksidaciona svojstva) veliki afinitet prema vodi
(dehidrataciona svojstva)
H2SO4 + H2O HSO4 + H3O+
HSO4 + H2O SO42 + H3O+
Kisela svojstvaKisela svojstva
= 1,3102 103
1aK2aK
Soli sulfati, hidrogensulfati.Veina sulfata je rastvorna u
vodi:
izuzetak su soli Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Ag+, Hg22+.Primena:
za dobijanje kiselina (HF, HCl, H3PO4) iz njihovih soli (jaa
kiselina istiskuje slabiju).
SO42 + 4H+ + 2e SO2(aq) + 2H2O E = 0,16 V
SUMPORSUMPOR
SUMPORNA KISELINA
Oksidaciona svojstvaOksidaciona svojstva
Razblaena sumporna kiselina (1 mol dm3, 25 oC) nije oksidaciono
sredstvo.Koncentrovana sumporna kiselina (i na povienoj
temperaturi) je jako oksidacionosredstvo:
oksiduje i plemenite metale (Cu, Ag, Hg) i neke nemetale (C,
S)
Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2Ot
C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2Ot
H2SO4 (koncentrovana) SO2H2SO4 (koncentrovana) SO2 H2SO4
(razblaena) H2H2SO4 (razblaena) H2
-
SUMPORSUMPOR
SUMPORNA KISELINA
Dehidrataciona svojstvaDehidrataciona svojstva
K2Cr2O7 + H2SO4 2CrO3(s) + K2SO4 + H2O
Entalpija hidratacije je izuzetno velika (hidH
-
Tiosulfat-jon, S2O32
SUMPORSUMPOR
JEDINJENJA SA MEOVITIM OKSIDACIONIM BROJEVIMA
0
IV
2
Tetrationat-jon, S4O62
0 0V
V
2
SUMPORSUMPOR
TIOSULFATI
SO32(aq) + S(s) S2O32(aq)Laboratorijski se dobijaju u reakciji
sulfita i elementarnog sumpora na povienoj t:
S2O32(aq) + 2H+(aq) S(s) + SO2(g) + H2O(l)Nestabilni su u
kiseloj sredini:
Redukciona su sredstva: sa slabim oksidacionim sredstvima
oksiduju se do tetrationat-jona
2S2O32 + I2 S4O62 + 2I
1I+ e0
II
1S eIV
SV
2
2
-
S2O32 + 4Cl2 + 5H2O 2SO42 + 8Cl + 10H+
SUMPORSUMPOR
TIOSULFATI
sa jakim oksidacionim sredstvima oksiduju se do sulfat-jona
S2O32 + 5H2O 2SO42 + 10H+ + 8e
Cl2 + 2e 2Cl 4Reakcija se koristi za uklanjanje otpadnog hlora
(kako ne bi dospeo u atmosferu).
SUMPORSUMPOR
JEDINJENJA SA HALOGENIMA
Najvei broj halogenida sumpor gradi sa fluorom: najznaajniji je
SF6
gas velike gustine, bez boje i mirisa inertandobija se direktnom
sintezom iz elemenata
-
SUMPORSUMPOR
EKOLOKI PROBLEMI
SO2 zajedno za oksidima azota spada u najvanije zagaujue
materije u ivotnoj sredini: glavni antropogeni izvor sagorevanje
fosilnih goriva rastvaranjem u vodi u atmosferi (uz oksidaciju SO2
do SO3) kisele kie
utiu na ljudsko zdravlje direktno (respiratorni problemi) i
indirektno (ispiranje iz zemljita tekih metala koje apsorbuju
biljke, koje se zatim koriste u ishrani)u zakieljenoj vodi sa
poveanom koncentracijom tekih metala izokolnog zemljita ne moe da
opstane ivotinjski i biljni svetdovode do oteenja i odumiranja uma;
oteuju lie biljaka (unitavaju hlorofil) ime se ometa
fotosinteza
rastvaranjem u kapljicama vode u atmosferi koje se adsorbuju na
estice ai, pepela i praine smog
/ColorImageDict > /JPEG2000ColorACSImageDict >
/JPEG2000ColorImageDict > /AntiAliasGrayImages false
/DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict >
/GrayImageDict > /JPEG2000GrayACSImageDict >
/JPEG2000GrayImageDict > /AntiAliasMonoImages false
/DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict >
/AllowPSXObjects false /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName (http://www.color.org)
/PDFXTrapped /Unknown
/Description >>> setdistillerparams>
setpagedevice