02 石墨烯奈米帶的近期發展與應用 · 2016-04-13 · 發展。而石墨烯奈米帶結構(Graphene Nanoribbon, GNR)因為尺寸微縮產生的量子局限效 應(Quantum

主題文章1

石墨烯奈米帶的近期發展與應用Application and Prospect of Graphene Nanoribbon何世明、蘇清源

國立中央大學能源工程研究所、 機械工程學系

02

摘　要

石墨烯自發現以來因其優異的材料性質而獲得各領域的關注，在電子元件的應用上，石墨

烯在高頻元件 (Radio Frequency Transistor)上獲得良好的應用，然而石墨烯本質材料在缺乏

能隙的情況下，無法製作高速之邏輯電晶體元件 (Logic Device)，這將限制其在積體電路之

發展。而石墨烯奈米帶結構 (Graphene Nanoribbon, GNR)因為尺寸微縮產生的量子局限效

應 (Quantum Con�nement E�ect)，得以打開並調控能隙 (0.2~1.0 eV)，有利於元件應用。然

而，製作奈米帶結構的過程，亦會造成邊界 (Graphene Edge)的規則性排列受到破壞，使其

載子遷移率 (Carrier Mobility)劣化。本篇回顧近年來合成石墨烯奈米帶的重要方法與電傳輸

特性，以及直接合成邊界可控性的石墨烯奈米帶之近期技術。

AbstractSince the discovery of graphene, the outstanding material properties have attracted attentions

in versatile applications, especially in frontier nanoelectronics. Although the graphene-based

radio-frequency transistor(RF transistor) have been reported to achieve outstanding device

performance, the intrinsic graphenelack of bandgap, which hinders its usage in high-speed logic

device and limitsthe particle application in integrated circuit.Due to the scale-down induced

quantum con�nement e�ect,the graphenenano-ribbon(GNR) have been demonstratedto be a

promising route to opengraphene bandgap, where thebandgap value was tunable(0.2~1.0 eV)

depending onitsribbon width. Unfortunately, the fabricated GNR usually su�er from disordered

edges during the procedures, which in turn results in a dramatically degraded carrier mobility. In

this report, the recent progress on the synthesis and electrical transport properties of GNR were

reviewed, especially the recent works on synthesis of edge-controllable GNR.

關鍵字／Keywords ● 石墨烯、奈米帶、能隙、石墨烯電子元件

● Graphene、Nano Ribbon、Band Gap、Graphene-based Electronics

03

奈米通訊NANO COMMUNICATION 23卷 No. 1 石墨烯奈米帶的近期發展與應用

前　言

石墨烯因其卓越的特性以及高載子遷移率

(~200,000cm2/ V • s)，被認為是下一世代深具潛力的電子

元件材料。而就石墨烯電子元件來說，需要大面積的合

成和高結晶品質的石墨烯薄膜，因此就目前合成技術而

言，主要利用化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition

Method) 於過渡金屬基材上 ( 如銅、鎳或銅鎳合金等 )

成長石墨烯薄膜為廣泛使用。就目前製作石墨烯電子元

件來說，雖已有石墨烯高頻電晶體的發表；然而，要製

作數位邏輯電路仍需要一具有能隙的半導體材料，因此

若要將石墨烯應用在高效能的邏輯電子元件上，所要面

對的難題是如何將石墨烯的能隙打開，同時不失其本質

上高速的載子遷移率。目前已有許多方式能夠將石墨烯

能隙打開，而其中較為可行的方式，是將石墨烯製作為

石墨烯奈米帶，藉由定義不同寬度的奈米帶，來調制其

能隙。近期也有研究團隊直接於鍺 (Ge) 基材上合成石

墨烯奈米帶，獲得非破壞性邊界，這使得石墨烯同時擁

有能隙和高載子遷移率，為石墨烯電子元件點燃另一

個曙光。未來，隨著元件微縮尺寸的逐漸縮小 (Scaling

Down)，在近年將逼近其物理極限，且尺寸縮減所帶來

新問題 (如散熱或雜訊干擾等 )也將成為另一個挑戰，因

此二維材料成為下個具潛力的候選材料，而若能控制石

墨烯奈米帶的合成，將能是奈米元件上的一個重要的里

程碑。

石墨烯

石墨烯為單原子層二維材料，自

2004年 K. S. Novoselov和 A. K. Geim成

功以機械剝離法獲得單層石墨烯以來，

已經引起一陣研究熱潮。此後也因許多

優異的材料特性 (表 1)的發現，使石墨

烯被應用在各個領域。然而不同領域使

用的石墨烯形狀、大小以及結構需求不

同，所以目前有許多不同製作石墨烯的

方法被提出 ( 圖 1)[1]，而就目前的技術

層面來看，化學氣相沉積方法是一種能

達到高結晶品質、連續性以及大量生產

的可行方式。由於石墨烯的本質材料特性具備有高速的

電傳輸優點，因此近年來在高頻元件 (Radio Frequency

Device, RF Device)上有很大的進展：IBM 於 2010年於

science發表了閘極長度 (Gate Length)在 240nm時可以

獲得截止頻率 (Cut-off Frequency)達 ~100 GHz 的石墨烯

高頻元件 (圖 2)[2]。2011年展示晶圓級 (Wafer Scale)的石

墨烯高頻電晶體製作技術，其元件特性在閘極長度 (Gate

Length)為 40 nm時，截止頻率已經可以達到 155GHz[3]。

然而，為了製作一個可以達到應用於數位邏輯電路

(Digital Logic Circuit)的電晶體元件，主動材料必須要有

能隙存在 [4]。石墨烯雖然為一零能隙的半導體材料 (Zero

Bandgap Semiconductor)，但是其他優異的電子傳輸特

圖 1　 目前製作石墨烯的各種方法 [1]。

表 1　 石墨烯之優異材料性質。

[9]

主題文章104

性，如平均自由徑等，優於其他常見的半導體材料 (表

2)，因此為了將其能隙打開，近年已經有許多方法被提

出來解決這個問題，例如：(1)以特定不同基材結構為基

板打破石墨烯的對稱性 [5-6]；(2)將石墨烯切割或製作成

一奈米帶結構 (Graphene Nanoribbon, GNR)[7-9]由於量子

局限效應 (Quantum Confinementeffect)，

當 GNR 的寬度小於 100 nm 以下，能隙將

會明顯的打開 (於 5-10 nm 可達 ~1.0 eV)

(如圖 3b所示 )；(3)以雙層石墨烯施加一

垂直電場來調控其能隙，利用雙閘極 (Dual

Gate)場效電晶體結構在一雙層石墨烯 (AB

Stacked Bilayer Graphene)上，進行垂直方

向的電場調控，可以將石墨烯的電子能隙

打開至 50 meV[10]；(4)以規則性圖案化石墨

烯，如選擇性氫化 [11]；(5)以特定原子插層石墨層 [12]；

(6)於石墨烯施加應變 (Strain)[13]。而綜觀上述方法，將石

墨烯製作成石墨烯奈米帶是一種能精確控制且相容於目

前半導體製程技術的選擇。

由於石墨烯之能隙與奈米帶的寬度關聯性佳，因此

能直接控制奈米帶寬度來控制能隙大小 (圖 3)，例如以

電子束微影輔以氧電漿蝕刻的方式獲得奈米帶 [14]；以及

利用掃描穿隧顯微技術來圖案化石墨烯奈米帶 [15]；或者

是以化學方式將奈米碳管切開 (Unzipped CNT)獲得奈米

帶狀結構 [16](圖 4)[17]，而這些方式在蝕刻後的邊界是不

規則也充滿缺陷的結構或者吸附氧化基團等分子，而此

邊界缺陷會對電傳輸特性有劣化的影響。因此，雖然能

藉由奈米帶的形成來打開能隙，但是載子遷移率也會大

幅降低 (<1000cm2/V‧s)而失去石墨烯本身優異的電傳

輸特性。因此在製作石墨烯奈米帶不僅要控制其寬度，

也要能夠控制其邊界結構。如圖 5左圖 [17]所示，規則性

邊界有 Armchair跟 Zigzag等兩類，除了傳統機械剝離圖 2　 石墨烯之高頻電晶體元件。[2]

圖 3　 左圖為不同狀態石墨烯電子結構 : (i)大面積石墨烯、(ii)石墨烯奈米帶、(iii)

兩層無偏移石墨烯、(iv)兩層石墨烯外加垂直電場。右圖為由理論計算與實

驗驗證之能隙與石墨烯奈米帶寬度關係圖。[9]

表 2　 石墨烯與常見半導體之材料性質比較。

[9]

05

奈米通訊NANO COMMUNICATION 23卷 No. 1 石墨烯奈米帶的近期發展與應用

法可以獲得完整晶格邊界外，目前的大面積合成法所獲

得之石墨烯（如化學氣相沉積法），其在製備石墨烯奈

米帶的過程 (即微影、蝕刻 )，由於石墨烯邊界存在的懸

鍵 (Dangling Bonds)相當不穩定，因而多會使石墨烯邊

界修飾上其他的原子 ( 如大氣或

蝕刻氣體之 H、O、N 等 )會大幅

降低其電子傳輸特性 ( 如圖 6 右

圖 (a)(b))。因此由微縮的製程方式

(Top-Down Approach)不能夠準確

控制邊界受到原子改質的影響，

其邊界的晶格也無法控制並形成

不規則的邊界。2009年 X.Jia等人

於 Science發表利用電子束照射石

墨烯的不規則邊界，發現電子束

產生的焦耳熱 (1.6 V for 30min)可

以使石墨烯的邊界原子發生重新

排列，圖 7 為石墨烯在輻照電子

束前後，所觀測到的原子排列現

象，可以明顯觀察到邊界的原子

吸收電子束能量後，排列成具規

則且具有晶向的邊界形貌 [19]。類

似這樣的概念，2011年 T.shimizu

等人於 Nature[20]發表以 800℃高

溫熱處理 (Post Annealing)方式在

高真空下修復石墨烯奈米帶的邊

界 (其奈米帶乃由上述所提之剖開

單壁奈米碳管的方法所獲得 )，其

結果顯示原本邊界在酸氧化剖開

單層奈米碳管的過程會修飾許多

氧化基團 (C-O、C-OH等 )，藉由

高溫熱處理後可以移除這些氧化

基團，並且使邊界的原子排列成

平整的晶向，而其場效電晶體的

元件特性顯示這樣的修復製程可

以有效打開石墨烯之能隙達將近

50 meV。此外，2013年 Huang等

人 [21]利用獨特的中子束蝕刻技術

(Neutral Beam Etching)，製作低缺陷破壞的石墨烯奈米

帶，獲得高開關比 (Ion/Ioff ~104)的石墨烯電晶體特性，同

時維持遷移率在大於 200 cm2/V‧s，因此這種低損傷的

蝕刻製程技術亦可改善邊界破壞的問題，有助於未來的

圖 5　 左圖為石墨烯奈米帶邊界結構類型之示意圖 [17]。右圖為經過化學蝕刻或是暴露於大氣下

其邊界易吸附 H、O、N等分子。[18]

圖 4　以不同方式剖開奈米碳管獲得不同寬度的奈米帶。[17]

圖 6　 電子束照射下將原先不規則狀 (a)的邊界修整為平整邊界 (b)；(c)由 HRTEM可見修復後

平整結構。[19]

主題文章106

石墨烯元件發展。

就目前來說 Top-down製程所獲得的

石墨烯奈米帶 (Graphene Nanoribbon)，

仍然有無法解決的問題 (即邊界分子基團

與晶格完整性 )。因此也開始有研究以原

子自組裝的的方式 (Bottom-up Approach)

來自合成石墨烯之奈米帶狀結構：像是

在 2010年 J. M. Cai等人於 Nature [22]發表

利用高真空的 (UHV)的環境下，通入這類

特定分子結構的單體，使其在 200~400℃

下，於單晶的金表面發生聚縮反應，並可

以自組裝 (Self-assemble)成規則形狀且具

有高邊界結晶性 (Edge Orientation)的石墨

烯奈米帶結構。可以藉由選擇特定分子單

體來設計所要合成的奈米帶形狀，目前的

成果顯示石墨烯奈米帶的形貌可以具有鋸

齒狀 (Zigzag Edge)，甚至多個奈米帶接合

成規則的網狀結構 (如圖 7所示 )。然而，

此 Bottom-up的合成技術都必須在超高真

空下，並於表面潔淨的單晶金屬基板上來

生長，以確保分子聚合反應可以克服基板

Defect Trapping所造成的高能障，使分子

可以在表面自由的排列成所需要的結構。

也因此這樣的製程還是無法實際應用於大

面積的元件製作。此外，原本生長在單晶

金屬表面的奈米帶，亦需要一個轉印的製程，將其由基

板表面取下，而這類製程往往會破壞完美晶向的石墨烯

奈米帶的邊界結構，或在邊界結構上修飾上一些外界的

原子基團 (如 C-O，C-OH等 )，因此仍然無法維持石墨

烯優異的電子傳輸特性。此外，2013年 Gang Wang等人

於 Science發表能夠直接在鍺金屬基板上成長石墨烯並

量測其電子傳輸之特性 (如圖 8)[23]，隨後，Jae-Hyun Lee

等人發現，石墨烯在晶向 (110)鍺上面會延著特定方向成

長，並長成大面積的石墨烯 (圖 9)[24]。而 2015年 Robert

M.等人於 Nature進一步的發表在鍺金屬上直接合成石墨圖 7　 以分子自組裝方法於 Au基板上合成石墨烯奈米帶。[21]

圖 8　 石墨烯奈米帶之電傳輸特性曲線。[22]

圖 9　 (A) 為石墨烯順著特定晶向成長之示意圖；(B)所成長之順向排列之石墨烯

(SEM圖 )。[23]

圖 10　 不同經向之 Ge 基板所成長出的石墨烯奈米帶。由 a 至 c 為 (001), (110),

(111)的 Ge基板。[24]

07

奈米通訊NANO COMMUNICATION 23卷 No. 1 石墨烯奈米帶的近期發展與應用

烯奈米帶，並且能控制其邊界結晶為具有規則性的扶手

椅型之邊界結構 (Armchair)[25]，他們也觀察到在不同晶向

上成長石墨烯所得到的形狀以及結構也不是完全相同。

所以在成長石墨烯時，鍺的晶向扮演著重要的角色 (圖

10）。由他們的實驗結果得知，控制成長環境內的氣體比

例、壓力以及成長時間，能夠長出不同長度、寬度的石

墨烯奈米帶。

結　論

總結上述，可以得知要將石墨烯應用在實際的電

子元件上，仍然有許多待解決的瓶頸需克服，其中迫

切需求的是要尋找一個有效的方法來打開石墨烯的能

帶 (Band Gap)，而其中將石墨烯製作成石墨烯奈米帶結

構 (Graphene Nanoribbon, GNR)較為普遍的方法，因為

能隙可由其帶奈米帶寬度 (Band Width)來調控 (Bandgap

Tunning)，因此目前的研究社群多關注於如何合成此一

奈米帶結構。就製程上來說，直接圖案化 (Pattering)石

墨烯為一奈米帶狀結構 (Graphene Nanoribbon, GNR)是

一個比較直觀的做法，除了製備過程可以相容於目前

矽基板導體製程，也可以控制帶寬的尺寸，雖然圖案

化 (Pattering) 的過程亦會破壞石墨烯奈米帶的邊界結

構 (Edge Structure)，使邊界形成不規則的原子排列或是

修飾上其他化學基團 (C-O等 )。因此雖然能隙打開，但

載子傳輸的過程受到邊界散射或束縛 (Carrier Scattering

and Charge Tarping)，導致其載子遷移率大幅下降 (<1000

cm2/V‧s)，因而失去了應用石墨烯作為高性能電子元件

(Graphene-based Electronics)的利基。而近期研究所展示

的 Bottom-up製程雖然可以直接合成良好邊界態的石墨

烯奈米帶，以及大面積和特定方向性的石墨烯奈米帶，

但是目前缺乏潔淨又不破壞結構的轉印製程技術，且欲

轉印的基板 (如習用的氧化物材料 )也亦導致載子於石墨

烯傳輸上的劣化問題。

另外，基材能夠重複回收使用的製程也有待開發，

這些都是未來持續發展石墨烯奈米帶之電子元件所需要

克服的技術瓶頸。

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