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Departamento de Ingeniera Qumica Ctedra: INTEGRACIN IV
UNIDAD TEMTICA N 5
EEQQUUIILLIIBBRRIIOO LLQQUUIIDDOO VVAAPPOORR
Fuente consultada:
CCoommppuutteerr AAiiddeedd CChheemmiiccaall
TThheerrmmooddyynnaammiiccss ooff GGaasseess aanndd
LLiiqquuiiddss..
PPaauull BBeenneeddeekk yy FFrraanncciiuuss OOllttii..
EEddiittaaddoo ppoorr JJoohhnn WWiilleeyy && ssoonnss..
Profesor: Ing. SERGIO FLORES JTP: Ing. CARLOS SICCATTO Ing.
MARCELA CIRAVEGNA
2009
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Unidad 5 - Pgina 2
UTN FRM Integracin IV
IInnddccee
EQUILIBRIO LQUIDO
VAPOR...............................................................................3
Introduccin......................................................................................................................
3
Equilibrio en mezclas binarias
........................................................................................
3
1. Mezcla de gases ideales Mezcla de lquidos
ideales................................................................3
2. Mezclas de gases reales - Mezclas de lquidos
ideales...............................................................4
3. Mezcla de gases ideales - Mezcla de lquidos no ideales
...........................................................6
4. Mezcla de gases reales - Mezcla de lquidos no ideales
.............................................................7
Aplicaciones
.....................................................................................................................
9
1. Equlibrio Binario. Sistema Ideal
...................................................................................................9
2. Mezclas
Azeotrpicas.................................................................................................................11
3. Caso General de Equilibrio de Lquido
Vapor............................................................................13
Resolucin del equilibrio lquido vapor
........................................................................
15
1. Utilizando una Ecuacin de Estado
...........................................................................................15
Coeficiente de actividad y de fugacidad con
RK............................................................................15
Utilizacin de la ecuacin de estado de Peng Robinson
...............................................................17
2. Uso de Modelos Separados: Coeficientes de Fugacidad y
Actividad.......................................18
Clculo del coeficiente de fugacidad con la ecuacin virial.
.........................................................19
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Unidad 5 - Pgina 3
UTN FRM Integracin IV
UUnniiddaadd 99
EEQQUUIILLIIBBRRIIOO LLQQUUIIDDOO VVAAPPOORR
IInnttrroodduucccciinn
Los dos criterios considerados para formular el equilibrio de
fase son:
La funcin potencial adecuada debe alcanzar un valor mnimo.
Los potenciales qumicos de ambas fases de dos especies qumicas
dadas son idnticas en las fases en contacto.
Fundamentalmente trabajaremos sobre el segundo criterio. Debe
aclararse que no existen mayores dificultades tericas a este
respecto, slo se necesita alguna informacin terico - prctica.
En el texto se tratar esencialmente el problema de mezclas
binarias, que es el caso ms simple, con el objeto de familiarizarse
con la mecnica de clculo y la terminologa, para luego extrapolar
las conclusiones a las mezclas multicomponentes.
Finalmente se evaluar la forma en que el equilibrio lquido vapor
se puede tratar desde el primer punto de vista, es decir la
minimizacin de la energa libre.
EEqquuiilliibbrriioo eenn mmeezzccllaass bbiinnaarriiaass
El nmero de grados de libertad en base a la regla de fases de
Gibbs es 2. De acuerdo a esto pueden elegirse los pares (x, T) o
(x, P) o (x, y) como variables intensivas, donde para los casos
binarios x e y se refieren a las fracciones molares del componente
ms voltil (o el de menor punto de ebullicin en el estado puro) en
el estado lquido y gaseoso respectivamente.
En general podemos plantear el caso desde cuatro puntos de vista
distintos:
Fase Gaseosa Fase Lquida
Mezcla de gases ideales Mezcla ideal
Mezcla de gases reales Mezcla ideal
Mezcla de gases ideales Mezcla no ideal
Mezcla de gases reales Mezcla no ideal
1. Mezcla de gases ideales Mezcla de lquidos ideales
El potencial qumico de cualquier especie, en una mezcla gaseosa
ideal, viene dado por:
[ ] [ ] ju
ujjj yRTP
PRTPTyPT lnln,,, ++=
El potencial qumico de cualquier especie en una solucin lquida
ideal es:
jj
l
j xRT ln0)( +=
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Unidad 5 - Pgina 4
UTN FRM Integracin IV
En el equilibrio el potencial qumico de la especie en estudio
debe ser el mismo para ambas fases coexistentes, por lo que:
[ ] )(,, ljjj yPT = [ ] jjj
u
uj xRTyRTP
PRTPT lnlnln, 0 +=++
La relacin debe ser aplicable para cualquier composicin por lo
que debe ser vlida para cuando el componente se encuentre puro, es
decir:
xj = yj = 1
Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la
presin de vapor del equilibrio (P = P0) y el potencial estndar
podra escribirse as:
[ ]u
ujjP
PRTPT
00 ln, +=
Con esta relacin sustituimos en la igualdad previamente
obtenida:
[ ] [ ] ju
ujj
u
u xRTP
PRTPTyRT
P
PRTPT lnln,lnln,
0
++=++
Despus de las reducciones y tomando en consideracin la Ley de
Dalton:
jjjj xPPyP0
==
De este modo la presin parcial de un componente dado en la fase
de vapor es proporcional a su fraccin molar en la fase lquida, y el
factor de proporcionalidad es la presin de vapor del componente
puro.
2. Mezclas de gases reales - Mezclas de lquidos ideales. Para el
caso de mezclas de componentes gaseosos con un comportamiento real,
el potencial qumico de cualquier especie, viene dado por:
[ ] [ ]u
j
ujjjP
fRTPTyPT ln,,, +=
donde jf
representa la fugacidad molar parcial de componente j en la
mezcla.
Por otro lado el potencial qumico de cualquier especie en una
solucin lquida ideal que se encuentra en equilibrio es:
( )jj
l
j xRT ln0 +=
En el equilibrio el potencial qumico de la especie en estudio
debe ser igual para ambas fases por lo que: [ ] ( )ljjj yPT =,,
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Unidad 5 - Pgina 5
UTN FRM Integracin IV
[ ] jju
j
uj xRP
fRTPT lnln, 0 +=+
La relacin debe mantenerse para cualquier composicin por lo que
debe ser vlida para cuando el componente se encuentre puro, es
decir:
1== jj yx
Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la
presin de vapor del equilibrio ( )oPP = y el potencial estndar
podra escribirse as:
[ ]u
j
ujjP
fRTPT
0
0 ln, +=
Con esta relacin sustituimos en la igualdad previamente
obtenida:
[ ] [ ] ju
j
uj
u
j
uj xRTP
fRTPT
P
fRTPT lnln,ln,
0
++=+
Despus de las reducciones obtenemos:
jj xfjf0
=
Esto significa que la fugacidad del componente bajo estudio es
proporcional a la fraccin molar en la fase lquida y la fugacidad de
equilibrio de este componente es el factor de proporcionalidad.
Esta es la llamada Ley de Lewis-Randall, y puede considerarse que
tiene un alcance ms general que la Ley de Raoult. El clculo de la
fugacidad de equilibrio 0jf del componente a partir de la presin de
vapor
no es difcil. Como ya vimos se puede realizar a partir de
cualquiera de las ecuaciones de estado: a. con Redlich Kwong:
( ) ( )
+=
z
BP
B
ABPzz
P
f vjvj
vj
j1lnln1ln
20
b. con Peng Robinson:
( )Bz
Bz
B
ABzz
P
f
vj
j
414.0
414.2ln
22ln1ln
0
+=
c. con Lee Kesler:
( ) EDCBzP
f
rrrvj
j+++=
52
0
521ln
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Unidad 5 - Pgina 6
UTN FRM Integracin IV
Por otro lado la fugacidad parcial del componente j en la fase
gaseosa es proporcional a
su fraccin molar jy :
[ ]PTfyf jjj ,= Donde el factor de proporcionalidad [ ]PTf j ,
representa la fugacidad del componente puro j a la temperatura T y
la presin P del sistema en el estado gaseoso y que puede obtenerse
de las mismas relaciones anteriores pero a las condiciones del
problema. Al utilizar las dos relaciones la fugacidad parcial molar
puede eliminarse:
[ ][ ]PTf
Tfxy
j
o
jj
j,
=
3. Mezcla de gases ideales - Mezcla de lquidos no ideales El
potencial qumico de cualquier especie, en una mezcla gaseosa ideal,
viene dado por:
[ ] [ ] ju
ujjj yRTP
PRTPTyPT lnln,,, ++=
El potencial qumico de cualquier especie en una solucin lquida
real puede expresarse como:
( )jjj
l
j RTxRT lnln0 ++= En el equilibrio potencial qumico de la
especie en estudio debe ser igual para ambas fases coexistentes por
lo que: [ ] ( )ljjj yPT =,,
[ ] jjjju
u RTxRTyRTP
PRTPT lnlnlnln, 0 ++=++
La relacin debe ser aplicable para cualquier composicin por lo
que debe ser vlida para cuando el componente se encuentre puro, es
decir:
1== jj yx
Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la
presin de vapor del equilibrio ( )0jPP = y 1=j . El potencial
estndar podra escribirse as:
[ ]u
j
ujjP
PRPT
0
0 ln, +=
Con esta relacin sustituimos en la igualdad previamente
obtenida:
[ ] [ ] jju
j
ujj
u
u xRTP
PRPTyRT
P
PRTPT lnln,lnln,
0
++=++
-
Unidad 7 Pg. 7
UTN FRM - Integracin IV
Despus de las reducciones y tomando en consideracin la Ley de
Dalton:
jjjjj xPPyP 0== Esta es la llamada Ley de Raoult modificada. El
coeficiente de actividad es computable a partir de los datos
experimentales, debido a que jx e jy pueden ser determinados
analticamente y la presin de vapor
0
jP es medible
separadamente. De esta forma j es presentado como una funcin de
la composicin, y puede calcularse independientemente sobre la base
de algn modelo de mezclado, tal como se ha visto al estudiar los
distintos modelos de actividad. 4. Mezcla de gases reales - Mezcla
de lquidos no ideales Para mezclas de componentes gaseosos con un
comportamiento real, el potencial qumico de cualquier especie,
viene dado por:
[ ] [ ]u
j
ujjjP
fRTPTyPT ln,,, +=
donde recordamos que jf
representa la fugacidad molar parcial de componente j en la
mezcla. Tambin podemos expresar la relacin como:
[ ] [ ] [ ] ju
j
ujjj yRTP
PTfRTPTyPT ln
,ln,,, ++=
Siendo [ ]PTf j , la fugacidad del componente puro en estado
gaseoso cuando las condiciones son T y P. El potencial qumico de
cualquier especie en una solucin lquida real puede expresarse
como:
( )jjj
l
j RTxRT lnln0 ++= En el equilibrio potencial qumico de la
especie en estudio debe ser igual para ambas fases coexistentes por
lo que: [ ] ( )ljjj yPT =,,
[ ] [ ] jjjju
j
uj RTxRTyRTP
PTfRTPT lnlnln,ln, 0 ++=++
La relacin debe ser aplicable para cualquier composicin por lo
que debe ser vlida para cuando el componente se encuentre puro, es
decir:
1== jj yx
Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la
presin de vapor del equilibrio ( )0jPP = y 1=j . El potencial
estndar podra escribirse as:
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Unidad 7 Pg. 8
UTN FRM - Integracin IV
[ ] 00
ln, ju
j
ujP
fRTPT =+
Donde 0jf es la fugacidad del componente puro evaluado para la
temperatura de trabajo y
a la presin de vapor del componente. Con esta relacin
sustituimos en la igualdad previamente obtenida:
[ ] [ ] [ ] jju
j
ujj
u
j
uj RTxRTP
fRTPTyRT
P
PTfRTPT lnlnln,ln,ln,
0
+++=++
Despus de operar las ecuaciones:
[ ] jjjjj xfyPTf 0, = Si utilizamos la relacin:
[ ]P
PTf jj
,=
siendo j el coeficiente de fugacidad del componente j:, queda la
relacin de equilibrio:
jjjjj xfPy 0= De esta forma las relaciones de equilibrio
quedan:
P
xfy
j
jjj
j
0= o bien
jj
jj
jf
yPx
0=
Para el caso de las fugacidades recordar que:
a. con Redlich Kwong:
Fugacidad del componente puro: ( ) ( )
+=
z
BP
B
ABPzz
P
f vjvj
vj
j1lnln1ln
20
Coeficiente de Fugacidad: ( ) ( )
+=
z
BP
B
ABPzz
vj
vjj 1lnln1ln2
b. con Peng Robinson:
Fugacidad del componente puro: ( )Bz
Bz
B
ABzz
P
f
vj
j
414.0
414.2ln
22ln1ln
0
+=
Coeficiente de Fugacidad: ( )Bz
Bz
B
ABzzj
414.0
414.2ln
22ln1ln
+=
-
Unidad 7 Pg. 9
UTN FRM - Integracin IV
AApplliiccaacciioonneess 1. Equlibrio Binario. Sistema Ideal
Partiendo de la relacin de equilibrio establecida para el caso
Gas Ideal + Lquido Real, analizaremos el caso de dos componentes.
Las relaciones quedan:
1
0
11 xPP = 20
22 xPP =
La suma de presiones parciales debe ser igual a la presin total
del sistema:
0
2
0
2
0
11
0
21
0
1121 )()1( PPPxPxPxPPP +=+=+=
La presin total del sistema es una funcin lineal de la
composicin a cualquier temperatura establecida.
En su rango de validez la Ley de Raoult permite calcular la
composicin y la presin total de equilibrio de la fase vapor a
cualquier temperatura utilizando las composiciones del lquido.
En la prctica tambin podra ser importante calcular la composicin
del vapor en equilibrio a una presin total especificada utilizando
la composicin del lquido. Sin embargo se necesitara conocer la
temperatura de equilibrio.
De acuerdo con la Ley de Raoult:
[ ]
P
TPxy
jj
j
0
= Donde Pj0 depende solamente de la temperatura.
Por otro lado debe cumplirse la restriccin: =j
jy 1
Debido a que xj y P han sido especificados, debe encontrarse el
valor de P0, para lo cual
deber buscarse un valor de T, tal que los valores yj obtenidos
cumplan con la condicin establecida en la restriccin.
Por otro lado si debe calcularse la composicin del lquido en el
equilibrio en funcin de una presin P dada, utilizando la composicin
del vapor, entonces se utiliza la relacin:
[ ]TPPy
xj
j
j 0=
La temperatura deber ser tal que: =j
jx 1
De este modo puede observarse que a una presin total constante
la temperatura de la mezcla en el equilibrio depende de la
composicin:
[ ]yTT d= [ ]xTT b=
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Unidad 7 Pg. 10
UTN FRM - Integracin IV
Esto significa que a una presin total y a una temperatura dada,
la composicin de las fases lquida y vapor, en el equilibrio, quedan
perfectamente definidas.
Las Funciones Tb y Td son denominadas las curvas de punto de
burbuja y de punto de roco respectivamente, debido a que por encima
del punto de roco slo puede existir la fase vapor y por debajo de
la curva de punto de burbuja slo existe la fase lquida.
Los experimentos demuestran que en la medida que la presin total
P se incrementa, las curvas de punto de roco y de burbuja se
desplazan hacia las temperaturas mayores y se van aproximando entre
s.
Los clculos iterativos analizados previamente son bastante
inconvenientes y pueden reemplazarse por una aproximacin bastante
razonable. Para mezclas binarias se puede aplicar la Ley de
Raoult:
0
111 PxPy =
0
222 PxPy =
Se divide la primera ecuacin por la segunda:
0
22
0
11
2
1
Px
Px
Py
Py=
y se introduce la siguiente notacin:
12
21
0
2
0
10
xy
xy
P
P=
Donde representa la relacin entre las presiones de vapor de
equilibrio. Segn los ensayos experimentales este cociente
usualmente depende muy dbilmente de la temperatura, de modo que
puede ser tomado como una constante sobre un amplio rango de
composiciones.
Definamos las siguientes notaciones:
x1 = x
y1 = y
x2 = 1 - x
y2 = 1 - y
-
Unidad 7 Pg. 11
UTN FRM - Integracin IV
( )( )yx
xy
=
1
10
1)1( 0
0
+=
x
xy
Esta relacin expresa la forma en que la fraccin molar en el
vapor depende de la fraccin correspondiente en el lquido cuando la
presin total del sistema es constante, y utilizando el parmetro
0
La composicin en el equilibrio puede calcularse fcilmente por
medio de la ecuacin de la curva de equilibrio.
2. Mezclas Azeotrpicas Analizaremos la posibilidad de predecir
la aparicin de un azetropo en una mezcla binaria. Para este caso
supondremos que el gas se comporta como ideal pero debemos utilizar
necesariamente un modelo de lquidos de comportamiento real ya que
la azeotropa es un desvo de un comportamiento ideal. La ley de
Raoult modificada aplicada a mezclas binarias es:
11
0
1 xPPyi = 22022 xPPy = Dividiendo una ecuacin sobre la otra:
2
1
2
0
2
1
0
1
2
1
x
x
P
P
y
y
=
Se introduce la siguiente notacin:
=
2
10
2
0
2
1
0
1
P
P
Esta cantidad usualmente se llama la volatilidad relativa o
factor de separacin. Siendo que
1 y 2 dependen de la composicin, tambin depender de la
composicin. Puede suceder que a determinada concentracin:
0
2
0
1
1
2
P
P=
A partir de esto se puede deducir que el factor de separacin a
una determinada concentracin puede tomar el valor 1, por lo
que:
2
1
2
1
x
x
y
y=
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Unidad 7 Pg. 12
UTN FRM - Integracin IV
Esto slo se puede producir cuando las composiciones en la fase
vapor y lquido son idnticas:
1
1
1
1
11 x
x
y
y
=
111111 yxxxyy =
11 xy =
Una mezcla que tenga tal composicin se la denomina azetropo. En
esta composicin, la curva de equilibrio intercepta la diagonal en
el del diagrama x,y.
Si aplicamos logaritmo a la definicin de la volatilidad
relativa:
2
10 lnlnln
+=
Si se toma como base de definicin el modelo de Margules de
segundo orden para la determinacin de los coeficientes de actividad
se obtiene:
201ln xA= 102ln xA=
)1()(lnln 11012021 xxAxxA ==
)21(ln 102
1 xA =
)21(lnln 100 xA +=
0)(
10 ln)12( =axA
La fraccin molar del azetropo ser:
0
0)(
12
ln
2
1
Ax a
+=
De este modo con slo conocer la constante de Margules y el valor
del 0 quedar definida la composicin del azetropo, es decir predecir
dnde se puede producir. Debido a que este valor slo puede tener
significado para 1 > x(a) > 0, si el valor obtenido con la
frmula excede estos lmites significa que en esa mezcla no se
presentan azetropos. A partir de la relacin se deduce que para
valores altos de 0 (altas relaciones de presin de vapor, lo que
corresponde a componentes con puntos de ebullicin muy distintos),
la presencia de un azetropo est totalmente fuera de cuestin.
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Unidad 7 Pg. 13
UTN FRM - Integracin IV
Ser mayor la tendencia a la azeotropa mientras menor sea la
diferencia de puntos de ebullicin de los componentes. En la figura
se observa cmo vara la curva de equilibrio x,y para los diferentes
valores de 0, cuando el A0 = 0.4.
En esta relacin el A0 tambin juega un rol importante pues se
relaciona directamente con la energa libre en exceso de la mezcla.
Para una relacin de puntos de ebullicin dada puede establecerse: es
mayor la tendencia hacia la azeotropa mientras mayor sea el valor
absoluto de la energa libre molar en exceso. 3. Caso General de
Equilibrio de Lquido Vapor Como se recordar la relacin necesaria
para el isimo componente es:
)1(
ii ff =
Donde if y )1(
if son las fugacidades parciales en la fase lquida y la fase
vapor,
respectivamente. Para hacer determinaciones en relacin al
equilibrio, deben calcularse las fugacidades en ambas fases. 1.
Para la fugacidad se haba determinado que:
=
v i
nvT
i
iRTn
vdv
v
RT
n
P
RTf
jln)
1ln ,,
donde ni es la cantidad del componente i y v es el volumen
molar. Esta es la relacin bsica utilizada para ambas fases, por lo
que puede utilizarse la ecuacin de estado que sea adecuada para
describir la conducta de los componentes en ambas fases. 2. Sin
embargo puede utilizarse una aproximacin: los clculos para el vapor
y para el lquido pueden ser conducidos por caminos diferentes,
aplicando las ecuaciones.
Pyvf iii =
0)1(
iiii fxf = Donde x,y son las fracciones molares, i es el
coeficiente de fugacidad computado a partir de una ecuacin de
estado y es el coeficiente de actividad basado en un modelo de
mezclas lquidas.
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Unidad 7 Pg. 14
UTN FRM - Integracin IV
Como punto esencial debe tomarse una decisin en referencia a
cuales de las dos modalidades de clculo se va a elegir. Las
ventajas y desventajas de cada sistema de clculo se resumen a
continuacin:
Aproximacin por medio de ecuaciones de estado
Ventajas Desventajas
No debe establecerse un estado estndar
No hay una ecuacin de estado que sea vlida para un rango muy
amplio de aplicacin
No necesita de datos experimentales del equilibrio
Es sensible a la regla de mezclas.
Puede utilizarse la teora de los estados correspondientes
Difcil de utilizar para molculas polares y de gran tamao
Aproximacin por el coeficiente de actividad
Ventajas Desventajas
Los modelos simples de lquidos a menudo son satisfactorios.
No hay un modo sencillo para estimar el volumen molar
La temperatura afecta principalmente a fio
y no a i Falla cuando trabaja en regiones crticas.
Tambin es adecuado para molculas de gran tamao.
Puede ser poco confiable para componentes supercrticos.
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Unidad 7 Pg. 15
UTN FRM - Integracin IV
RReessoolluucciinn ddeell eeqquuiilliibbrriioo llqquuiiddoo
vvaappoorr 1. Utilizando una Ecuacin de Estado Se utilizarn dos
versiones de la ecuacin de estado RK. Esta ecuacin describe el
equilibrio LV de especies no polares saturadas. Coeficiente de
actividad y de fugacidad con RK Los experimentos demostraron que la
versin original de RK no era muy satisfactoria para los clculos de
equilibrios LV. Por lo tanto Soave modific la forma original al
reemplazar la constante a de la ecuacin por una funcin de la
temperatura que tambin inclua el factor omega de Pitzer. As la
ecuacin modificada qued:
[ ]( )bvvTa
bv
RTP
+
=
Basado en consideraciones fundamentales se requiere que a sea
dado en el punto crtico por medio de:
c
cc
P
TRa
22
42747.0=
As, para cualquier temperatura:
[ ]Taa c= Donde [T] representa un factor de correccin que es
funcin nicamente de la temperatura y con el factor omega como
parmetro. La ecuacin de estado despus de ser reordenada para
encontrar el valor de z: ( ) 0223 =+ ABBBAzzz Donde:
[ ]22TR
PTaA =
RT
bPB =
Esta ecuacin es vlida para la presin de vapor de equilibrio
tambin, y las soluciones, z y z(l) son los factores de
compresibilidad del vapor saturado y del lquido respectivamente.
Sabemos que:
dPPRT
v
P
f P
=1
ln 0
Utilizando la ecuacin de estado SRK, el coeficiente de fugacidad
se calcula con:
( ) ( )
+=
z
Bz
B
ABzz
P
flnln1ln
En el equilibrio el coeficiente de fugacidad es igual al del
lquido saturado:
0
)1(
0lnln
P
f
P
f=
-
Unidad 7 Pg. 16
UTN FRM - Integracin IV
= ( ) ( )
+
z
Bz
B
ABzz lnln1
( ) ( )
+=
)1(
)1()1()1( lnln1
z
Bz
B
ABzz
Esto significa que a cualquier presin P0, correspondiente a una
temperatura dada T, existe un valor nico de A para el cual ambos
miembros son iguales. Los valores resultantes pueden linealizarse
por medio de: ( )rii Tm += 11 1
Donde i es el factor de correccin que debe determinarse y mi es
un parmetro especfico de la sustancia. El tercer parmetro es el
factor omega. Ambos parmetros, omega y m, se encuentran
funcionalmente relacionados con una dependencia no lineal.
Suponiendo una relacin cuadrtica la relacin es:
iim 17.057.1480.01 +=
Si hubiese ms de un componente en el sistema, la pregunta sera
como utilizar la ecuacin SRK para los clculos del equilibrio de
fases. Para el clculo de los coeficientes de fugacidad recordemos
la siguiente ecuacin:
zdvn
P
RTvPx
f v
nPTii
i
j
ln11
ln
,,
=
Para la sustitucin deben utilizarse las siguientes reglas de
mezclas:
( )=i
iiaxa25.0 = iibxb
La ecuacin integrada queda:
( ) ( )
+
=
z
B
b
b
a
a
B
ABzz
b
b
Px
f iii
i
i 1ln2ln1ln5.0
5.0
Para aplicar correctamente la ecuacin de estado debe obtenerse
el valor de a[T] a la temperatura T a partir del factor omega:
[ ] ( )( )211 riiri TmT +=
-
Unidad 7 Pg. 17
UTN FRM - Integracin IV
[ ] [ ]ci
ciriri
P
TRTT
2242747.0 =
ci
ci
iP
RTb 08664.0=
Para los parmetros involucrados en la ecuacin para el
coeficiente de fugacidad obtenemos:
1
5.05.0
5.05.0
5.0
5.0
R
P
Tx
P
T
a
a
i ci
ciii
ci
cii
i=
=
2R
PT
x
PT
b
b
i ci
cii
ci
ci
i=
=
2
5.0
5.0
242747.0
=
i ci
ciii
P
Tx
T
PA
=
i ci
cii
P
Tx
T
PB 08664.0
Si los valores A y B obtenidos anteriormente se sustituyen en la
ecuacin del factor de compresibilidad tenemos: ( ) 0223 =+ ABBBAzzz
Que debe ser solucionada para obtener los valores de z en ambas
fases. Utilizacin de la ecuacin de estado de Peng Robinson La
ecuacin que vimos previamente de PR es:
[ ]( ) ( )bvbbvv
Ta
bv
RTP
++
=
Donde:
[ ] ( )( )25.022 1145724.0 rc
c TmP
TRTa +=
226992.054226.137464.0 ++=m
Puede aplicarse, en este caso la siguiente regla de mezclas:
( ) ( ) =i j
ijjiji Kaaxxa 15.0 =
iiibxb
Donde Kij es un parmetro que debe ajustarse para la solucin
binaria i-j. Sustituyendo en la ecuacin de estado y dejndola
expresada en funcin del coeficiente de fugacidad queda:
-
Unidad 7 Pg. 18
UTN FRM - Integracin IV
( ) ( )
+
=
Bz
Bz
b
b
a
ax
B
ABzz
b
b
Px
f ijiji
i
i
414.0
414.2ln
2ln1ln
Siendo:
22TR
aPA =
RT
bPB =
En esta ecuacin a y b son los parmetros calculados por la reglas
de mezclas utilizada, y z es el factor de compresibilidad obtenido
de la ecuacin PR, tanto para la fase lquida como para la fase
vapor:
( ) ( ) ( ) 0231 32223 =++ BBABzBBAzBz 2. Uso de Modelos
Separados: Coeficientes de Fugacidad y Actividad. Una vez
analizados los clculos utilizando una ecuacin de estado que intente
evaluar las condiciones de ambas fases, pasaremos a evaluar las
posibilidades que se presentan cuando utilizamos modelos separados
en el lquido y en el vapor. Para cada especie se debe cumplir, en
el equilibrio:
)1(
ii ff =
Donde: =if fugacidad parcial del componente i en la fase
vapor
=)1(
if fugacidad parcial de un componente en la fase lquida.
Para la fase vapor:
Pyvf iii =
=iv coeficiente de fugacidad del componente i en la fase
vapor.
P = presin total =iy fraccin molar en la fase vapor
Para la fase lquida:
0)1(
iiii fxf =
=i coeficiente de actividad del componente i en la fase lquida.
=ix fraccin molar en el liquido del componente i
=0
if fugacidad en el estado de referencia del componente i
La ltima cantidad queda dada por:
= dPv
RTvPf i
P
Piii i
)1(0000
1exp
-
Unidad 7 Pg. 19
UTN FRM - Integracin IV
=0
iv coeficiente de fugacidad de la especie i en el estado puro a
la presin de vapor
presin en equilibrio 0iP
=)1(
iv volumen molar de la especie i en la fase lquida
=0
iP presin vapor en el equilibrio del componente puro i a la
temperatura del sistema.
La cantidad dPvRT
i
P
Pi
)1(0
1 representa el trabajo realizado por las fuerzas
intermoleculares
de la sustancia pura i mientras que su presin cambia desde la
presin de equilibrio 0iP a la
presin del sistema P. Este trmino puede desecharse a bajas
presiones. En el clculo del equilibrio lquido vapor, la relacin que
juega un rol importante es:
i
i
ix
yK
O bien:
= dPv
RTPv
vPK i
P
pi
iiii
i
)1(00
0
1exp
Asumiendo que el volumen molar )1(iv permanece constante en todo
el rango de
integracin podemos escribir:
( )
=
RT
PPv
Pv
vPK ii
i
iii
i
000
exp
Esta expresin sugiere que la dependencia de temperatura de Ki se
debe a la dependencia de la temperatura de la presin de vapor. La
dependencia de i con la temperatura no es muy grande. Los clculos
del equilibrio lquido-vapor requiere de las determinaciones 0iP ,
iv , y de i . De estos parmetros el clculo de la presin de vapor no
requiere mayores comentarios. El coeficiente de fugacidad podra
calcularse a partir de la ecuacin virial, o de las ecuaciones de
estado de SRK o PR. Para estos dos ltimos casos el procedimiento es
idntico a lo que vimos en el punto anterior. La nica diferencia
reside en que se va a ignorar el resultado de la fase lquida.
Demostraremos, entonces, el procedimiento para la ecuacin virial.
Clculo del coeficiente de fugacidad con la ecuacin virial. Para el
coeficiente de fugacidad del componente uno la ecuacin previamente
obtenida es:
( ) =P
dPzv P 1ln 101
Donde z1 es el factor de compresibilidad del componente uno en
la mezcla a una composicin dada y a la temperatura T, y:
( )2,,
1
1
nPTn
nzz
=
Expresemos el factor de compresibilidad de la mezcla por medio
de la ecuacin virial:
-
Unidad 7 Pg. 20
UTN FRM - Integracin IV
RT
BPz += 1
De modo que para el factor de compresibilidad del componente
uno:
( )2,,
1
1 1
nPTn
nB
RT
Pz
+=
Sustituyendo esta ecuacin en la relacin del coeficiente de
fugacidad:
( )
= dPn
nB
RTv
nPT
P
2,,1
01
1ln
El segundo coeficiente virial para la mezcla puede escribirse
como: ( )=
i jijji ByyB
Donde jiij BB =
En el caso de una mezcla binaria esto conduce a:
2222211212211111 ByyByyByyByyB +++=
22
2
2122111
2
1 2 ByByyByB ++=
Por otro lado podemos escribir:
( ) ( ) 221212211121 121 ByyByyByyB ++=
122122212211121111 2 ByyByByyByyByB ++=
1221222111 yyByByB ++=
Donde 22111212 2 BBB =
Dado que n
ny 11 =
Puede escribirse 1221
222111 n
nnBnBnnB ++=
Al diferenciar obtenemos:
( )122
2
1
11
,,1
1
2
nn
n
nB
n
nB
nPT
+=
-
Unidad 7 Pg. 21
UTN FRM - Integracin IV
12
21
11 1 n
n
n
nB
+=
( ) 122111 1 yyB +=
12
2
211 yB +=
Al sustituir en la relacin del coeficiente de fugacidad:
( )1222111ln yBRT
Pv += ( )1221222ln yB
RT
Pv +=
Para el clculo de 12 se necesita conocer B12. De acuerdo a la
frmula bsica:
( ))1()0( rijrcij
cij
ij BBP
RTB +=
Donde: ( )jiij +=2
1
Y donde los valores seudocrticos se determinan por las reglas de
mezclas ya conocidas. Los clculos de equilibrio lquido-vapor no se
terminan al encontrar el factor de compresibilidad de la mezcla
vapor y de la mezcla lquida. Durante los clculos se hace necesario
evaluar dos veces las reglas de mezclas por lo que se requiere
brindar valores estimados para las fracciones molares. Por lo tanto
se debe realizar un clculo iterativo.