04 Estabilidad de Los Comuestos de Coordinacion 6561

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2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 0

Estabilidad de losEstabilidad de loscompuestos decompuestos decoordinacióncoordinación

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza(2009-2)(2009-2)

Curso de QuímicaCurso de Químicade coordinaciónde coordinación


¡Otra vez estabilidad!¡Otra vez estabilidad!Afirmar que un compuesto es estable, es unAfirmar que un compuesto es estable, es unconcepto cuando menos ambiguo, ya que se puedenconcepto cuando menos ambiguo, ya que se puedenconsiderar varias interpretacionesconsiderar varias interpretacionesAsí sin adjetivos calificativos, significa que elAsí sin adjetivos calificativos, significa que elcompuesto existe y en condiciones apropiadas,compuesto existe y en condiciones apropiadas,puede almacenarsepuede almacenarse por un cierto periodo de tiempo por un cierto periodo de tiempoSi ahora decimos que el compuesto es estable enSi ahora decimos que el compuesto es estable enagua, esto puede significar dos cosas, o bien que elagua, esto puede significar dos cosas, o bien que elcompuesto no tiene una reacción con el agua que locompuesto no tiene una reacción con el agua que lolleve a otro compuesto que tiene menor energíalleve a otro compuesto que tiene menor energíalibre que el primero (libre que el primero (estabilidad termodinámicaestabilidad termodinámica))O quizá, aunque existe un sistema más estable, no hayO quizá, aunque existe un sistema más estable, no hayun camino apropiado por medio del cual la reacciónun camino apropiado por medio del cual la reacciónpueda ocurrir (pueda ocurrir (estabilidad cinéticaestabilidad cinética))


¡Otra vez estabilidad!¡Otra vez estabilidad!Así, una reacción que nos llevaría a un compuestoAsí, una reacción que nos llevaría a un compuestomás estable requiere de más energía de la que haymás estable requiere de más energía de la que haydisponible en el sistema, es decir, que no haydisponible en el sistema, es decir, que no hayenergía disponible para romper un enlace a pesar deenergía disponible para romper un enlace a pesar deque una vez que se pueda romper sería remplazadoque una vez que se pueda romper sería remplazadopor uno más fuerte aun.por uno más fuerte aun.Un ejemplo específico sería el del complejo de Un ejemplo específico sería el del complejo de BFBF33con la con la N(CHN(CH33))33, [(CH, [(CH33))33N:BFN:BF33],], es estable a es estable atemperatura ambiente, se puede almacenar entemperatura ambiente, se puede almacenar enatmósfera de atmósfera de NN22Sin embargo al hacerlo reaccionar con Sin embargo al hacerlo reaccionar con N(N(SiHSiH33))33 seseforma forma [([(SiHSiH33))33N:BFN:BF33],],El cual no es estable a temperatura ambiente yEl cual no es estable a temperatura ambiente ydescompone para formar descompone para formar [[HH33SiSi:F]:F] y y [([(SiHSiH33))22N:BFN:BF22]]Si bajamos la temperatura a Si bajamos la temperatura a ––80°C, podemos80°C, podemospreparar y almacenar preparar y almacenar [([(SiHSiH33))33N:BFN:BF33]]


¡Otra vez estabilidad!¡Otra vez estabilidad!Esto significa que a temperatura ambiente elEsto significa que a temperatura ambiente elcompuesto es cinéticamente inestable y lacompuesto es cinéticamente inestable y lavelocidad de descomposición es mucho mayorvelocidad de descomposición es mucho mayorHemos visto que las especies que cristalizan de unaHemos visto que las especies que cristalizan de unamezcla de reactivos de compuestos mezcla de reactivos de compuestos lábiles lábiles en unaen unadisolución no solo dependen de la concentración dedisolución no solo dependen de la concentración delos los ligantes ligantes y el catión, sino también de lay el catión, sino también de latemperatura y el disolvente empleadotemperatura y el disolvente empleadoAsí a pesar de que en la disolución un producto seaAsí a pesar de que en la disolución un producto seaun componente menor, cristalizarun componente menor, cristalizará y podremosá y podremosaislar aislar el compuesto que tenga menor solubilidadel compuesto que tenga menor solubilidadAsAsíí, al cristalizar un componente de la disolución,, al cristalizar un componente de la disolución,los demás cambiarán su concentraciónlos demás cambiarán su concentración

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¡Otra vez estabilidad!¡Otra vez estabilidad!Cuando se hacen reaccionar en disolución unCuando se hacen reaccionar en disolución unaceptor y un donador para formar un compuesto deaceptor y un donador para formar un compuesto decoordinación, siempre nos referimos al proceso decoordinación, siempre nos referimos al proceso desustitución de una molécula de disolvente por unasustitución de una molécula de disolvente por unadel del ligante ligante LLAsí en el caso del HAsí en el caso del H22O, tenemosO, tenemos[M(H[M(H22O)O)nn]]n+n+

((aqaq))+L+L((aqaq))qweqwe[ML(H[ML(H22O)O)n-1n-1]]n+n+((aqaq))+H+H22OO

Si el aceptor tiene todavía sitios de coordinaciónSi el aceptor tiene todavía sitios de coordinacióndisponibles, entonces ML también es un aceptor ydisponibles, entonces ML también es un aceptor ypodrá reaccionar con Lpodrá reaccionar con L tantas veces como pueda.tantas veces como pueda.Lo anterior se puede representar de esta manera:Lo anterior se puede representar de esta manera:[ML(H[ML(H22O)O)n-1n-1]]n+ n+ +L +L qweqwe[ML[ML22(H(H22O)O)n-2n-2]]n+n+ + H + H22OO[ML[ML22(H(H22O)O)n-2n-2]]n+n++L +L qweqwe[ML[ML33(H(H22O)O)n-3n-3]]n+ n+ + H+ H22OO[ML[ML33(H(H22O)O)n-3n-3]]n+n++L +L qweqwe[ML[ML44(H(H22O)O)n-4n-4]]n+n++ H+ H22O,O,

etcetc..2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 5

Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadY de manera generalY de manera general

[[MLMLn-1n-1(H(H22O)O)n-nn-n]]n+n+((aqaq))+L +L ((aqaq) ) qweqwe[[MLMLnn]]n+n+

((aqaq)) + H + H22OOCuya constante de equilibrio es:Cuya constante de equilibrio es:

Ahora bien tomando en consideración que elAhora bien tomando en consideración que eldisolvente se encuentra en gran exceso respecto adisolvente se encuentra en gran exceso respecto alos demás reactivos, el cambio en su concentraciónlos demás reactivos, el cambio en su concentraciónserá despreciable a lo largo de toda la reacciónserá despreciable a lo largo de toda la reacción

KM

n!"

Mn =

MLn

!"#

$%& H#

O!"#$%&

L!"#$%& ML

n! "

!"#

$%&


Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadEs costumbre presentar en vez de la constanteEs costumbre presentar en vez de la constanteverdadera una verdadera una constante aparenteconstante aparente que ignora la que ignora lapresencia del disolventepresencia del disolventeDe esta manera, podemos presentar tanto lasDe esta manera, podemos presentar tanto lasreacciones como las propias constantes así:reacciones como las propias constantes así:M + L M + L qweqwe MLMLSu constante de equilibrio, Su constante de equilibrio, KK11 será igual a: será igual a:

K1

=ML!"#$%&

L!"#$%& M!"#$%&


Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadEs claro, que por el momento y para evitarEs claro, que por el momento y para evitarconfusión, hemos supuesto que los coeficientes deconfusión, hemos supuesto que los coeficientes deactividad sean iguales a la unidad.actividad sean iguales a la unidad.Y de nuevo, si el aceptor tiene todavía sitios deY de nuevo, si el aceptor tiene todavía sitios decoordinación disponiblescoordinación disponiblesSerá factible generar todas estas especies:Será factible generar todas estas especies:

ML + L ML + L qweqwe MLML22MLML22 + L + L qweqwe MLML33MLML33 + L + L qweqwe MLML44MLML44 + L + L qweqwe MLML55MLML55 + L + L qweqwe MLML66 etcetc..

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Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadY las constantes de equilibrio para cada etapaY las constantes de equilibrio para cada etapaserán:serán:

etcetc..Y de manera general, la constante de equilibrioY de manera general, la constante de equilibriopara la formación del compuesto para la formación del compuesto MLMLnn a partir dela partir delcompuesto compuesto MLMLn-1n-1 será:será:

K1

=ML!"#$%&

L!"#$%& M!"#$%&

K2

=ML

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L!"#$%& ML!"#

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MLn =

MLn

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L!"#$%& ML

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Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadA las constantes de equilibrioA las constantes de equilibrio

Se conocen en español comoSe conocen en español comoconstantes de equilibrio parcialesconstantes de equilibrio parciales

y en inglésy en inglésstepwise equilibrium constantsstepwise equilibrium constants

Alternativamente, es factible considerar esteAlternativamente, es factible considerar esteequilibrio en términos de las reacciones siguientes:equilibrio en términos de las reacciones siguientes:[M(H[M(H22O)O)nn]]n+n+

((aqaq)) + + nLnL((aqaq))qweqwe[[MLMLnn]]n+n+((aqaq)) + +nHnH22OO

Cada una de las cuales se caracteriza por unaCada una de las cuales se caracteriza por unaconstanteconstante de equilibrio como la siguiente:de equilibrio como la siguiente:

K

M

ML, K

ML

ML! , K

ML!

ML", K

ML"

ML#, K

ML#

ML$, K

ML$

ML% y K

MLn&'

MLn

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Mn =

MLn

!"#

$%& H#

O!"#$%&n

L!"#$%&n

MLn! "

!"#

$%&


Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadSi nuevamente consideramos la constante aparenteSi nuevamente consideramos la constante aparentede estos procesos:de estos procesos:

M + L M + L qweqwe MLMLM + 2L M + 2L qweqwe MLML22M + 3L M + 3L qweqwe MLML33M + 4L M + 4L qweqwe MLML44M + 5L M + 5L qweqwe MLML55M + 6L M + 6L qweqwe MLML66 etcetc..

Tendremos, otras constantes (de formación):Tendremos, otras constantes (de formación):

!!

=ML!"#$%&

L!"#$%& M!"#$%&

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L!"#$%&2

M!"#$%&

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L!"#$%&3

M!"#$%&


Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadCada una de las cuales podremos representarlaCada una de las cuales podremos representarlausando esta forma general:usando esta forma general:

A la constante de formación A la constante de formación ββnn se le conoce como: se le conoce como:enésimaenésima constante de equilibrio globalconstante de equilibrio global en español en españoly como y como nthnth overall equilibrium constantoverall equilibrium constant en inglésen inglés

Con un poco de álgebra se puede ver que lasCon un poco de álgebra se puede ver que lasconstantes globales y las parciales estánconstantes globales y las parciales estánrelacionadas. Así para relacionadas. Así para la primera:la primera:

!!

=ML!"#$%&

L!"#$%& M!"#$%&

= K1

!n

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n

!"#

$%&

L!"#$%&n

M!"#$%&

4


Constantes de estabilidadConstantes de estabilidadEn tanto que para En tanto que para ββ22

Y para Y para ββnn

O lo que es lo mismo:O lo que es lo mismo:

!!

=ML

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L!"#$%&!

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L!"#$%& M!"#$%&'

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2

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n

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n= K

1!K

2!K

3!!K

n= K

i

i=1

n

"2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 13

Determinación de las constantesDeterminación de las constantesPara poder determinar los valores de n constantesPara poder determinar los valores de n constantesde formación, es necesario contar con n+2de formación, es necesario contar con n+2mediciones de concentración independientesmediciones de concentración independientesY claro más vale que también conozcamos M y LY claro más vale que también conozcamos M y L(nuestros componentes de partida)(nuestros componentes de partida)Estas mediciones se pueden emplear paraEstas mediciones se pueden emplear paradeterminar las concentraciones de las n especies ML,determinar las concentraciones de las n especies ML,MLML22, ML, ML33,, MLMLnn, , etcetc..Esto significa que cuando menos necesitamos nEsto significa que cuando menos necesitamos npiezas adicionales de informaciónpiezas adicionales de informaciónAsí cuando sabemos que en la reacción se formaAsí cuando sabemos que en la reacción se formaúnicamente un complejo y conocemos suúnicamente un complejo y conocemos suestequiometría, entonces solo necesitamos medir laestequiometría, entonces solo necesitamos medir laconcentración de M o de L libresconcentración de M o de L libresY con eso podemos obtener las demásY con eso podemos obtener las demás


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesEstas mediciones pueden obtenerse con alguna deEstas mediciones pueden obtenerse con alguna delas siguientes tlas siguientes técnicasécnicas::

Si se pueden oxidar o reducir fácilmente,Si se pueden oxidar o reducir fácilmente,polarográficaspolarográficassi contamos con el electrodo apropiado, consi contamos con el electrodo apropiado, conmediciones de FEMmediciones de FEM,,si sabemos el si sabemos el pKpKaa del del liganteligante, con , con potenciometríapotenciometríasi conocemos los espectros de los reactivos y delsi conocemos los espectros de los reactivos y delcompuesto formado, compuesto formado, con un método ópticocon un método ópticoY muchas otras técnicas.Y muchas otras técnicas.

Para el caso más general, donde se necesitaPara el caso más general, donde se necesitadeterminar más de una constante, es decir, a mayordeterminar más de una constante, es decir, a mayornnúmero de constantes, úmero de constantes, el problema serel problema seráá más difícil más difícil


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesEn el caso de los complejos inertes, será factibleEn el caso de los complejos inertes, será factibleseparar cada complejo y una vez separados,separar cada complejo y una vez separados,estimar sus concentracionesestimar sus concentracionesJannik BjerrumJannik Bjerrum,, fue capaz de determinar así las fue capaz de determinar así lasseis constantes de formación de los complejos deseis constantes de formación de los complejos dela serie de la serie de Cr Cr y SCNy SCN--

Es claro que este método es poco confiable y yaEs claro que este método es poco confiable y yacasi nadie lo usacasi nadie lo usaVoy a presentar solo algunos métodos para tratarVoy a presentar solo algunos métodos para tratareste problema ya que las variantes son muchaseste problema ya que las variantes son muchasLa mayoría de los métodos se basan en el trabajoLa mayoría de los métodos se basan en el trabajohecho por hecho por BjerrumBjerrum en la década de los en la década de los 50´s 50´s deldelsiglo pasadosiglo pasado

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Determinación de las constantesDeterminación de las constantesComo conocemos la composición de la mezclaComo conocemos la composición de la mezclaoriginal, es factible calcular el número promediooriginal, es factible calcular el número promediode moléculas de de moléculas de ligante ligante unidas a cada aceptorunidas a cada aceptorA esta cantidad se le designa así: (A esta cantidad se le designa así: (ññ))Y entonces es posible relacionar este valorY entonces es posible relacionar este valorpromedio con la composición de la mezcla depromedio con la composición de la mezcla decompuestos de nuestra disolución, usando estacompuestos de nuestra disolución, usando estaecuación:ecuación:

Donde [M]Donde [M]tt es la concentración total del aceptor es la concentración total del aceptorunido y sin unir y unido y sin unir y MLMLxx se refiere a las especiesse refiere a las especiesunidas posiblesunidas posibles

n =ML!"#$%& + 2 ML

!

!"#

$%& + 3 ML

"

!"#

$%& +!+ n ML

n

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n

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$%&

i=1

n

'M!"#$%&t


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesAhora bien, como:Ahora bien, como:

Y dado que la concentración de cada especie unidaY dado que la concentración de cada especie unidase puede expresar así:se puede expresar así:

Entonces:Entonces:

M!"#$%&t = i ML

i

!"#

$%&

i=0

n

' = M!"#$%&libre + i ML

i

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i=1

n

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i=1

n

'

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iM!"#$%& L!"#$%&librei

i=1

n

'


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesSi ahora dividimos entre la concentración del metalSi ahora dividimos entre la concentración del metalpara poner todo en términos de la concentración depara poner todo en términos de la concentración deligante ligante libre, el cual podemos medir:libre, el cual podemos medir:

Si tenemos una serie de disoluciones donde laSi tenemos una serie de disoluciones donde larelación [M]relación [M]tt//[L][L]tt se hace cambiar (es decir hacemos se hace cambiar (es decir hacemosque que ññ varíe) varíe)Y escogemos aquellos valores de Y escogemos aquellos valores de ññ donde la igualdaddonde la igualdadse mantengase mantengaPodremos calcular los valores de Podremos calcular los valores de ββnn por medio de un por medio de unprocedimiento de mínimos cuadrados.procedimiento de mínimos cuadrados.Por ejemplo graficando Por ejemplo graficando ññ contra [L] contra [L]librelibre

n =i!

iL!"#$%&librei

i=1

n

'

!+ !i

L!"#$%&librei

i=1

n

'


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesñ contra [L]ñ contra [L]librelibre, para complejos de Ag, para complejos de Ag++

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Determinación de las constantesDeterminación de las constantesEn el caso de que también podamos medir laEn el caso de que también podamos medir laconcentración de metal, entonces empleamos laconcentración de metal, entonces empleamos lasiguiente relación:siguiente relación:

Que no es más que:Que no es más que:

es decir:es decir:

M!"#$%&t

M!"#$%&libre

=M!"#$%&libre + ML!"#

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n

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M!"#$%&t

M!"#$%&libre

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M!"#$%& L!"#$%&n{ }

M!"#$%&t

M!"#$%&libre

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1L!"#$%& + !2

L!"#$%&2

+!+ !n

L!"#$%&n


Esto es:Esto es:

Si se pueden medir los valores de [M] y [L]Si se pueden medir los valores de [M] y [L]manteniendo [M]manteniendo [M]tt constante constanteEsta relación nos lleva a un conjunto de ecuacionesEsta relación nos lleva a un conjunto de ecuacionessimultaneas en simultaneas en ββ (una ecuación para cada (una ecuación para cadamedición) que en principio nos proveerán unamedición) que en principio nos proveerán unamanera de determinar las manera de determinar las ββnnAlternativamente si [L] >>>[M], entonces [L]Alternativamente si [L] >>>[M], entonces [L]permanecerá esencialmente constante, al variarpermanecerá esencialmente constante, al variar[M][M]tt y medir [M] y medir [M],,podemos calcular laspodemos calcular las ββ

Determinación de las constantesDeterminación de las constantes

M!"#$%&t

M!"#$%&libre

= 1 + M!"#$%&libre + !

iL!"#$%&i

i!"

n

'


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesExiste una gran variedad de métodosExiste una gran variedad de métodosexperimentales para determinar las constantes deexperimentales para determinar las constantes deformación de los compuestos de coordinaciónformación de los compuestos de coordinaciónUno de los más conocidos es el Uno de los más conocidos es el de variacionesde variacionescontinuas de Jobcontinuas de JobEn este método se escoge una longitud de ondaEn este método se escoge una longitud de ondadonde los productos y los reactivos tengan valoresdonde los productos y los reactivos tengan valoresde absorción diferentes, es decir de absorción diferentes, es decir ΔΔAbsAbs ≠≠ 0, 0,(generalmente en el UV o en el visible, pero se(generalmente en el UV o en el visible, pero sepuede emplear IR también)puede emplear IR también)Y se mide la densidad óptica o absorbancia de unaY se mide la densidad óptica o absorbancia de unaserie de disoluciones en las cuales [M]serie de disoluciones en las cuales [M]tt + [L] + [L]tt es esconstante, pero con diferentes valores de [M]constante, pero con diferentes valores de [M]tt y ypor tanto de [L]por tanto de [L]tt


Determinación de las constantesDeterminación de las constantes

Al graficar la densidad óptica observada contra laAl graficar la densidad óptica observada contra lacomposición (usualmente la fracción molar), escomposición (usualmente la fracción molar), esdecir, [M]decir, [M]tt / ([M] / ([M]tt + [L] + [L]tt))Se obtieneSe obtieneuna curvauna curvacomo esta:como esta:

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Determinación de las constantesDeterminación de las constantesSi solamente se forma un complejo, tendremos elSi solamente se forma un complejo, tendremos elsiguiente equilibrio:siguiente equilibrio:

Donde C = ([M]Donde C = ([M]tt + [L]+ [L]tt), ), ααC es la concentraciónC es la concentracióninicial del inicial del ligante ligante L y L y xxC C es lo que se produjo de laes lo que se produjo de laespecie especie MLMLnn

Si recordamos que:Si recordamos que:

xxCC((αα-n-nxx)C)C(1-(1-αα--xx)C)CConcentraciónConcentraciónfinalfinal

00ααCC(1-(1-αα)C)CConcentraciónConcentracióninicialinicial

MLMLnnqweqwenLnL++MM

!n

=ML

n

!"#

$%&

L!"#$%&n

M!"#$%& 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 25

Determinación de las constantesDeterminación de las constantesDonde las concentraciones se refieren a las de laDonde las concentraciones se refieren a las de ladisolución final, al sustituir estos valores en estadisolución final, al sustituir estos valores en estaecuación, obtenemos:ecuación, obtenemos:

Cuando la concentración de la especie compleja esCuando la concentración de la especie compleja esun máximo, entonces ambas, [M] y [L] son un máximo, entonces ambas, [M] y [L] son »» 0, 0,es decir, (1-es decir, (1-ααmaxmax--xxmaxmax) = 0 y () = 0 y (ααmaxmax-n-nxxmaxmax) = 0,) = 0,Al combinar estas dos ecuaciones obtenemos:Al combinar estas dos ecuaciones obtenemos:

!n

=x C

C ! ! " " " x( )n

!C ! ""nx( )

!

max= n

n! "


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesSi la absorción es debida sólo a Si la absorción es debida sólo a MLMLnn, entonces:, entonces:

Tanto Tanto nn como como ααmaxmax pueden determinarse usandopueden determinarse usandola gráfica y así podemos determinar el valor dela gráfica y así podemos determinar el valor delas las ββLa forma de la gráfica nos habla de la estabilidadLa forma de la gráfica nos habla de la estabilidaddel complejo formadodel complejo formadoEntre menos puntiaguda sea, menor será laEntre menos puntiaguda sea, menor será laestabilidad de la especie y esto se debe a laestabilidad de la especie y esto se debe a lainexactitud de la suposición: 1-inexactitud de la suposición: 1-ααmaxmax--xxmaxmax= = 00Si hay más de una especie compleja en laSi hay más de una especie compleja en ladisolución, se verán un número correspondientedisolución, se verán un número correspondientede picos, pero las constantes de estabilidad, solode picos, pero las constantes de estabilidad, solose podrán determinar en condiciones muyse podrán determinar en condiciones muyespecialesespeciales


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesEn este caso se deben emplear métodosEn este caso se deben emplear métodosequivalentes desde el punto de vista experimentalequivalentes desde el punto de vista experimentalpero que hacen uso de métodos computacionalespero que hacen uso de métodos computacionalesde ajuste recursivos y que permiten caracterizarde ajuste recursivos y que permiten caracterizarsistemas complejossistemas complejosEstos métodos procesan los datos de las dosEstos métodos procesan los datos de las dostécnicas experimentales más usadas,técnicas experimentales más usadas,

espectroscopia espectroscopia yypotenciometríapotenciometría

Hasta el momento, hemos supuesto que lasHasta el momento, hemos supuesto que lasconstantes de estabilidad tengan coeficientes deconstantes de estabilidad tengan coeficientes deactividad igual a la unidad, lo cual raramenteactividad igual a la unidad, lo cual raramenteocurreocurre

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Determinación de las constantesDeterminación de las constantesConsecuentemente, las constantes de estabilidadConsecuentemente, las constantes de estabilidaddeterminadas de esta manera, no son constantes,determinadas de esta manera, no son constantes,sino que dependen de varios factoressino que dependen de varios factores((temperaturatemperatura y y fuerza iónicafuerza iónica los principales) los principales)Para conseguir que las constantes que midamos sePara conseguir que las constantes que midamos separezcan más a las termodinámicas, lasparezcan más a las termodinámicas, lasdeterminamos a temperatura constante y con undeterminamos a temperatura constante y con unelectrolito soporte electrolito soporte por medio del cualpor medio del cualmantenemos la fuerza iónica del medio, constantemantenemos la fuerza iónica del medio, constanteLas constantes de estabilidad obtenidas de estaLas constantes de estabilidad obtenidas de estamanera, son proporcionales a las constantes demanera, son proporcionales a las constantes deestabilidad termodinámica, y la constante deestabilidad termodinámica, y la constante deproporcionalidad es función de los coeficientes deproporcionalidad es función de los coeficientes deactividad de las especies reactivasactividad de las especies reactivas


Determinación de las constantesDeterminación de las constantesLas fuentes más empleadas para obtener datos deLas fuentes más empleadas para obtener datos deconstantes de estabilidad en disolución, son:constantes de estabilidad en disolución, son:

NIST-46, NIST-46, Critically selected stability constants ofCritically selected stability constants ofmetal metal complexescomplexes, A. E. , A. E. MartellMartell, R. M. , R. M. Smith Smith & R.& R.J. J. MotekaitisMotekaitis, 2001, 2001Special Publication Special Publication No. 17No. 17,, EdEd. L.G. . L.G. Sillen andSillen andA.E. A.E. MartellMartell, , Chemical SocietyChemical Society, , LondonLondon, 1964, 1964Special Publication Special Publication No. 25No. 25, , EdEd. L.G. . L.G. Sillen andSillen andA.E. A.E. MartellMartell,, Chemical SocietyChemical Society, , LondonLondon, 1971,, 1971,Organic LigandsOrganic Ligands,, EdEd. D.. D.PerrinPerrin, , Pergamon Pergamon //IUPACIUPAC, 1982, 1982Inorganic LigandsInorganic Ligands, , EdEd. E. . E. HogfeldtHogfeldt, , Pergamon Pergamon //IUPACIUPAC 1982. 1982.


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidadUna revisión de estos de estas bases de datos,Una revisión de estos de estas bases de datos,muestra que:muestra que:Es posible hacer generalizaciones acerca de laEs posible hacer generalizaciones acerca de lareactividad de los compuestos de coordinaciónreactividad de los compuestos de coordinaciónAsí, en el caso de los metales de transición, esAsí, en el caso de los metales de transición, esposible observar una gradación en el efecto queposible observar una gradación en el efecto quetienen los iones del tienen los iones del MnMn al al Zn Zn sobre la constante desobre la constante deequilibrio para cualquier equilibrio para cualquier liganteligante..Para un Para un ligante ligante cualquiera, las constantes decualquiera, las constantes deestabilidad de los complejos divalentes de la primeraestabilidad de los complejos divalentes de la primeraserie de transición tienen el siguiente orden:serie de transición tienen el siguiente orden:MnMn(II)<Fe(II)<(II)<Fe(II)<CoCo(II)<Ni(II)<Cu(II)> (II)<Ni(II)<Cu(II)> ZnZn(II)(II)A esta serie se le conoce como A esta serie se le conoce como serie de serie de Irving &Irving &WilliamsWilliamsEn general en ausencia de otros factores esta serie seEn general en ausencia de otros factores esta serie seobserva normalmenteobserva normalmente


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidadConstantes de equilibrio de diferentes Constantes de equilibrio de diferentes ligantes ligantes conconelementos de la primera serie de transicielementos de la primera serie de transición:ón:

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Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidadConstantes de estabilidad de la Constantes de estabilidad de la piridinapiridina


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidadLas constantes del Las constantes del amoniaco:amoniaco:


Correlaciones de estabilidadCorrelaciones de estabilidadComparación de las constantes delComparación de las constantes delamoniaco amoniaco y lay la etilendiaminaetilendiamina

En el caso del Cu(II) la tendencia no se observaEn el caso del Cu(II) la tendencia no se observapara las constantes que tienen un número depara las constantes que tienen un número decoordinación superior a 4coordinación superior a 4


Efectos estadísticosEfectos estadísticosLas variaciones en las constantes de estabilidad deLas variaciones en las constantes de estabilidad delos compuestos de coordinación pueden ser muylos compuestos de coordinación pueden ser muygrandes, sin embargo grandes, sin embargo súperimpuestas súperimpuestas e estas,e estas,encontramos variaciones menores peroencontramos variaciones menores perosistemáticas que también merecen nuestrasistemáticas que también merecen nuestraatenciónatenciónYa hemos dicho que la mayoría de las medicionesYa hemos dicho que la mayoría de las medicionesde las constantes de equilibrio se hacen ende las constantes de equilibrio se hacen endisolución acuosa a fuerza iónica constantedisolución acuosa a fuerza iónica constanteEntonces, la especie a la que llamamos M, enEntonces, la especie a la que llamamos M, enrealidad es una mezcla compleja de especies,realidad es una mezcla compleja de especies,donde el componente mayoritario serádonde el componente mayoritario seráprobablemente [M(Hprobablemente [M(H22O)O)nn]]m+m+, donde n puede ser, donde n puede serun entero que va de 4 a 6un entero que va de 4 a 6

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Efectos estadísticosEfectos estadísticosEn general es posible que existan presentes otrasEn general es posible que existan presentes otrasespecies extrañas coordinadas al ion metálicoespecies extrañas coordinadas al ion metálicoprocedentes de las sales empleadas para mantenerprocedentes de las sales empleadas para mantenerla fuerza iónica constante y que en principio nola fuerza iónica constante y que en principio noparticipan en la reacciónparticipan en la reacciónDe manera, que para una reacción de adición:De manera, que para una reacción de adición:MXMXnn + L + L qweqwe MLX MLXnnPara poder describir apropiadamente esta reacciónPara poder describir apropiadamente esta reacciónen cualquier disolvente, debe considerarse comoen cualquier disolvente, debe considerarse comouna reacción de sustitución del una reacción de sustitución del ligante ligante X, donde XX, donde Xes el disolvente.(generalmente Hes el disolvente.(generalmente H22O),O),MXMXmmLLnn + L + L qweqwe MXMX((m-1m-1))LL(n+1)(n+1) + X + X


Efectos estadísticosEfectos estadísticosEn esta reacción hemos supuesto que el número deEn esta reacción hemos supuesto que el número deligantes ligantes unidos al aceptor sea constante e igual aunidos al aceptor sea constante e igual am+n, si ahora hacemos que este número (enm+n, si ahora hacemos que este número (engeneral 4 o 6) sea N, entonces podemos escribir:general 4 o 6) sea N, entonces podemos escribir:MXMX((N-nN-n))LLnn + L + L qweqwe MXNMXN((N-n-1N-n-1))LL(n+1)(n+1) + X + XLos valores observados de las constantes sucesivasLos valores observados de las constantes sucesivasen general presentan casi siempre un decrementoen general presentan casi siempre un decrementoen el valor de las constantes de formaciónen el valor de las constantes de formaciónsucesivas al aumentar el número de sucesivas al aumentar el número de ligantesligantesunidos al ion metálico, es decir:unidos al ion metálico, es decir:

KK11 > K > K22 >K >K33 > >KKnn etcetc..


Efectos estadísticosEfectos estadísticos

Efecto de la aglomeraciEfecto de la aglomeración deón deligantes ligantes alrededor del metalalrededor del metal


Efectos estadísticosEfectos estadísticosEsto es debido esencialmente a un fenómenoEsto es debido esencialmente a un fenómenoestadístico, ya que es más fácil unir el estadístico, ya que es más fácil unir el ligante ligante LL aaMXMXNN que a MX que a MXN-1N-1L pues en el primero hay N sitiosL pues en el primero hay N sitiosreactivos disponibles en tanto que en el segundoreactivos disponibles en tanto que en el segundohay N-1hay N-1Si remplazamos a L por otra molécula de LSi remplazamos a L por otra molécula de L nos dejanos dejacon lo mismo. Si ahora, consideramos el equilibrio:con lo mismo. Si ahora, consideramos el equilibrio:MXMX((N-nN-n))LLnn + + LLqweqweMXMX((N-n-1N-n-1))LL(n+1)(n+1) + X + XLa velocidad de aparición de MXLa velocidad de aparición de MX((N-n-1N-n-1))LL(n+1)(n+1) para parauna reacción de una etapa es:una reacción de una etapa es:

donde la constante de velocidad hacia delante donde la constante de velocidad hacia delante kkffserá proporcional al número de sitios accesibles, esserá proporcional al número de sitios accesibles, esdecir, al número de decir, al número de ligantes ligantes X en MXX en MX((N-n-1N-n-1))LL(n+1(n+1))

d MXN!n! "( )L n#"( )

!"#

$%&

dt= k

fMX

N!n( )L n( )!"#

$%&

L!"#$%&

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Efectos estadísticosEfectos estadísticosPor lo tanto, podemos rescribir la ecuaciónPor lo tanto, podemos rescribir la ecuaciónanterior así:anterior así:

De manera similar, la velocidad de desaparición delDe manera similar, la velocidad de desaparición delmismo complejo mismo complejo MXMXN-n-1N-n-1LLnn+1+1 depende de: depende de:

d MXN!n! "( )L n#"( )

!"#

$%&

dt= k

f' N ! n( ) MX

N!n( )L n( )!"#

$%&

L!"#$%&

!

d MXN!n! "( )L n#"( )

"#$

%&'

dt= k

rMX

N!n! "( )L n#"( )"#$

%&'

X"#$%&'


Efectos estadísticosEfectos estadísticosDonde Donde kkrr dependerá del número de sitios ocupadosdependerá del número de sitios ocupadospor L en el complejo, de manera que como en elpor L en el complejo, de manera que como en elcaso anterior:caso anterior:

Ahora bien tomando en cuenta que la constante deAhora bien tomando en cuenta que la constante deequilibrio de cada etapa puede expresarse enequilibrio de cada etapa puede expresarse entérminos de las constantes de velocidad así:términos de las constantes de velocidad así:

Entonces para este caso:Entonces para este caso:

!

d MXN!n! "( )L n#"( )

"#$

%&'

dt= k

r( n# "( ) MX

N!n! "( )L n#"( )"#$

%&'

X"#$%&'

K

n!"=

kf

kr

Kn!"

=k

fN # n( )

kr

n! "( )


Efectos estadísticosEfectos estadísticosY de una manera idéntica a lo anterior podemosY de una manera idéntica a lo anterior podemosobtener la constante de equilibrio de la etapaobtener la constante de equilibrio de la etapaanterior:anterior:

Por lo tanto el cociente entre dos etapas sucesivasPor lo tanto el cociente entre dos etapas sucesivases:es:

Si ahora evaluamos esta expresión paraSi ahora evaluamos esta expresión paraN=6N=6 yy n=1n=1 hastahasta 66,,y lo comparamos con losy lo comparamos con losvalores obtenidos del sistema donde M es Ni(II), Lvalores obtenidos del sistema donde M es Ni(II), Les NHes NH33 y X es agua, y X es agua,

Kn

=k

fN ! n" #( )k

rn( )

Kn!"

Kn

=n N # n( )

n! "( ) N # n! "( )


Efectos estadísticosEfectos estadísticoses decir para la reacción de Ni:es decir para la reacción de Ni:

[Ni(H[Ni(H22O)O)6-n6-n(NH(NH33))nn]]2+2++NH+NH3 3 qweqwe Ni(HNi(H22O)O)5-n5-n(NH(NH33))n+1n+1]]2+ 2+ +H+H22OONos encontramos los siguientes datos:Nos encontramos los siguientes datos:

Aunque los valores calculados no son idénticos aAunque los valores calculados no son idénticos alos observados, la predicción está ciertamentelos observados, la predicción está ciertamentedentro del mismo orden de magnitud y claro, losdentro del mismo orden de magnitud y claro, losdatos experimentales (como es común) sondatos experimentales (como es común) sonmenores que lo predichomenores que lo predicho

0.4170.4170.20.2KK6 6 /K/K55

0.5330.5330.360.36KK5 5 /K/K44

0.5630.5630.290.29KK4 4 /K/K33

0.5330.5330.310.31KK3 3 /K/K22

0.4170.4170.280.28KK2 2 /K/K11

Predicción estadísticaPredicción estadísticaObservación experimentalObservación experimental

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Efecto Efecto quelatoquelatoAl remplazar un átomo de Al remplazar un átomo de HH por un grupo por un grupoalquílicoalquílico, las constantes de formación del, las constantes de formación delcompuesto de coordinación correspondiente escompuesto de coordinación correspondiente esmenor, se puede deber en parte al incremento enmenor, se puede deber en parte al incremento enla interacción la interacción estérica estérica en el compuesto formado,en el compuesto formado,Sin embargo, la observación de que las constantesSin embargo, la observación de que las constantesde formación de los de formación de los ligantes ligantes con azufre, tiene estecon azufre, tiene esteorden:orden:RR22S > RSH > HS > RSH > H22SSLo anterior, sugiere que hay otros factores queLo anterior, sugiere que hay otros factores queoperan, por ejemplo que tanto la energía como laoperan, por ejemplo que tanto la energía como laforma de los orbitales forma de los orbitales enlazantes enlazantes cambiencambienligeramente como resultado de la sustituciónligeramente como resultado de la sustitución


Efecto Efecto quelatoquelatoCon base en lo anterior, debería de esperarse queCon base en lo anterior, debería de esperarse quelos complejos de un los complejos de un ligante bidentado ligante bidentado como lacomo laetilendiamina etilendiamina fueran menos estables que elfueran menos estables que elcomplejo correspondiente con dos moléculas decomplejo correspondiente con dos moléculas deamoniacoamoniacoSin embargo, lo que ocurre es exactamente loSin embargo, lo que ocurre es exactamente loopuesto, es decir los complejos que tienen anillosopuesto, es decir los complejos que tienen anillosquelatoquelato son más estables que los correspondientesson más estables que los correspondientessimilares sin anillossimilares sin anillosA este fenómeno se le conoce con el nombre deA este fenómeno se le conoce con el nombre deefecto efecto quelatoquelato y se ilustra a continuación.y se ilustra a continuación.


Efecto Efecto quelatoquelato

Comparación de las estabilidades de los sistemasComparación de las estabilidades de los sistemas

(Ni / NH(Ni / NH33) y (Ni / NH) y (Ni / NH22CHCH22CHCH22NHNH22))

Entrada del amoniaco:Entrada del amoniaco:

ββ66= 8.61= 8.61[Ni(H[Ni(H22O)O)66]]2+2+ + 6NH + 6NH33 qweqwe [Ni(NH[Ni(NH33))66]]2+2+ + 6H + 6H22OO

0.740.74[Ni(H[Ni(H22O)O)22(NH(NH33))44]]2+2++2NH+2NH33qweqwe [Ni (NH[Ni (NH33))66]]2+2+ + 2H + 2H22OO

2.872.87[Ni(H[Ni(H22O)O)44(NH(NH33))22]]2+2++2NH+2NH33qweqwe [Ni(H[Ni(H22O)O)22(NH(NH33))44]]2+2++2H+2H22

5.005.00[Ni(H[Ni(H22O)O)66]]2+2+ + 2NH + 2NH33 qweqwe [Ni(H[Ni(H22O)O)44(NH(NH33))22]]2+2+ + 2H + 2H22OO

Log K Log KEquilibrioEquilibrio


Efecto Efecto quelatoquelato Entrada de la etilendiamina:Entrada de la etilendiamina:

Equilibrio Log KEquilibrio Log K

ββ33= 18.18= 18.18[Ni(H[Ni(H22O)O)66]]2+2+ + 3NH + 3NH22CHCH22CHCH22NHNH22 qweqwe[Ni(NH[Ni(NH22CHCH22CHCH22NHNH22))33]]2+2+ + 6H + 6H22OO

4.324.32[Ni(H[Ni(H22O)O)22(NH(NH22CHCH22CHCH22NHNH22))22]]2+2+ + 2NH + 2NH33 qweqwe[Ni (NH[Ni (NH22CHCH22CHCH22NHNH22))33]]2+2+ + 2H + 2H22OO

6.356.35[Ni(H[Ni(H22O)O)44(NH(NH22CHCH22CHCH22NHNH22))22]]2+2+ + 2NH + 2NH33 qweqwe[Ni(H[Ni(H22O)O)22(NH(NH22CHCH22CHCH22NHNH22))22]]2+2+ + 2H + 2H22OO

7.517.51[Ni(H[Ni(H22O)O)66]]2+2+ + NH + NH22CHCH22CHCH22NHNH22 qweqwe[Ni(H[Ni(H22O)O)44(NH(NH22CHCH22CHCH22NHNH22)])]2+2+ + 2H + 2H22OO

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Efecto Efecto quelatoquelatoEl origen de este efecto puede explicarse porEl origen de este efecto puede explicarse pormedio de un análisis detallado de los datos demedio de un análisis detallado de los datos deconstantes de estabilidad que tenemos a manoconstantes de estabilidad que tenemos a manoAntes que nada recordemos que la relación:Antes que nada recordemos que la relación:

Nos dice que el efecto observado puede procederNos dice que el efecto observado puede procederya sea del término ya sea del término entálpico entálpico o bien del o bien del entrópicoentrópicoUn análisis de las reaccionesUn análisis de las reacciones nos permite ver que el nos permite ver que elnúmero de enlaces formados M-N número de enlaces formados M-N entre el metal yentre el metal ycada cada ligante ligante es el mismo en todas las reacciones (2,es el mismo en todas las reacciones (2,4 y 6)4 y 6)

R T lnK

eq= !G 0 = !H 0 +T!S 0


Efecto Efecto quelatoquelatoEn la práctica la similitud de las interacciones deEn la práctica la similitud de las interacciones deN-M para ambos N-M para ambos ligantesligantes, , monodentado monodentado yybidentadobidentado, significa que el cambio en la entalpía, significa que el cambio en la entalpíadebe ser muy similar en ambos casosdebe ser muy similar en ambos casosPor lo tanto, la diferencia tan tremenda de losPor lo tanto, la diferencia tan tremenda de losvalores de valores de ΔΔGG00 debe estar relacionada con el debe estar relacionada con elcambio en la entropíacambio en la entropíaAhora bien, noten que en la reacción delAhora bien, noten que en la reacción delamoniaco, el número de especies de amoniaco enamoniaco, el número de especies de amoniaco enla reacción global antes de formar el complejo esla reacción global antes de formar el complejo esde 7 (una del complejo de agua y 6 de amoniaco),de 7 (una del complejo de agua y 6 de amoniaco),que se convierte en siete nuevas especies (el nuevoque se convierte en siete nuevas especies (el nuevocomplejo y seis de agua eliminadas)complejo y seis de agua eliminadas)


Efecto Efecto quelatoquelatoEsto, no representa un cambio importante en laEsto, no representa un cambio importante en laentropía del sistema, es decir entropía del sistema, es decir TTΔΔSS00 ≈≈ 0 0En tanto que en la reacción de En tanto que en la reacción de etilendiamina etilendiamina hayhayuna diferencia significativa, el número de especiesuna diferencia significativa, el número de especiesal inicio de la reacción es de 4 (el complejo de aguaal inicio de la reacción es de 4 (el complejo de aguay 3 de y 3 de etilendiaminaetilendiamina) que se convierten en 7) que se convierten en 7especies (el complejo de especies (el complejo de tris-etilendiamina tris-etilendiamina y seisy seismoléculas de agua)moléculas de agua)Esto representa claramente un incremento en elEsto representa claramente un incremento en eldesorden del sistema, es decir, un incremento en ladesorden del sistema, es decir, un incremento en laentropía, lo que a su vez significa que el términoentropía, lo que a su vez significa que el términoTTΔΔSS00 tiene una contribución grande y negativa a tiene una contribución grande y negativa aΔΔGG00


Efecto Efecto quelatoquelatoEste efecto se hace evidente en la reacción dondeEste efecto se hace evidente en la reacción dondeseis moléculas de amoniaco se sustituyen por tresseis moléculas de amoniaco se sustituyen por tresmoléculas de moléculas de etilendiaminaetilendiamina

[[Ni(NHNi(NH33))66]]2+2+++3NH3NH22CHCH22CHCH22NHNH22qeqe[Ni(NH[Ni(NH22CHCH22CHCH22NHNH22))33]]2+2++6NH+6NH33

Que tiene los siguientes datos:Que tiene los siguientes datos:ΔΔGG00 = -54 = -54 kJ/molkJ/mol,,ΔΔHH00 = -29 = -29 kJ/molkJ/mol,,ΔΔSS00 =+ =+88J/mol 88J/mol KK

Donde nos damos cuenta de que aunque la parteDonde nos damos cuenta de que aunque la partedel cambio en del cambio en ΔΔGG00 es una contribución es una contribución entálpicaentálpica, el, elresto proviene de un gran cambio en la entropíaresto proviene de un gran cambio en la entropía

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Efecto Efecto quelatoquelatoSi analizamos los datos de la literatura de laSi analizamos los datos de la literatura de lareacciones equivalentes con reacciones equivalentes con Cu(II), Cu(II), por ejemplopor ejemplo::[Cu(H[Cu(H22O)O)66]]2+2+ + 2NH + 2NH33 qwweqwwe [Cu(H[Cu(H22O)O)44(NH(NH33))22]]2+2+ + 2H + 2H22OOEsta reacción tiene los siguientes datos:Esta reacción tiene los siguientes datos:ββ22 = 10 = 107.77.7,,ΔΔHH00 = -46 = -46 kJ/molkJ/mol,,ΔΔSS00 =-8 =-8 J/mol J/mol KK

En tanto que en esta:En tanto que en esta:[Cu(H[Cu(H22O)O)66]]2+2+++enenqweqwe[Cu(H[Cu(H22O)O)44en]+2Hen]+2H22OO los datos son: los datos son:ββ11 = 10 = 1010.610.6,,ΔΔHH00 = -54 = -54 kJ/molkJ/mol,,ΔΔSS00 =+23 =+23 J/mol J/mol KK


Efecto Efecto quelatoquelatoEn ambos casos los valores de En ambos casos los valores de ΔΔHH00 son negativos (seson negativos (sedesprende calor de la reacción)desprende calor de la reacción)La diferencia porcentual entre estos valores no esLa diferencia porcentual entre estos valores no esgrande, y parece que la grande, y parece que la etilendiamina etilendiamina forma enlacesforma enlacesun poco más fuertes que el amoniacoun poco más fuertes que el amoniacoPero las diferencias entre los valores de entalpía sonPero las diferencias entre los valores de entalpía sonverdaderamente dramáticos, siendo en el caso de laverdaderamente dramáticos, siendo en el caso de laetilendiamina etilendiamina muy positivomuy positivoLo anterior claro indica que -Lo anterior claro indica que -TTΔΔSS00 es grande yes grande ynegativo, es decir, que hay un incremento en lanegativo, es decir, que hay un incremento en laentropía y por tanto ello favorecerá la reacción.entropía y por tanto ello favorecerá la reacción.Esto se puede ver en los complejos de diversosEsto se puede ver en los complejos de diversosligantes ligantes bis, bis, tris tris yy tetra tetra quelantesquelantes


Efecto Efecto quelatoquelato


Efecto Efecto quelatoquelatoOtro factor que influye en la estabilidad de losOtro factor que influye en la estabilidad de loscompuestos de coordinación es el del tamaño delcompuestos de coordinación es el del tamaño delanillo, en general, el número de miembros preferidoanillo, en general, el número de miembros preferidoes de 5, aunque los anillos de 6 que tienenes de 5, aunque los anillos de 6 que tienendeslocalización deslocalización ππ también forman complejos estables también forman complejos establesLa razón de esto puede verse en las figurasLa razón de esto puede verse en las figurassiguientes:siguientes:

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Efecto Efecto transtransLa serie La serie transtrans directora:directora:CNCN- - ≈ CO CO ≈ NO NO ≈ HH− > CH > CH33

− ≈ SC(NHSC(NH22))2 2 ≈ SR SR2 2 ≈

PRPR33 > SO > SO33HH− > NO > NO22− ≈ I I− ≈ SCNSCN− > > BrBr− > > ClCl− >>

Py Py > RNH> RNH2 2 ≈NHNH3 3 > OH> OH− > H > H22OO

Una vez ordenados, es fácil hacer lasUna vez ordenados, es fácil hacer lasmanipulaciones necesarias para sintetizar losmanipulaciones necesarias para sintetizar loscompuestos de compuestos de Pt Pt con la estereoquímicacon la estereoquímicadeseadadeseada


Efecto Efecto transtransEl arreglo de los ligantes alrededor del átomoEl arreglo de los ligantes alrededor del átomocentral después de la sustitución de un ligantecentral después de la sustitución de un ligantepuede o no ser similar la del material de partida aunpuede o no ser similar la del material de partida aunpara los compuestos para los compuestos inertesinertesInteresantemente, la química del platino(II) esInteresantemente, la química del platino(II) esexcepcional, pues el producto de una reacción deexcepcional, pues el producto de una reacción desustitución puede predecirse con confianzasustitución puede predecirse con confianzaEsto se debe a que la facilidad con que un liganteEsto se debe a que la facilidad con que un ligantesale de la esfera de coordinación está determinadasale de la esfera de coordinación está determinadade manera muy importante por el grupo que sede manera muy importante por el grupo que seencuentra encuentra transtrans a él y no por su propia naturaleza a él y no por su propia naturalezaAunque para explicar este efecto es necesarioAunque para explicar este efecto es necesarioprofundizar en la teoría, su operación es muyprofundizar en la teoría, su operación es muyconfiable y conviene conocerlaconfiable y conviene conocerla


Efecto Efecto transtransSe ha observado, que la estereoquímica de losSe ha observado, que la estereoquímica de loscompuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando elcompuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando elorden del reactivo añadidoorden del reactivo añadidoUn ejemplo de esto, es el de la síntesis del losUn ejemplo de esto, es el de la síntesis del loscompuestos compuestos ciscis y y transtrans [Pt(NH [Pt(NH33))22ClCl22]]Si iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II)Si iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II)y añadiendo cloruro, al finalizar la reacción, sey añadiendo cloruro, al finalizar la reacción, seobtiene como único producto el isómero obtiene como único producto el isómero transtrans dedeeste complejo:este complejo:


Efecto Efecto transtransEn cambio si iniciamos la reacción usandoEn cambio si iniciamos la reacción usandotetracloroplatinato(II) y añadiendo amoniaco, altetracloroplatinato(II) y añadiendo amoniaco, alfinalizar la reacción, se obtiene como únicofinalizar la reacción, se obtiene como únicoproducto el isómero producto el isómero ciscis de este complejode este complejo

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Efecto Efecto transtransLa razón de este comportamiento reside en elLa razón de este comportamiento reside en elhecho de que cada ligante presenta un hecho de que cada ligante presenta un efectoefectodiferente sobre el ligante en la posición diferente sobre el ligante en la posición transtrans aasí mismosí mismo

De esta manera, podemos ordenar a los ligantesDe esta manera, podemos ordenar a los ligantesdependiendo de la magnitud relativa con la quedependiendo de la magnitud relativa con la queejercen este efectoejercen este efecto


Efecto Efecto transtrans

La serie La serie transtrans directora: directora:CNCN- - ≈ CO CO ≈ NO NO ≈ HH− > CH > CH33

− ≈ SC(NH SC(NH22))2 2 ≈

SRSR2 2 ≈ PR PR33 > SO > SO33HH− > NO > NO22− ≈ I I− ≈ SCNSCN− > Br > Br

− > Cl > Cl− > Py > RNH> Py > RNH22 ≈ NH NH3 3 > OH> OH− > H > H22OO

Una vez ordenados, es fácil hacer lasUna vez ordenados, es fácil hacer lasmanipulaciones necesarias para sintetizarmanipulaciones necesarias para sintetizarlos compuestos de Pt con la estereoquímicalos compuestos de Pt con la estereoquímicadeseadadeseada


Efecto Efecto transtransComo ejemplo presento las síntesis de tres isómerosComo ejemplo presento las síntesis de tres isómerosgeométricos del [PtClBrNHgeométricos del [PtClBrNH33Py]Py]

04 Estabilidad de Los Comuestos de Coordinacion 6561

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